D ,. A llg e m e in e u n d t h e o r e t is c h e o r g a n is c h e C h e m ie .
Mario Betti, Entwicklungen und Richtungen der heutigen organischen Chemie.
(Rio. aci. Progresso tecn. Econ, naz. 6. I I. 413— 28. Dez. 1935. — C. 1 9 3 6 .1. 980.) Go t t f r.
2524 D , . Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1936. I.
Bailli Nilssen, Über Tautomerie. Es wird ein Überblick über das Tautomerie- problem gegeben. Nach Ansicht des V f . wird in den von IN GOLD (vgl. z. B . C . 1934.
I. 683), sowie Ko w a r s k i (C. 1930. II. 1649) entwickelten Theorien die Ladungs-V e r te ilu n g in den Atom en u. Atomgruppen a llz u sehr in den Vordergrund g e s t e llt u. der q u a n t e n m e c h a n . Resonanzeffekt nicht genügend berücksichtigt. (Tidsskrift K jem i
Bergves. 15. 145— 50. Dez. 1935.) B e c k m a n n .
J. Beintema, P. Terpstra und W . J. van Weerden, Die Krystallographie von Hexabromhexamethylbenzol. Hexabromhexamethylbenzol, Ca(OH2Br)a, krystallisiert in kleinen, nadelähnlichen Prismen mit Rhomboedern erster Stellung als Endflächen.
Krystallklasse Gs _ 7 . Rhomboederwinkel 116° 36'. D. 2,50. Einachsig negativ.
Brechungsindiccs für H ggeib o> = 1,799, e = 1,679, für H ggrün o> = 1,806, e = 1,683.
Drehkrystall-, Schwenk- u. Pulveraufnahmen führten zu den Rhomboederdimensionen a — 9,621 Â , a = 116° 36'. Die hexagonale Zelle hat a = 16,373, c = 5,377 Â, c/a = 0,328. Anzahl der Moll, in dem Rhomboeder z = 1. Alle Atome befinden sich in ± ( x y z ; z x y ; y z x) mit den Parametern *Carom = 0,597, 2/Carom-= 0,439, 2<?arom. = 0,464, z Ca]iph = 0,700, ÿ c allph. = 0,375, z c aliph = 0,425, x b t = 0,742, 2/Br = 0,458, 2Br = 0,300. Das Mol. ist eben. Der Benzolring ist ein reguläres Sechseck m it C— C = 1,39 A. Die Methylkohlenstoffatome sind radialsymm. zum Ring an
geordnet m it Carom. — Caliph. = 1,48 Â . Der Abstand Br zu dem zugehörigen C-Atom ist 1,80 A , zu den benachbarten 1,92 Â . Der kürzeste Abstand benachbarter Br-Atom e ist 3,79 Â. (Recueil Trav. chim. Pays-Bas 54 ([4] 16). 962— 96. 15/12. 1935.
Groningen, Krystallograph. Inst., Univ.) Go t t f r i e d.
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Minéral. 58. 281— 93. 1935. — C. 1935. II. 823.) Go t t f r i e d.
John Iball, Die Krystalhtm ktur von kondensierten Ringsystemen. I. 1,2-Gyclo- pentenphenanthren. Aus Drehkrystall-, Schwenk- u. Goniometeraufnahmen wurde ein monokliner Elementarkörper m it den Kanten a = 18,38, b = 5,83 u. c = 23,61 Â gefunden; ß — 114,3°. Experimentelle D . 1,23 (Schwebemethode). Der Elementar
körper enthält 8 Moll. C17H 14. Raumgruppe B 21/c. Die Lage u. Richtung der Moll, ließ sich durch Vergleich der Reflexintensitäten mit denen von Chrysen (C. 1934.
I I . 2175) ziemlich genau festlegen. Die Anordnung der Moll, bei Projektion in Richtung der 6-Achse ist für beide Verbb. ungefähr dieselbe. Das Mol. des 1,2-Cyclopentenphen- anthrens ist annähernd planar, etwas kürzer als das Chrysenmol., aber ungefähr gleich breit u. dick. (Z. Kristallogr., Kristallgeometr., Eristalïphysik, Kristallchem. [A bt. A d. Z. Kristallogr., Mineral., Petrogr.] 92. 293— 300. Dez. 1935. London, The Cancer
H ospital, Physics D ept.) Sk a l i k s.
