F. Garelli, Die chemische Synthese 100 Jahre nach der des Harnstoffs. Bericht über den Siegeslauf der ehem. Synthese organ. Verbb. (Notiziario ehim.-ind. 3. 633— 37.
Okt. 1928.) " Gr i m m e.
James F. Norris und Spencer Ward Prentiss, Die Reaktionsfähigkeit von Atomen und Gruppen in organischen Verbindungen. VII. Der Einfluß geiuisser Lösungsmittel auf die Reaktionsgeschwindigkeit („Adjuvance“ ). (VI. vgl. C. 1928. II. 557.) Unter
„Adjuvance“ verstehen die Vff. die Eig. von Fll., die Geschwindigkeit von Rkk. zu beeinflussen. So verlaufen im allgemeinen Rkk. in Nitrobenzol schneller als in Bzl.
u. daher ist die „adjuvanco“ der ersteren größer als der letzteren Verb. Die Vff. messen nun die Geschwindigkcitskonstst. der Rk. zwischen Pyridin u. Ätliyljodid in einer An
zahl von Lösungsmm. Die relativen Werte sind: Benzol 1, Nitrobenzol 25, Aceton 12,8, Methylalkohol 2,5, Äthylalkohol 1,4, n-Propylalkohol 1,11, n-Butylalkohol 1,11, Iso
propylalkohol 1,07, sek. Butylalkohol 1,00 u. tert. Butylalkohol 0,93. (Journ. Amcr. ehem.
Soc. 50. 3042— 48. Nov. 1928. Cambridge [Mass.], Inst. of. Techn.) Ki n d s c h e r. Lee R. Herndon und E. Emmet Reid, Die Zersetzung organischer Verbindungen bei hohen Temperaturen und Drucken. Die Vff. studierten die Zers, organ. Verbb.
bei konstantem Vol., konstanter Temp. (300— 525°) bei entsprechendem Druck u.
während Zeiträumen von 2— 48 Stdn.; Temp._u. Dauer der Erhitzung richteten sich nach der Stabilität der Verbb. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobtityl-, sek. Butyl-, tert. Butyl-, n-Amyl-, Benzyl-, Phenyläthyl- u. Fenchylalkoliol wurden durch 2-std. Erhitzen > 400° zersetzt. Es bildeten sich die verschiedensten Prodd. Es scheinen sich 2 gleichzeitig verlaufende Rkk. abzuspielcn: 1. Dehydratation u. darauffolgende Polymerisation des KW-stoffrestes; 2. Dehydrierung mit darauf
folgender Abspaltung von CO u. Polymerisation. Bei diesen Zerss. bilden sich gas
förmige, in W. uni. Verbb., W. u. in W. 1. Verbb. Methylalkohol machte insofern eine Ausnahme, daß er außer W. nur gasförmige Prodd. lieferte. Sek. Butylalkohol gab keine gasförmigen Verbb., Benzylalkohol als gasförmiges Hauptprod. CO, u. das gleichzeitig entstehende Toluol muß von einer Hydrogenisation stammen, da W. u.
H2 im Endprod. der Zers, zugegen sind. n-Heptan liefert in der Bombe einfachere gesätt. KW-stoffe zusammen mit ungesätt. KW-stoffcn, die sich aber unter der Wrkg.
von Hitze u. Druck zu höheren KW-stoffen polymerisieren. Bzl. ist bei 400° beständig u. wird bei 2-std. Erhitzen auf 500° nur leicht zersetzt. Bei 48-std. Erhitzen auf 525“
werden 27% zersetzt. Mit Ausnahme von H„ sind die Prodd. fest; Diphenyl, m-Di- phenyl- u. p-Diphenylbenzol werden gebildet, neben höher sd. Prodd. Toluol zers.
sich fast vollständig bei 525° in 10 Stdn. unter Abscheidung von etwas G u. Bldg.
von Xylolen, einer Reihe Isomerer der empir. Formel C14H I4 vom Kp. 278— 300°.
Ähnlich wie Toluol verhalten sich Äthyl-, Isopropyl-, tert. Butylbenzol u. asymm.
Diphenyläthan. Essigsäure zers. sich > 400° in gasförmige Prodd. eher, als fl. Prodd.
gebildet werden. Adipinsäure zerfällt bei 450° in 3 Stdn. vollständig in fl. u. gas
förmige Verbb. u. unter Abscheidung von C. Benzoesäure gibt in 2 Stdn. bei 400°
ein Gemisch von C u. unzersetzter Säure neben einigen gasförmigen Zers.-Prodd.
