J. Salkind und S. Sabojew, Über die Einwirkung von Bromwasserstoff und Brom auf ein Glykol der Äthylenreihe. Nach Sa l k i n d u. Mitarbeitern (C. 1929. I. 63 u.
früher) tritt bei der Einw. von HBr auf y-Acetylenglykole Isomerisierung der gebildeten Bromide ein, u. mit H J entstehen auch KW-stoffe. Zur Unters, der Verhältnisse in der Äthylenreihe wurde das ß-l,l,4,4-Tetramethylbulen-(2)-diol-(l,4) (I) von F. 69 bis 69,5° (vgl. C. 1923. I. 646) gewählt. Dieses liefert mit wss. HBr bei ßaumtemp.
neben wenig Furanderiv. II ein fl. Dibromid, unter starker Kühlung dagegen nur ein festes Dibromid. Beide Bromide besitzen Zus. CsH L1Br,, verharzen sehr ljald u. werden schon durch k. 10%ig. K2C 03 verseift, wobei das fl. Bromid in II übergeht, das feste Bromid I zurückliefert. Beide besitzen also die Strukturformel H I; das fl. ist die cis-Form, das feste die Irans-Form. Daraus folgt auch von neuem, daß I die trans- Form ist, trotz der entgegengesetzten Ansicht von Bo u r g u e l u. Ra m b a u d (C. 1928.
ü . 1548). Das feste HI ist offenbar ident, mit dem von Pr é v o s t (C. 1927. II. 910) auf anderem Wege erhaltenen festen Bromid, während die fl. Bromide verschieden sind. — Die Bromide HI addieren 2 Br, aber die Tetrabromide konnten nicht rein erhalten werden, da sie sehr leicht HBr abgeben u. in das ungesätt. Tribromid IV über
gehen. In diesem ist nur 1 Br leicht verseifbar; das Verseifungsprod. dürfte Formel V besitzen. — Mit w. wss. HBr liefert I unter starker Verharzung gewisse Mengen von VI, gebildet durch Addition von HBr an H, mit HBr-Eg. das sehr beständige gesätt. Tri
bromid VH, welches durch K2C03 schwer unter Bldg. von VI verseift wird. — Die Verss. zeigen, daß nach Ersatz der OH in I durch Br keine Br-Wanderung eintritt, im Gegensatz zum Glykol der Acetylenreihe. Die Unbeständigkeit der Bromide HI ist wohl auf die Doppelbindung zurückzuführen. — Mit Br liefert H ein krystallin.
Dibromid, I ein Gemisch von wenig krystallisiertcm Dibrmnid VIH (schon C. 1923.
III. 1390 erwähnt) u. viel ö l. Dieses sd. nicht unzers. Dest. man es mit W.-Dampf, so geht etwas Dibromid von H über, während die Hauptmenge, wahrscheinlich ein stereoisomeres VIH, verharzt. — Durch K2C03 wird VIII in das Dioxyd IX übergeführt.
Dieses addiert leicht 2 H 20 zu dem von Pr z i b y t e k (Journ. Russ. phys.-chem. Ges.
[russ.] 20 [1888]. 511) beschriebenen Erythrit u. 2 HBr zu dem mit YIII isomeren X , welches sich von V lH durch seine leichte Verseifbarkeit (tert. Br) unterscheidet.
V e r s u c h e . cis-2,5-Dimethyl-2,5-dibromhexen-(3), C8HI4Br2 (HI). I in 5 Teile gesätt. wss. HBr eintragen, 12— 24 Stdn. stehen lassen, mit Eiswasser verd., Öl in Ä. aufnehmen usw. Unter at-Druck geht etwas 2,2,5,5-Tetramethyl-2,5-dihydrofuran (H) über, Kp. 102— 103°. HI zeigt K p .s 105— 110°, Kp.ls 117— 120°. —
lrans-2,5-1929. n . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2481
I I (CH3)SC • CH : CH • C(CH3)2 V I I (CH3)2C Br.CH B r-C H 2-CBr(CH3)2 1 0 ---1 V I I I (CH3)2C(OH) • CHBr • CHBr • H I (CH3)2CBr • CH : CII • CBr(CH3)2 C(OH)(CH3)2
V (CH3)aC : CBr • C H B r• CBr(CH3)2 IXil.CH3)2C--- C H • CH---C(CHS)2 V (CHs)aC :C B r-C H B r-C (0H )(C H 3)ä “ ^ 0 —' V I (CHj)jC• CHBr• CHa • C(CH3)2 x
(CH3)2CBr-CH(OH)-CH(OH)-i--- o --- 1 CBr(CH3)4
Dimethyl-2,5-dibromhexen-(3), C8H14Br2 (HI). I langsam unter Kühlung mit Eis-CaCl2 in HBr eintragen, Krystalle schon nach x/2 Stde. isolieren, mit Eiswasser waschen.