W . H. Taylor, Eine Röntgenuntersuchung von Methylenblau. Methylenblau u.
einige analoge Verbb. wurden opt. u. röntgenograph. untersucht (Schwenk- u. W E ISZ E N - BERG-Aufnahmeu). Alle Verbb. wurden aus W . oder verd. HCl krystallisiert u. ent
halten Krystallwasser, dessen Menge aber bei den einzelnen Verbb. verschieden ist.
Alle Krystalle (m it einer Ausnahme) sind Durchdringungszwillinge u. sind nicht voll
ständig isomorph.— Methylenblauchlorid. Aus verd. HCl längliche Plättchen, die- weder Piezo- noch Pyroelektrizität zeigen. D. 1,29 (Schwebemethode), monokline Elementarkörper (a = 9,5, b — 31,3, c = 6,9 Â ; ß = 97°), enthaltend 4 Moll.
C16H18N3SCl-4 H jO . Die in der Literatur angegebenen 3 Moll. Krystallwasser sind röntgenograph. unwahrscheinlich. Raumgruppe C2A5 (P 2J e). — Methylenblaubroviid.
Längliche Plättchen oder Nadeln, die ebenfalls nicht piezo- oder pyroelektr. sind.
D . 1,41. Monokliner Elementarkörper: a = 9,7, b = 31,5, c = 6,9 Â, ß — 97°. Aus der gemessenen D. u. den Identitätsperioden berechnet sich ein Mol.-Gew. von 450, wenn 4 Moll, im Elementarkörper angenommen werden. Für die Formel C10H18N3SBr- 5 H 20 erhält man den W ert 454. Wegen der sehr ähnlichen In te n s itä tsv e r h ä ltn iss e wird Isomorphie mit dem Chlorid angenommen, obw ohl das Bromid wahrscheinlich 5 Moll. Krystallwasser enthält. — Methylenblaujodid tritt in 2 Formen auf, die beide keinen piezo- oder pyroelektr. E ffekt zeigten. I : Ähnliche Krystalle wie beim Bromid, aber triklin u. zuweilen n ic h t verzwillingt. II. Stets als D u r c h d r in g u n g s z w illin g e auf
tretende monokline oder pseudomonokline Krystalle. Jodid I. Elementarkörper:
a = 16,9, 6 = 15,8, c = 6 ,9 Â ; a = 98°, 'ß = % °, y = 89°. M it der gemessenen D . 1,68 ( i 0,04) u. der Annahme von 4 Moll, im Elementarkörper berechnet sich das Mol.-Gew. 460, das ungefähr m it dem M ol.-Gew. 465 für CltH18i\3S.) -3 H 20 über- einstimmt. Raumgruppe O,-1 (P 1).— Jodid II.- Pseudomonokliner E le m e n ta rk ö r p e r :
1936. I . D i- A l l g e m e i n e ü . t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e C h e m i e . 2525
a — 14,8, b — 15,7, c = 7 ,6 Ä ; a = 90°, ß = 98°, y = 90°. Aus der D . 1,64 u. 4 Moll, im Elementarkörper berechnet sicli das Mol.-Gew. 430. Der Formel C10H laN3S J -H 2O entspricht der W ert 429. Raumgruppe nicht ermittelt. — Bromid der analogen Se-Verb.
Aus W . flache Nadeln, die au f Piezo- oder Pyroelektrizität nicht geprüft wurden.
Monokliner Elementarkörper: a = 9,65, b — 31,5, c = 7,0 Ä ; ß = 97°. Unter der Annahme von 4 Moll, im Elementarkörper wird m it der gemessenen D. 1,57 das Mol.- Gew. 500 berechnet. Der Form el C16H laN3SeB r-5 H 20 entspricht der W ert 501.