Auch Citronensäure liefert etwas C, große Mengen Gas u. 2 Fll., von denen eine aus KW-stoffen besteht, während die andere W ., Acetcm u. Eg. enthält. Stearinsäure gibt bei 2-std. Erhitzen auf 400° eine blaßgelbe M., die aus unveränderter Säure zu be
stehen scheint. Acetaldehyd zers. sich bei 335° in 2 Stdn. in gasförmige Prodd. (C02, CO, ungesätt. KW-stoffe u. Methan) u. 2 Lagen Fll. Benzaldehyd gibt bei 400° in 2 Stdn. als Hauptprod. Bzl. neben höhersd. Prodd. Chloroform spaltet bei 425° Ol2 u. HCl ab, liefert 2 Lagen Fll. u. Hexachloräthan. Essigsäureäthylester zers. sich
> 400° in 2 Stdn. in fl. KW-stoffe, W., Eg., wenig Gas u. C. Diäthyläther gibt bei 400° in 2 Stdn. Acetaldehyd, beträchtliche Mengen Gas u. eine Fl. vom Kp. 22— 48°.
Äthylenglykol liefert unterhalb 400° etwas Gas u. 2 Lagen Fll. Diäthylenglykol er
leidet bei 400“ in ¡TStdn. vollständige Zers, unter Bldg. von etwas Gas, W. u. KW - stoffen. Aceton gibt in 2 Stdn. bei 400° W. u. eine Fl. von öliger Konsistenz. Benzo- phenon ist bei 400° beständig. Phenol beginnt sich etwas zu zersetzen, wenn es 21/2 Stdn.
auf 525° erhitzt wird. Chinon erleidet bei 400° etwas Zers. Rohrzucker gab in 2 Stdn.
bei 425° eine schwarze, poröse Masse. (Journ. Amer. ehem. Soc. 50. 30G6— 73. Nov.
1928. Baltimore [Maryland], Univ.) K iN D S C H E R .
Marthe Vincens, Chlorderivate des Acetylens. Ihre Bldg., fabrikator. Darst.,
2 5 *
D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 9 . I .
physikal., ehem. u. physiolog. Eigg. u. ihre Anwendungsgebiete werden beschrieben.
(Rev. Chim. ind. 37. 224— 27. 258— GO. 291— 93. Montpsllier.) Ju n g. Erich Schmidt, Bemerkung zu der gemeinsam mit Gustav Butz ausgeführten Ab
handlung: Methode zur Darstellung von Nitro- und Chlomitroolefinen. (Vgl. C. 1928.
II. 2232.) Die refraktometr. Unters, der konjugierten Systeme C :C H - N< 0 (I) u.
C: CC1-iSt<^Jq (II) ergab, daß die Substitution des H-Atoms in I durch CI unter Bldg.
von II eine Depression der Exaltation von System I zur Folge hat. (Ber. Dtsch. ehem.
Ges. 61. 2613. 5/12. 1928.) Po e t s c h.
Raymond Delaby und Pierre Dubois, Über die Bildung des Allylalkohols. Pyro
lyse der Glycerinformine. (Vgl. C. 1929. I. 221.) Vff. haben die therm. Zers, aller 1. c.
beschriebenen Formine untersucht. Dio gasförmigen u. fl. Prodd. wurden quantitativ bestimmt, um daraus dio Zus. der durch direkte Veresterung gebildeten Formine ab
zuleiten. — Das Verestcrungs-Monoformin (I) u. das 87°/„ig. 1-Monoformin (II) (Rest ist Glycerin) zers. sieh im geschlossenen Gefäß u. im Vakuum zwischen 250 u. 310°.
Dio Gase enthalten hauptsächlich CO u. C02, daneben H u. gesätt. KW-stoffe. Auf 1 g-Mol. Formin bilden sich stets ca. 22,4 1 CO + C 02, u. zwar zwischen 260 u. 300°
bei I, zwischen 274 u. 300° bei II; bei höherer Temp. wächst das Gasvol. infolge Zers, des Glycerins. Die Kurven der entwickelten Gasmengen als Funktion der Temp.