Aus CH3OH, F. 55— 57°, sehr zersetzlich unter Violettfärbung. •— Die Bromide D I liefern mit 2 Br in Chlf. wenig Krystalle (aus PAe., F. 101°) u. viel dickes Öl, beide Mischungen von Tetra- u. Tribromid. Das Öl ging im trockenen Luftstrom (2 Tage) über in 2,5-Dimethyl-3,4,5-tribromhexen-(2), C8H13Br3 (IV), u. dieses durch Dampf- dest. in 2,5-Dimethyl-3,4-dibrom-5-oxyhexen-(2), C8H14OBr2 (V), helles Öl. — 2,2,5,5- Telramethyl-3-bromtetrahydrofuran, C8H15OBr (VI). I in gesätt. wss. HBr eintragen, auf 40— 50° erwärmen. K p.J4 115— 120“, gelblichgrün. — 2,5-Dimethyl-2,3,5-tribrom- Jiexan, C8H15Br3 (VH). I in 45%ig. HBr-Eg. eintragen, y g Stde. auf 50— 55° erwärmen, in W . gießen, Öl in Ä . aufnehmen usw. K p.13 135— 140°. Verseifung zu VI mit 30%ig.
K2C 03 bei 95— 100° (einige Stdn.). — 2,2,5,5-Tetramethyl-3,4-dibromletrahydrofuran, C3H14OBr„. Aus II mit 2 Br in Chlf. bei Raumtemp. (24 Stdn.) oder kurz 40—-50°.
K p.i6 100— 101°, in Eis krystallin. erstarrend, aus A. + W ., F. 32— 33°. — 2,5-Di- methyl-2,5-dioxy-3,4-dibromhexan (VIH). Aus I in Ä. mit 2 Br. F. 98,5— 99,5°. Aus
beute 16,5%, Rest ist schweres ö l. — Dioxyd CsHu 0 2 (IX). VIH mit 10%ig. K2C03 5 Stdn. auf 60° erwärmen, ausäthern. K p.20 73— 74°, Kp. 172— 173°, esterartig riechend. — 2,5-Dimethyl-2,3,4,5-tetraoxyhexan. Aus IX mit li. W ., nach Ausäthern im Exsiccator verdampfen. Prismen, F. 153— 154°. — 2,5-Dimethyl-3,4-dioxy-2,5- dibromhexan, C8H i„0 2Br2 (X). Durch Eintropfen von IX in 15— 20%ig. wss- HBr.
Nadeln, F. 119— 120°, 11. in A., Ä., Aceton, wl. in Bzl., Lg., uni. in W. Wird langsam schon durch k., schnell durch sd. W . verseift. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 62. 2169— 76.
18/9. Leningrad, Pädagog. Hertzcn-Inst.) Li n d e n b a u m. F. C. Hymas imd G. Middleton, Die Oxydation von Ätlier — die Wirkung ge
wisser Gase. Durch Ä. wurde unter Belichtung Luft, 0 2, N20, ein Gemisch von 0 2 u. N 02 oder von 0 2, N20 u. C 02 geleitet. Um große Oberfläche des Gases zu erzielen, wurde es durch eine Filterkerze gedrückt. Vorher u. nachher wurden die Aldehyde . colorimetr. mit Sc h if f s Reagens, die Peroxyde nach der Ferrorhodanidmethode von Mid d l e t o n u. Hy m a s (C. 1928. I . 2635) bestimmt. Stets hatte durch das Durch
leiten der Gase der Geh. an Peroxyden zugenommen, der an Aldehyd meist abgenommen.