Nach den Intensitätsverhältnissen der Röntgenreflexe ist Isomorphie mit dem Chlorid u. Bromid der S-Verb. anzunehmen; die beiden Formen des Jodids sind dagegen ganz anders gebaut. — Es werden dann die Beziehungen zwis chen dem triklinen Jodid I u. den 3 isomorphen monoklinen Krystallen besprochen. Gewisse starke Reflexe, die bei allen Verbb. auftreten, lassen sich durch die Anordnung der lattenförmigen
„(lath-shaped“ ) Moll, erklären. Die Struktur des Jodids I wurde genauer untersucht u. bis zu einem gewissen Grade befriedigend ermittelt. In der Struktur sind die Moll, übereinander u. mit den Enden aneinander gepackt, w obei sich zwischen den einzelnen Lagen die J-Atom e u. H20-M oll. befinden. Eine scharfe Grenze der C-N -S-K etten ist nicht festzustellen, u. das J-A tom scheint an kein bestimmtes A tom gebunden zu sein. — Die Zwillingsbldg. wird aus den Eigg. des Gitters erklärt. (Z. K ristallogr., Kristallgeometr., Kristallphysik, Kristallchem. [Abt. A d. Z. Kristallogr., Mineral., Petrogr.] 91. 450— 65. J. Soc. chem. Ind., Chem. & Ind. 54. 732— 34. 1935. Cam
bridge, Krystallograph. Labor.) Sk a l i k s.
Norman H. Hartshome, Glynne S. Walters und W . O. Montague Williams, Studien über Polymorphismus. III. D ie lineare Umwandlungsgeschwindigkeit von a- in ß-o-Nitroanilin. (II. vgl. C. 1931. II. 3603.) Es wurde die lineare Umwandlungs- geschwindigkeit von a- in ß-o-Nitroanilin bei 20,30 u. 40° direkt gemessen. Zu den Verss. wurde umkrystallisiertes u. 1— 4-mal sublimiertes Nitroanilin benutzt. Ein Einfluß der Vorbehandlung konnte nicht nachgewiesen werden. In allen Fällen nimmt die Umwandlungsgeschwindigkeit m it der Zeit ab. Dieser Abfall wird darauf zurück
geführt, daß die a-Form eine geringere D . als die ß-Form hat, so daß sich mit fort
schreitender Rk. eine Lücke an der Zwischenschicht bildet, die den Übergang von Moll, von einem Gitter in das andere sehr erschwert. — Im Mittel beträgt bei Beginn der Umwandlung die Geschwindigkeit bei 20° 0,26 m m /h, bei 30° 0,54 m m /h u. bei 40°
1,74 mm /h. Hieraus ergibt sich, daß das krit. Inkrement der Rk. zwischen 20— 40°
etwa zwischen 17 000— 18 000 cal/m ol beträgt. (J. chem. Soc. London 1935. 1860— 73.
Dez. Swansea, Univ. College, Univ. o f Wales.) Go t t f r i e d.
E. D. Hughes, F. Juliusburger, S. Masterman, B. Topley und J. Weiss, Aliphatische Substitution und Waldensche Umkehrung. Teil I. V ff. untersuchten bei 30°
einerseits die Geschwindigkeit der Umsetzung von d,l-se£.-Octyljodid u. N aJ in Aceton- lsg. u. andererseits die der Raeemisierung von d-,seifc.-Octyljodid durch N aJ unter gleichen Bedingungen. D a beide R kk. mit gleicher Geschwindigkeit verlaufen, wird damit der kausale Zusammenhang zwischen aliphat. Substitution u. opt. Umkehrung bestätigt, das heißt, daß stereochem. Umkehrung nur dann eintritt, wenn Substitution erfolgt. Die Geschwindigkeit des Austausches von Jod im sefc.-Oetyljodid wird leicht meßbar durch Beimischung eines radioakt. Jodisotopen, das durch Neutronenbom
bardement erzeugt wird. Ausrechnung u. Beschreibung der Apparatur vgl. im Original.