verlaufen bei I u. II ganz verschieden. Auch bei der Pyrolyse unter at-Druck verhalten sich beide Ester verschieden, indem I ca. 57, II höchstens 4% Allylalkohol (frei oder als Formiat) liefert. Außerdem verläuft die Zers, bei I bis 235° regelmäßig, bei II ab 220° stürm. I ist nicht etwa ein äquimolekulares Gemisch von Glycerin u. Diformin, denn letzteres liefert höchstens 72% Allylalkohol. Ein Gemisch von I mit 16% Glycerin zers. sich nicht stürm, ab 220° u. liefert 22% Allylalkohol. Anscheinend enthält I nur sehr wenig 1-Monoformin, vielmehr hauptsächlich.das 2-Isomere. — Das Ver- estcrungs-Diformin (Hi) u. die reinen 1,2- u. 1,3-Diformine liefern wie oben zwischen 255 u. 310° pro g-Mol. ca. 44,8 1 CO + C02. Dio Kurve von III liegt zwischen den Kurven der reinen Ester. III dürfte demnach ein Gemisch dieser sein. Die bei der Pyrolyse unter at-Druck erhaltenen fl. Prodd. wurden quantitativ bestimmt (Tabelle im Original). Im Mittel lieferte 1 g-Mol. 1,3-Diformin 45,9, 1,2-Diformin 42,8 u. DI 42,7 g Gesamt-Allylalkohol. 1,2-Diformin überwiegt demnach in III, was mit der Bldg.
von vorwiegend 2-Monoformin in der 1. Stufe gut harmoniert. (Compt. rend. Acad Sciences 187. 949— 51. 19/11. 1928.) Li n d e n b a u m.
O. Noskowa und V. Terechina, Zur Kenntnis des kakodylsauren Eisenoxyds und der quantitativen Bestimmung der Kakodylsäure. Doppelzers. u. Neutralisation von Dimethylarsinsäure mit Fe(OH)3 führten nur zu bas. Fe-Salzen der Kakodylsäure, ebenso dio Einw. von 3 Moll. Kakodylsäure auf dialysiertes Fe(OH)3 (vgl. Li n d e,
Areh. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 238. 59 [1900]). Dagegen wurde durch Umsetzung von 6 Moll. Kakodylsäure mit obigem Fe(OH)3 u. Extraktion des Vakuum- Verdampfungsrückstandes mit Chlf. ein in Methylalkohol 1. Fcrrikakodylat [(CH3)2A s02]3Fe erhalten. Die Best. der Kakodylsäure erfolgte nach d' Em i l i o (Boll.
chim. farmac. 41. 633 [1902]), durch Mineralisierung mit H2S04, KMn04 u. K 2S 0 4 u. Titration der gebildeten H3As04 nach R upr u. SlE B L E R (C. 1924. II. 740). Diese vereinigte Methode bewährte sich auch bei Ggw. von Leichenmaterial. Die von V lT A L I
vorgeschlagene Isolierung der Kakodyläsure aus Leichenmatcrial durch Extraktion mit A.-Chlf. versagte völlig, da nur 6% der Säure in das Chlf.-Gemisch übergingen.
(Areh. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 266. 599— 602. Nov. 1928. Perm, Ural,
Rußland, Univ.) Ha r m s.
Bertil Englund, über einige Verbindungen von a-Glykolen mit Arsensäure und Arsonessigsäure. (Vgl. C. 1927. I. 269.) Das Verb, aliphat. a-Dioxyverbb. gegen Arsensäure u. Arsonessigsäure wird geprüft. — Diglykolarsensäure, H0As(C2H40 2)2, aus Glykol u. Arsensäure. Aus A. rhomb. lüystalle, F. 120°. Die Säure ist an der Luft beständig, wird von W. hydrolyt. gespalten. — Pyridinsalz, C6H6N, H0As(C2H40 2)2, H20 . An der Luft zerfließliche Krystalle. — Brucinsalz, C23H :0O4N2, H0As(C2H40 2)2, CH3OH. — Die Triglykolarsensäure konnte selbst nicht rein, sondern nur in Salzen erhalten werden. — Anilinsalz, C6HSNH2, HAs(C2H40 2)3, gut krystallisierend, an der Luft .beständig. — Pyridinsalz (aus Pvridin), hygroskop., (aus A.) C5H5N, HAs(C2H40 2)3. — Brucinsalz, C.3H,»04N „ HAs(C,H40 „)3, CH3OH, (aus Methanol), CVH^OjN,, HAs(C.2H40 2)3, CJI-OH (aus A.). — Diglykolarsonessigsäure,
HOOC-1 9 2 9 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 7 7
CH2 • As(C2H40 2)2, aus Glykol u. Arsonessigsäxire, Krystalle, F. 142°. — Brucinsalz, C23H2»04N2, HOÖC • CH2 • As(C?H40 2)2, aus Methanol, Krystalle. — Aus Glykol u.