Vff. schließen hieraus, daß die Peroxyde durch Oxydation der stets vorhandenen A l
dehyde entstehen, besonders da großem Aldehydgeh. vor dem Vers. stets starke Zu
nahme der Peroxyde entsprach. Reste von Ä. aus Narkosezerstäubern enthielten stets viel von beiden Körpern. Es wird empfohlen, Narkoseäther vor Licht zu schützen, nie Reste im Zerstäuber zu lassen u., nach einem Vorschlag von He v e r (C. 1929.
I. 3120), etwas blankes Cu in den App. zu bringen. (Quarterly Journ. Pharmac.
Pharmacol. 2. 278— 80. April/Juni.) He r t e r.
Alired Rieche und Fritz Hitz, Über Monomethylhydroperoxyd. III. Mitt. über Alkylperoxyde. (II. vgl. C. 1929. I. 1090.) Die Alkylperoxyde spielen wahrscheinlich in der Natur keine Rolle, dagegen ist es möglich, daß den Oxyalkylperoxyden u. be
sonders den Oxyalkylhydroperoxyden, die man sich aus Aldehyden u. Hydroperoxyd entstanden denken kann, als Zwischenprodd. für den Ablauf biolog. Rkk. Bedeutung zukommt. Sie sind zwar noch nicht synthetisiert worden, könnten aber nach Wi e l a n d
(H. Wi e l a n d u. Ä . Wi n g l e r, C. 1923. III. 826) als Prodd. halbseitiger Hydrolyse von Bisoxyalkylperoxyden oder im ersten Augenblick des Zusammenfügens von Aldehyd ü. Hydroperoxyd intermediär auftreten. Ob das biolog. Hydroperoxyd strukturident, mit dem, was man gewöhnlich unter Wasserstoffsuperoxyd versteht, ist, steht noch nicht fest, aber gewisse Hemmungserscheinungon bei der Peroxydasewrkg. deuten darauf hin, daß ein biolog. akt. u. ein biolog. inakt. Hydroperoxyd vorliegt. — N u n -, ist die Darst. des einfachsten Monoalkylperoxyds, des Monomethylhydroperoxyd»' gelungen u. die Reinigung des Monoäthylhydroperoxyds von BAEYER u. VlLLIGEJi (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 34 [1901]. 738) verbessert worden. Monomethylhydroperoxyd, CH40 2 = CH3-0 0 - H , durch Einw. von 40%ig- KOH auf 150 ccm 30%ig. Perhydröl,
2432 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1929. II.
250 ccm W. u. 100 g Dimethylsulfat. Farblose Fl., K p.05 38— 40°, D .13., 0,9967, ni> = 1,364 08. Die Verb. riccht stechend, greift die Atmungsorgane an, veranlaßt auf der Haut Entzündungen u. tiefe, schwer heilende Brandwunden. Explodiert heftig u. ist stoßempfindlich. Es wird größte Vorsicht beim Arbeiten mit der Substanz an
empfohlen, da unvorhergesehene Ursachen zur Explosion führen können. — Die Verb.
gibt die typ. Peroxydrkk. Die Oxydationswrkg. übertrifft die der Dialkylperoxyde, steht aber hinter der des Hydroperoxyds zurück. Ba(OH)2 u. Ca(OH)2 lösen sich spielend in der konz. wss. Lsg. von Methylhydroperoxyd; die sich bildenden Salze können durch Eindunsten gewonnen werdon (größte Vorsicht!). — Wird die alkal.
Lsg. erwärmt, so tritt bei 70° plötzlich Zers, ein unter Entw. von fast reinem Wasser
stoff, nebenbei entsteht Fomiiat u. Methanol. Diese glatte Wasserstoff entw., die auch bei der Formaldehydbest, nach B la n k u. F in k e n b e in e r (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 31 [1898]. 2979) beim Zusammenwirken von Hydroperoxyd, Formaldohyd u. Alkali erfolgt, erklärt W ie l a n d (1. c.) als Zerfallsrk. des Bisoxymethylperoxyds (I). Beim
H I H
I HO - C • OlO*C • OH = 2 H -C O O H + H2 I I CH3-0 0 -C I I 2.0 H
H H
m A. 2 CH3- OO-H — 2 H-CHO + 2 H „0.