— Für die Raeemisierung von sek.-Öctyljodid wurden polarimetr. folgende Geschwindig
keiten ermittelt (berechnet als Konstanten 2. Ordnung; Zeit in Sekunden; B — molare Konz, des N a J ): 10°, B = 0,163, k-1 03 = 0,152; 19,85°, B = 0,163, M O3 = 0,454;
29,85°, B = 0,182, fc-103 = l,2 6 ; 39,80°, B = 0,161, i - 1 03 = 3,21. (J . chem. Soc.
London 1935. 1525— 29. Okt. London, Univ.-Coll.) El s n e r.
Horace S. Isbell, Optische Drehungen und andere Eigenschaften der Blei- und Cahiumaldonate. Vergleich der spezif. Drehungen der Salze der Gluconsäure zeigt, daß das Pb- u. Ni-Salz linksdrehend sind, während das K -, Na-, N H 4-, Ba-, Ca-, Mg-, Mn- u . Zn-Salz rechtsdrehend sind (vgl. M a y , W e i s b e r g u. H e r r i c k , C. 1930. I.
2389). Ferner wurde gefunden, daß Zusatz von P b (N 03)2 zu Lsgg. von Ca-Gluconat eine Änderung der opt. Drehung hervorruft, indem die Rechtsdrehung sofort in eine Linksdrehung übergeht. Daraus ist zu schließen, daß sich das P b-Ion in irgendeiner Weise mit den OH-Gruppen der Säure verbindet unter Bldg. eines komplexen Moleküls oder Ions. Die Konfiguration des Pb-K om plexes u. seine opt. Drehung hängen davon ab, ob das das Kom plexion bildende H ydroxyl rechts oder links liegt. Vergleich der kristallisierten Pb u. Ca'Salze der Gluconsäure, Mannonsäure, Qalaktonsäure, X ylon
-X V III. 1. 163
2 5 2 6 D , . Al l g e m e i n e u. t h e o r e t i s c h e o r g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 3 6 . I .
:— c — OH
- C --- C---C,—
OH H
c
.•oL Ji
säure u. Arabonsäure ergab, daß die Ca-Salze der Aldonsäuren stärker rechtsdrehend sind als die Pb-Salze, wenn die OH-Gruppe des a-C-Atoms rechts liegt, u. stärker Unksdrehend sind, wenn sie links liegt. Zur weiteren Prüfung dieser Regel wurden die Ca-Salze der Gluconsäure, Mannonsäure, Galaktonsäure, Gulonsäurc, Altronsäure, Allon- säure, Arabonsäure, Xylonsäure, <x-Glucoheptonsäure, ß-Glucoheptonsäure, Rhamnon- säure u. Lactobionsäure, sowie die Mg-Salze der Gluconsäure u. Xylonsäure m it P b (N 03)2 versetzt u. die Drehungen gemessen. In allen Fällen stimmten die gefundenen Drehungsunterschiede mit der obigen Regel überein. Die opt. Drehungen der Erd
alkalisalze, bei denen die OH-Gruppen am a- u. /S-C-Atom a u f entgegengesetzter Seite liegen, mit Ausnahme von Ca-Lactobionat, scheinen durch Zusatz von P b (N 03)2 mehr beeinflußt zu werden als die, bei denen die OH-Gruppen nebeneinander liegen. A u f die Drehung von Ca-Lactobionat ü bt P b (N 03)2 einen geringeren Einfluß aus, woraus zu ersehen ist, daß die Pb-Salzregel nicht au f alle Bionsäuren anwendbar ist. Aus der Pü-Titrationskurvc von Pb-G luconat ergibt sieh, daß diese Verb. eine Säure ist, die zur Neutralisation 1 Ä quivalent Alkali verbraucht entsprechend der Gleichung:
2 Pb(C0H n O;)2 + Ba(O H ), -*■ Ba(C6H n O,)2 + 2 P b0 H (C6H u 0 7). Ist P b mit den Carboxyl- u. H
ydroxyl-CHiOH---C— C— C— “ --- - p ^ ° gruppen durch primäre u.