Arsonessigsäure entsteht bei längerer Einw. u. etwas erhöhter Temp. eine zweite Verb.
vom F. 130° (Zers.), bei der wahrscheinlich die Carboxylgruppc der Arsonessigsäure vom Glykol esterifiziert worden ist: C2IJ.ß2[0 C ■ CH2As(C\II,l0 2)n]2. — Der Diglykol- ester der Methylai sonsäure, CH3As(C2H40 2)2, aus Glykol u. Arsonessigsäuro beim Er
hitzen über 130° unter stürm. C 02-Entw. Farbloses Öl, Kp.15 135— 13G°, erstarrt in der Vorlage zu glitzernden Schuppen, riecht an der Luft kakodylartig. — Aus einer Mischung von Arsonessigsäure u. Glykol, 10 Min. auf 140° erhitzt, entstand durch Fällen mit Bleizuckerlsg. das Bleisalz der Melhylarsonsäure, CH.,As03Pb, H20 . — Dipinakonarsensäure, H0As[C2(CH3)40 2]2, aus Pinakon u. Arsensäure. Aus wenig Aceton Krystalle, F. 131°. — Pyridinsalz, C5H5N, H0As(C6H 120 2)2, aus A. gut krystal- lisierend. — Dipinakonarsonessigsäure, H00C-CIT2-As[C2(CH3)40 2]2, aus A. F. 188“
(Zers.). — d-Weinsäurearsonessigsäure, HOOC-CH2-AsO(CHO-COOH)2, aus d-Wein- säure u. Arsonessigsäure. Krystalle, verkohlt über 250°. Wird von W. zers. Meso- weinsäure reagiert nicht. (Journ. prakt. Chem. [2] 120. 179— 84. Nov. 1928. Upsala,
Univ.) Fi e d l e r.
R . Sornet, Oxycitronellal und seine Derivate. Krit. Besprechung der Darstellungs
methoden u. Eigg. von Oxycitronellal (Citronellalhydrat), C]nH20O2 (vgl. V E R L E Y ,
C. 1925. II. 467), Oxycitronellol, (CH3)2C(OH) ■ [CH2]2• CH(CH3) • C H ,• CH,OH (vgl.
T i e m a n n u
.
S c h m i d t , Ber. Dtsch. ehem. Ges. 29. 907 [1896]) u. deren Derivv. (Rev.Chim. ind. 37- 74— 78. 110— 13. 1928.) J u n g .
G. S. Whitby, J. G. Mc Nally und W . Gallay, Die kolloidalen und elastischen Eigenschaften von Polyvinylacetat. Polyvinylacetat zeigt im gequollenen oder erhitzten Zustand elast. Eigg.; im Gegensatz zum Gummi aber entsteht bei der Prüfung mittels Röntgenstrahlen am gedehnten Material kein Faserdiagramm. Die absolute Vis- cosität von Polyvinylacetatlsgg. ändert sich mit der Temp., die Viscosität bezogen auf die des Lösungsm. wird aber durch Temp.-Änderung nur wenig beeinflußt. Ähnlich wie andere polymere Prodd. besteht auch Polyvinylacetat aus einem Gemisch von Prodd. verschiedenen Polymerisationsgrades; so konnte eine Probe, die mit Benzoyl
peroxyd hergestellt wurde, in Fraktionen vom Mol.-Gew. 566— 6192 zerlegt werden.
Polymerisationsgrad u. Viscosität benzol. Lsgg. scheinen in einfacher Beziehung zu
einander zu stehen. Gute Lösungsmm. sind: Ameisensäuremethyl- u. -äthylester, Acetonitril, Aceton, Chlf., Acetaldehyd, Methylal u. Nitromethan. (Trans. Roy. Soe.
Canada Sect. III. [3] 22. 27— 32. 1928.) Am m e r l a h n. Martin Kilpatrick jr., Katalyse bei der Hydratation des Essigsäureanhydrids.
Vf. maß die Geschwindigkeit der Hydratation von Essigsäureanhydrid bei 0° mittels einer dilatometr. Methode. Der Salzeffekt auf k0 wurde für eine Anzahl von Neutral
salzen in verd. Lsg. bestimmt. Er ist negativ u. variiert mit den einzelnen Salzen.
Beim Studium des Einflusses von H-Ionen auf die Rk.-Geschwindigkeit ergab es sich, daß angenäherte Proportionalität zwischen Säurekonz. u. Geschwindigkeits- konst. besteht. Weiterhin wurden die Konstst. der Acetat- u. Formiationcnkatalyse bestimmt u. festgestellt, daß das Formiation ein bemerkenswert guter Katalysator ist. In Propionat-Propionsäure- u. Butyrat-iStti/eMäwre-Pufferlsgg. ist die Hydra
tation langsamer als in W. allein. (Journ. Amer. chem. Soc. 50. 2891— 2902. Nov.