B. 2C H3- 0 0 - H + 2 H -C H O — >2 CH3-0 0 -C H 2-0 H . C. 2 C H j-O O -C H j-O H — y 2 CHsO--- j- 2 H-COOH + 2 H.
D. 2 CH30 — — >- CH3- OH + H- CHO + CHj -(- - - H -yCH 3 ■ OO • CH2 • OH (zers. sich w eder nach Rk. C).
Zerfall des Methylhydroperoxyds entsteht vielleicht ein ähnliches Zwischenprod. (II).
Zusatz von Formaldehyd beschleunigt die Rk. Was nun den weiteren Zerfall anbetrifft, so spricht ein Argument gegen die WiELANDsche Auffassung, nämlich, daß der Wasser
stoff nicht molekular, sondern atomar abgespalten wird, wie die Verss. mit Methylenblau u. anderen Wasserstoffacceptoren zeigen. Vf. erklärt den Zerfall des Methylhydro
peroxyds durch das Schema HI. Durch den Zerfall des Monoäthylkydroperoxyds wird dieses Schema bestätigt, es bildet sich dabei Acetaldehyd, Äthylalkohol u. geringe Mengen Essigsäure. — Beim Zerfall des Methylhydroperoxyds durch Platinmohr findet C 0 2- Entw. statt, es bildet sich wenig Formaldehyd u. größere Mengen Methanol, sowie etwas Ameisensäure. Es liegt eine Dehydrierung des Peroxyds vor. Das Verh. gegen Leuko- methylenblau u. Benzidin zeigt, daß das Monooxydimethylperoxyd auch dehydrierend wirken kann, ebenso wie es je nach den Bedingungen dehydriert werden kann. Ebenso wird Methylhydroperoxyd durch alkal. Ferricyankaliumlsg. dehydriert u. dadurch das Ferri- zu Ferrocyankalium hydriert. Aus der wss. Lsg. wird durch Extrahieren mit Ä. ein peroxydartiger Körper gewonnen, über dessen Konst. noch nichts gesagt wird.
— Das Monooxydimethylperoxyd, über dessen Darst. u. Zers, später berichtet werden soll, ist ein dünnfl., farbloses, stechend riechendes Öl, das heftig explodiert. Es sd.
unter 20 mm Druck bei 50° noch nicht u. wird in Eis-Kochsalzmischung nicht fest. — Monoäthylhydroperoxyd, dessen Reinigung mit Hilfe der Ausätherungsmethode ver
bessert wird, zeigt K p.55 41— 42°. (Ber. Dtsch. ehem. Ges. 62. 2458— 74. 18/9. Er
langen, Univ.) Fi e d l e r.
O .H insberg, Über ß-n-Butylsulfid. (Vgl. C. 1929. I. 994.) Die I.e . als I s o phenylsulfid usw. beschriebenen Verbb. nennt Vf. jetzt /S-Phenylsulfid usw. zum Unterschied von den n. a-Verbb. — Auch n-Butylsulfid liefert mit h. HCIO., ein bas.
Perchlorat u. dieses mit KO H oder K-Acetat direkt das neue ß-n-Butylsulfid, welches dem a-Sulfid zwar sehr ähnlich ist, sich aber durch folgende Rkk. von diesem unter
scheidet: 1. ß liefert mit k. HCIO., obiges bas. Perchlorat, während a unverändert bleibt. 2. ß löst sich in konz. H2S 04 gelb, a farblos. Durch Oxydation liefern beide das bekannte Sulfon. — Andere aliphat. Sulfide verhalten sich analog. Die Hydrate sind in der aliphat. Reihe anscheinend unbeständig.
V e r s u c h e . Bas. Perchlorat des ß-n-Bulylsulfids, (C8H .3S)2, HCIO.,, H „0.
a-Sulfid mit 2 Voll. 70%ig- HCIO., 3— 4 Tage auf W .-Bad erhitzen, W. zusetzen, mit Chlf. ausschütteln, Chlf.-Lsg. mit W . waschen, verdunsten, mit PAe. durchkneten.
Gelbbraunes, sehr zähes ö l, 11. in A., Chlf., uni. in W ., PAe., nicht ganz rein erhalten.