1928. Kopenhagen [Dänemark], Polytechn. Inst.) Kt n d sCIIER.
Wasaburo Kirnura, Uber die Bromide der Linolensäure. Vf. hat aus Lein- u.
Chrysalidenöl ein Hexabromid von F. 183° isoliert u. daraus Linolensäuremethylester u. Linolensäure dargestellt. Wiederbromierung der beiden letzteren ergab aus dem Ester 21— 23,4%, aus der Säure 29,5— 32,5% in Ä. uni. Bromide; der Rest sind in Ä. 1.
Bromide. Der Br-Geh. entspricht fast genau Hexabromiden; der der öligen Bromido ist etwas niedrig. Die öligen Bromido wurden entbromiert u. wiederbromiert. Erhalten feste u. ölige Bromide. Ausbeute an festen u. Br-Geh. der öligen Bromide werden bei Wiederholung immer kleiner. J.-Z. des Methylesters aus öligem Bromid nach 4 Wieder
holungen 170,85 (ber. 260,56 für Linolensäureester). Aus diesen Resultaten u. den Mol.-Geww. schließt Vf., daß die Linolensäure bei wiederholter Bromierung u. Ent- bromierung nicht nur durch Polymerisation, sondern auch durch Oxydation verändert wird. (Journ. Soc. chem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 251 B— 52 B. Nov. 1928.) Lb.
V. Nekrasowa, Zur Kenntnis der Verseifungsgeschwindigkeit der Bernslein
säure-, Essigsäure- und Isovaleriansäurementhylester. Monomenthylsuccinat ließ sich w eder nach der V orsch rift v o n Ar t h (A nn. Chim . [6] 7. 483 [1886]) n och sonstw ie
3 7 8 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e.; 1 9 2 9 . I .
erhalten. — Dimenthylsvccinal aus 25 g Menthol, 9,62 g Bernsteinsäureanhydrid u.
0,2— 0,3% konz. H2SO., durch 30-stündiges Erhitzen auf 110° mit 60,21% Ausbeute.
E. 62°. 0,0688 g in 1 Teil 95%ig. A. 1. Nach Verseifen mit 1/2-n. alkoli. KOH bei 34—35° waren noch 26,08% Ester, bei 99— 100° nach 1 Stde. noch 0,24% Ester unverseift. K, nach der Formel x • (2 a — x ): (t-2 a -■ [a — 2 ]) berechnet = 3284-IO0.
a = Anfangskonz, des Esters, 2a = Anfangskonz, der Base nach Ablauf von t (Eimvrkgs.
Dauer in Minuten). — Menthylacetal: 2 Stdn. Kochen von Menthol u. Essigsäure
anhydrid in Ggw. von etwas Na-Acctat gab 34,03% Ausbeute vom Kp. 218— 226°
u. 40,86% vom Kp. 226— 228°. Veresterung des Menthols in Ggw. von 0,3% konz.
H,SO,, I 1/,, Stdn. bei 150°, gab 29,06% Ester vom Kp. 218— 226° u. 62,06% vom Kp. 226— 228°. D.2° des Esters. 0,926. Verseifung mit 1/ 2-n. KOH bei 33°: nach 3*/2 Stdn. 1,13% unverseift, desgleichen bei 99—100°: 0,47%; hach 1/2 Stde. bei 33°~ sind 68,69%; bei 99— 100°: 97,34% verseift. K , berechnet nach 1: [(a — b)t]- ln [(a — x-)&]: [(6 — x)a], worin a bzw. b = Anfangskonz, des Esters bzw. der Base, x = Menge des zers. Esters nach t Minuten Einw., für Verseifung bei 99— 100°: 99,65 bis 104,68. — Mentliylisovalerianat, erhalten aus Menthol u. Isovalerylclilorid. K p.22 I (bis 140°): 17,6% ; II (140— 146°): 49,71%; III (146° u. höher) 20,5%. II hatte D.15 0,907. 9,934 g Menthol in 5,55 g Pyridin u. 10 g Isovalerylchlorid gaben erhöhte Ausbeute von 6,9% (69% ? Bef.) Ester. Bei 36° mit V2-n. alkoh. KOH verseift, blieben nach 372 Stdn. 93,63% Ester unverseift; bei 99— 100° nach 8 Stdn. 8,45% unverseift.
Auch bei Erhöhung der theoret. erforderlichen KOH-Mcnge auf das vierfache blieben nach 6 Stdn. 6,22% unverseift. K = 49,77— 50,54, nach vorst. Eormel für 99— 100°
u. V2-n. alkoh. KOH berechnet. (Arcli. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. pharmaz. Ges. 26 6 . F. O. Rice und Joseph J. Sullivan, Katalytische Studien über Acetessigester.
Vff. unternahmen eine quantitative Unters, über die Geschwindigkeit, mit der das Gleichgew. des Esters erreicht wird, sofern er scharf gereinigt ist, u. wenn gewisse Mengen bekannter Katalysatoren zugegen sind. Benutzt wurde zur Reinigung die Methode ohne Sieden von M a r t i n (C. 1 9 2 0 . III. 659) im Hochvakuum von IO-5 mm.
Bovor die Luft in den App. eintrat, wurde sie in H2S 04 geleitet. So konnten Ester von hohem Enolgeh. erhalten werden, die beständiger waren, als dies bisher gefunden wurde. Das beste Muster hatte einen Halbwert von ca. 500 Stdn. Damit scheint aber die Grenze der Stabilität noch nicht erreicht zu sein. Die Vff. maßen dann die Geschwindigkeitskonstst. in Ggw. bekannter Mengen verschiedener Substanzen, wie Piperidin, NH3, Pyridin, Chinolin, Brv Acelylchlorid, Phthalsäureanhydrid, Oxal
säure, W. u. Deliydracetsäure u. studierten den Temp.-Koeffizienten der Umwandlungs
geschwindigkeit des fl. Esters. (Journ. Amer. ehem. Soc. 50. 3048— 55. Nov. 1928.
Harold Hibbert und Neal M. Carter, Reaktionen zur Erforschung der Kohle
hydrate und Polysaccharide. X V II. Die Struktur der isomeren Methylidenglyccrine.
(X VI. vgl. C. 1 9 2 8 . II. 1759.) Vff. unternahmen Verss. zur Feststellung der Struktur u. der Eigg. der isomeren cycl. Acetale A. u. B., wie sie aus Glycerin m. Aldehyden entstehen.
In einem fünfgliedrigen Ring (A.) bestehen 2 asymrn. C-Atome u. daher sollten solche Prodd. in 2 geometr. isomeren racem. Formen bestehen, während bei Typus B. 2 geo- metr. Isomere theoret. möglich sind, opt. Aktivität wegen der Pseudosymmetrie aber ausgeschlossen ist. Diese Komplikation kann ausgeschlossen werden, wenn das Studium auf solche Acetale beschränkt wird, bei denen solche geometr. Isomere nicht möglich sind, wie im Falle der isomeren Methylidenglycerine:
In C. ist nur 1 asytnm. C-Atom zugegen, so daß es nur eine opt. spaltbare racem. Form liefern sollte, während D. nur in einer, nicht opt. akt. bestehen kann. Nach den Verss.
der V ff. besteht das Piod. aus Formaldehyd u. Glycerin aus 2 itom. cycl. Acetalen C u. D, die nach folgendem Schema getrennt u. identifiziert wurden. Die scharfe Trennung in 2 isom. Reihen wurde durch die erfolgreiche Isolierung der 2 reinen
595— 99. Nov. 1928. Perm [Ural-Rußland], Univ.) Ha r m s.
Baltimore [Maryland], Univ.) Ki n d s c h e r.
1 9 2 9 . I . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 7 9
isom. Benzoate III u. IV ermöglicht, aus denen die reinen Acetale V u. VI u. die Methyläther VII u. VIII erhalten werden konnten.
Trioxymethylen Das Gemisch der Acetale, das bei der ursprünglichen Kondensation entsteht, kann durch fraktionierte Dest. bei Atm.-Druck nur teilweise getrennt werden, u. es wurde beobachtet, daß die niedriger sd. Fraktion beim Stehen während mehrerer Monate in die höher sd. übergeht. Wird das ungetrennte Gemisch der Acetale mit einigen Blasen HCl behandelt u. einige Stdn. bei 100° belassen, so ergab sich bei der Benzoy
lierung stets eine größere Menge 1,1'Acetalbenzoat als beim unbehandelten Gemisch.