— ß-n-Butylsulfid, C8H ,8S. Voriges in wenig CH.OH lösen, mit alkoh. KOH oder verd.-alkoh. K-Acetat versetzen, mit Dampf dest., Destillat mit NaCl sättigen, mit PAe. ausschütteln, nochmals mit Dampf dest. Öl, Kp. 190— 230° unter schwacher
1929. II. D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 2433 Zers., anscheinend milder riechend als a-Sulfid. — a-n-BulyÜtÜfon. Aus vorigem
mit 30%ig. H „02 in Eg. (W.-Bad). Tafeln aus W ., E. 44°. (Ber. Dtsch. ehem. Ges.
62. 2166— 68. 18/9.) Li n d e n b a u m.
Karl Fuchs und Ernst E. Kätscher, Über die Einwirkung von Chlorsulfonsäure auf Aldehyde. (Vgl. C. 1 9 2 8 .1. 180.) Acetaldehyd u. Paraldehyd reagieren mit molaren Mengen Chlorsulfonsiiure heftig unter Bldg. von dunklen, in W . 1. Substanzen, die in der Hauptsache sulfurierte Verbb. darstellen. — Um die Sulfurierung an der CH3- Gruppe des Acetaldehyds zu verhindern, -wurden die Verss. mit Trichloracetaldehyd aufgenommen. — 1 Mol. Chloral gibt mit 2 % Moll. Chlorsulfonsäure bei 50° Octa- chlordiäthyläther, C,H20C18 = (CC13-CHC1)20 ; farblose Krystalle, aus CH3OH, F. 47°;
K p .n 130— 131°; Kp.g 128— 130°; bei Atmosphärendruck tritt bei ca. 240° Außen- temp., unter IICl-Entw., Zers, zu Verbb. ein, die um ca. 100° niedriger siedon; riecht rein camplierähnlich; ist gegen h. W. u. wss. Alkalien recht beständig; reagiert sowohl mit aliphat., als auch mit aromat. GRIGNARD-Verbb.; es treten dabei 2 Moll. G r ig - NARD-Verb. mit 1 Mol. Ä. in Rk., so daß anscheinend die beiden a-ständigen CI-Atome reagiert haben. — Bei der Rk. bilden sich neben HCl Spuren Phosgen u. nach dem Abscheiden des Octachlordiäthyläthers aus dem Rk.-Prod. nach monatelangem Stehen
lassen oder bei 12-std. Erwärmen auf 70° Chloralid, C6H2O3Cl0; Nadeln, aus Chlf., F. 114— 115°. — Die Rk. mit polymerem Chloral, Metacliloral u. mit Chloralhydrat verläuft ebenso. — Die Bldg. dos Octachlordiäthyläthers dürfte über Tetrachlor
äthylschwefelsäure erfolgen, da als prim. Rk.-Prod. zwischen Chloral u. Chlorsulfon- säure nur in W . 1. Verbb. erhalten wurden, die sich in wss. Lsg. zu Chloralhydrat, E^S04 u. HCl zu zers. scheinen. — Die Einw. von Fluorsulfonsäure auf polymeren Formaldehyd erfolgte unter Selbsterwärmung u. führte auch bei 90° nur zu in W . 1.
Verbb., die teilweise durch Ä. aufgenommen wurden; der Ä. enthält noch anscheinend Fluormethylalkohol. — Reinste Fluorsulfonsäure gibt mit Chloral neben CI- u. F-haltigen Rk.-Prodd. ebenfalls Octachlordiäthyläther. Das a-ständige CI stammt nicht aus der Halogensäure, es sei denn, daß sich ,ein Teil des Trichloracetaldehyds mit Fluor- sulfonsäure zu Chlorsulfonsäure umgesetzt hat. — Durch vorliegende Arbeit dürfte die Konst. des Octachlordiäthyläthers sichergestellt sein. (Ber. Dtsch. chem. Ges.
62. 2381— 86. 18/9. Wien, I. chem. Univ.-Lab.) B u s c h . J. V. Dubskÿ und Fr. Brychta, Beitrag zur Kenntnis der Komplexsalze des Dimethylglyoxims. (Publ. Fac. Sciences Univ. Masaryk 1928. No. 103. 3— 28. — C. 1929.
II. 549.) Ma u t n e r.