Sind die beiden Acetale rein isoliert, so zeigt die Behandlung jedes derselben während 30 Min. bei 100° mit ca. 0,01% trockenem HCl eine hochprozentige Umwandlung von V in VI, wie sich aus der Änderung des Refraktionsindex ergibt, während VI wenig, wenn überhaupt, in V übergeht. Wird III u. IV getrennt alkal. hydrolysiert u. dann wieder benzoyliert, so werden die Ausgangsbenzoate zurückgcwonnen, so daß also unter diesen Bedingungen keine Neigung zur Umwandlung besteht. Alle Operationen mit den freien Acetalen wurden in Ggw. kleiner Stücke festen K ,C 03 vorgenommen, um Alkalität zu verbürgen. Wegen der großen Empfindlichkeit der Acetale gegen saure Medien ist es schwierig, das Verhältnis der beiden Isomeren im ursprünglichen Rk.-Prod. zu bestimmen. Alles spricht aber für ein Vorherrschen des fünfgliedrigen Ringes im Verhältnis von ca. 3: 2.
V e r s u c h e . 75 g Glycerin u. 25 g Trioxymethylen wurden mit 2 ccm konz.
HCl angesäuert u. nach Schütteln auf 100° gehalten. Dann erfolgte Dest. unter ver
mindertem Druck. K p .n des Gemisches 80— 90°; hd!0 = 1,4497. Das Gemisch wurde benzoyliert u. das Prod. fraktioniert krystallisiert. — l,l'-Methylidenghycerin-2-benzoal, Cu H120 4 (IV). Farblose, prismat. Nadeln, F. 72°. — l,2-Methylidenglycerin-l'-benzoat, a-methylälher (IX). Durch saure Hydrolyse der Methylidenverb. K p .13 110°. nd20 = 1,4445. — Glycerin-ß-methyläther (X). Darst. analog vorst. Verb. K p .13 120°; nn20 = 1,4480. (Journ. Amer. ehem. Soc. 50. 3120— 27. Nov. 1928. Montreal [Canada],
Univ.) Ki n d s c h e r.
Yoshisuke Uyeda, Untersuchungen über Zucker. II. über die Darstellung von Galaktose aus dem Meeresunkraut „Egonori“ . Dieses Unkraut (Campylaephora hypnoides J. Ag) enthält im Mittel 16,38% W., 3,33% Asche, 19,99% Galaktose. Durch 2-std.
Hydrolyse mit 5%ig. H „S04 wurden daraus ca. 7% Galaktose erhalten. (Journ. Soc.
ehem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 254 B— 55 B. Nov. 1928. Kanazawa, Techn.
Hochsch.) Li n d e n b a u m.
Katsumoto Atsuki und Kichiro Shimoyama, Einwirkung von Ätznatronlösung auf Cellulose. II. Nitrierung von merccrisierter Baumwolle. Wird Cellulose (Baumwolle) mit NaOH-Lsg. behandelt, so nimmt die Viscosität des daraus hergestellten Nitrats in dem Maße ab, wie die Konz, der NaOH steigt, bis bei einer Konz, von 20% Kon
stanz eintritt, vorausgesetzt, daß die Einw.-Dauer einige Stdn. nicht überschreitet.
3 8 0 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 0 . I .
— Bei 40%ig. u. stärkerer NaOH ist die Viscosität des Nitrats höher als bei nicht behandelter Baumwolle. — Wird Baumwolle viele Stdn. an der Luft mit NaOH be
handelt, so nimmt die Viscosität des Nitrats immer mehr ab, offenbar infolge Oxy
dation. — Die Behandlung mit Alkali beeinflußt nicht den Nitrierungsgrad, so lange keine Oxydation eint ritt, jedoch ist die Nitrierungsgeschwindigkeit bei merceri- sierter Baumwolle größer als bei unbehandelter. (Journ. Soc. ehem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 261 B. Nov. 1928. Tokio, Univ.) Li n d e n b a u m.
Katsumoto Atsuki und Masanori Ishiwara, Studien über Veresterung von Cellu
lose und Celluloseeslem. I. Nitrierungsgeschwindigkeit der Baumwollfaser. (Journ.
Soc. ehem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 262 B— 65 B. Nov. 1928. — C. 1928. II. 2234.) Lb.
Katsumoto Atsuki und Masanori Ishiwara, Studien über Veresterung von Cellu
lose und Celluloseestem. II. Die Viscositätsabnahme der Nitrocellulose mit der Dauer der Nitrierung. (Journ. Soc. ehem. Ind., Japan [Suppl.] 31. 266B— 68B. Nov. 1928. —
C. 1928. ü . 2234.) Li n d e n b a u m.
Louis Desvergnes, Darstellung und Eigenschaften des Hexanitrodiäthyldiphenyl- hamstoffs. Durch direkte Nitrierung von N,N'-Diäthyl-N,N'-diphenylhamstoff wurde N,N'-Diäihyl-N,N'-bis-[x,x,x-lrinitrophenyl]-harnstoff dargestellt; kleino goldgelbe Nadeln vom F. 248°, fast uni. in organ. Lösungsmm., außer in Pyridin. Durch Hydro
lyse entsteht N-Äthyl-x,x,x-trinilroanilin, C6HsO.1N0, F. 178°. (Rev. Chim. ind. 37.
41— 42. Jan. 1928.) Ju n g.
Francis H . Case und E. Emmet Reid, Einige 1,2-Dialkylcyclopentanderivate.
Die Vff. wählten folgenden Weg für die Darst. solcher Verbb.:
/ .CHJ.CH,CO,G,II5 ^,CHs- C H C 02C2Hs ^ C H1 -C (C 2H:,)COaC,iII.,
CH, I H O C A C^ H„ _ i o C“ CH2- C 0
\c h, --- CO ' I I I I I
^ C H S-C H C ,H6 ^ -C H j-C H C jH , ^-CH,— c h c , h5 CH, | IV — y CH, I V — > CH, I V I
'"-CII2- C O ""C H ,— C(OH)R ^ C H ,- C H - f i
Den Vff. gelang es, die verschiedenen Alkylderivv. des a.-Carbüthoxycyclopenlanons zu erhalten, indem sie das Alkyljodid zum Na-Salz des Ketoesters fügten, das in aromat. KW-stoffen suspendiert war, u. das Gemisch kochten. Es ergab sich, daß mit wachsender Länge der Alkylgruppe immer höher sd. Lösungsmm. angewendet werden mußten u. längere Zeit erhitzt werden mußte. So wurde eine 82%ig. Aus
beute des Methylderiv. in 3 Stdn. in Bzl. erhalten, während 74% des Ketoäthylesters in 6 Stdn. in Toluol u. 59% des Isopropylesters in 12 Stdn. in Xylol entstanden. Die Ausbeute an substituierten Cyclopentanolcn aus den verschiedenen Grignardreagenzien u. a- Äthylcydopentanon war sehr gering. So war die Ausbeute an 1,2-Diäthylcyclo- pentanol-1 mit C2H5MgBr 27%, an l-n-Propyl-2-üthylcyclopentanol-l mit n-Propyl- MgBr nur 8% , u. mit Isopropyl-MgBr wurde überhaupt kein Alkohol erhalten. Bei einem Vers. zur Darst. von 1,2-Diäthylcyclopentan aus 1,2-Diäthylcyclopentanol-l durch Überführung in das Jodid u. Red. desselben mit Zn - f HCl wurde ein ungesätt.
KW-stoff CsHla erhalten, der in seinen physikal. Konstanten mit dem'KW -stoff von
K lS H N E R (Journ. Russ. phys.-chem. Ges. [russ.] 43 [1911]. 1149) übereinstimmte, den dieser als 1,2-Diäthylcyclopenten-1 ansprach.
V e r s u c h e . tx-Methyl-a-carbälhoxycyclopentanon, K p.17 106— 107° korr. Semi
carbazon, F. 152— 153° korr. — a.-Athyl-a.-carbäthoxycyclopentanon, C10Hi8O3. Kp.7 100°
k o iT .; d4 = 1,0531; d ,25 = 1,0310. Semicarbazon, F. 148— 149° korr. — a-Isopropyl- a-carbäthoxycyclopentanon, K p.34 136— 137° korr. Semicarbazon, F. 141— 142° korr.
— a- Äthylcyclopenianon, C;H120 . Durch Kochen des a-Athyl-a-carbäthoxycyclo-pentanons mit H2S 04. K p .;55 160— 161° korr.; d4° = 0,9469; d42S = 0,9260. Semi
carbazon, F. 189° korr. — 1,2-Diäthylcyclopentanol-l, C9H180 . Kp.10 101— 102° korr.;
d40 = 0,9250; dj25 — 0,9041. — l-Propyl-2-äthylcyclopentanol-l, Cj0H„0O. Kp.42115 bis 116° korr.; d4° = 0,9156; d423 = 0,8949. —- 1,2-Diäthylcyclopenten-l, C9H16.
lvp.Tai 148— 149° korr.; d4° = 0,9331; d425 = 0,8136. (Journ. Amcr. ehem. Soc. 50.
3062— 65. Nov. 1928. Baltimore [Maryland], Univ.) KlNDSCHER.
3062— 65. Nov. 1928. Baltimore [Maryland], Univ.) KlNDSCHER.