sekundäre Valenzbindungen verbunden, so sind die H+- Atom e der nebenst. Formel als die Kationen einer sub
stituierten Bleisäure auf- -CHiOH zufassen. Die Pb-Salze der Aldonsäuren erleiden ge
ringe Mutarotation, ähnlich den Mutarotationen der Säuren selbst. Dies deutet darauf hin, daß die Pb-Salze (besonders in der Wärme) Hydrolyse erleiden unter Bldg. der Aldonsäuren, die in Lactone übergehen. Bei dieser R k. bestehen zumindest zwischen den Pb-Salzen u. den freien Säuren, sowie zwischen diesen u. ihren y- u. ö-Laetonen Gleichgewichte. — Ferner wird die Darst. der Pb-Salze der Gluconsäure, Xylonsäure, Galaktonsäure, Arabonsäure u. Mannonsäure, sowie der Ca-Salze der Xylonsäure u.
a-Glucoheptonsäure beschrieben. (J. Res. nat. Bur. Standards 14. 305— 15. 1935.
Washington.) CORTE. <
T. L. Harris, E. L. Hirst und C. E. Wood, Optische Rotationsdispersion in der Kohlenhydratgruppe. 6. D ie Amiddrehungsregel. (5. vgl. C . 1 9 3 5 .1. 3657.) Aus der 5.
u. 4. Mitt. (C . 1935. I . 1388) ging hervor, daß bei den y-Lactonen von Tetramethyl- mannonsäure u. Tetramethylgluconsäure das Vorzeichen der induzierten opt. Aktivität von der Konfiguration des 4. C-Atoms bestimmt zu werden scheint, aber unabhängig ist von der K onfiguration des 2. C-Atoms. Es wird jetzt an aliphat. Amiden von a-Oxy- u. a-Methoxysäuren untersucht, ob die Amidregel darauf beruht, daß das Vor
zeichen der induzierten A ktivität dieser Verbb. von der K onfiguration des 2. C-Atoms bestimmt wrird. — Rotationsdispersion (6708— 2550 A ) u. Absorption wurden an d-Di- meihoxybenisteinsäureaviid, d-Dimethoxybemsteinsäuremethylamid u. 2,3,5-Trimethyl-l- arabonsäureamid gemessen. Hier wird die Drehung entscheidend durch die induzierte Dissymmetrie beeinflußt u. läßt sich durch eine Ein-Termgleichung nach DRUDE- Na t a n s o n darstellen. — Bei 4,6-Dimeihylmanncmsäureamid, das wohl in A., nicht aber in W . der Amidregel gehorcht, ergaben die Messungen, daß in W . die Drehung durch die induzierte Dissymmetrie beherrscht wird, so daß, da das Vorzeichen des induzierten Terms positiv ist, die Drehung bei jeder Wellenlänge der Amidregel nicht gehorcht. In A. ist die Rotationsdispersion im Sichtbaren anomal. Bei diesem Amid ist also die n. W rkg. der a-Oxygruppe durch den Einfluß benachbarter Gruppen so sehr verändert, daß in Zusammenwrkg. mit der Carbonylgruppe eine positive Teil
drehung an Stelle des erwarteten negativen Terms entsteht. Vergleichbar sind die b e i m a n c h e n anderen Mannosederivv. b e o b a c h t e t e n F älle: die deutlichen A b w e ic h u n g e n von Hu d s o n s Regeln der Isorotation ergeben sich durch gegenseitige Beeinflussung der eis-Oxygruppen am 2. u . 3. C-Atom. — Ferner wurde die R o ta tio n s d is p e r s io n von d-Dimethoxybemsteinsäuremethylester zwischen 6708 u. 2613 A untersucht. D ie D re h u n g in W . läßt sich durch eine Zwei-Termgleichung wiedergeben, in der die beiden F re q u e n z konstanten ident, sind mit denen, die Br u h a t (C . 1930. II. 1833) für Weinsäure vorgeschlagen hat. Hier tritt wie in ähnlichen Fällen beim Übergang vom Ester zum entsprechenden Am id ein Vorzeichenwechsel des mit der A b s o r p tio n s b a n d e der
Car-1936. I. Ds. P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 2527 bonylgruppe verknüpften niederfrequenten Terms auf. — D ie in einer früheren Arbeit durch eine einfache DRUDE-Glcichung ausgedrückte Drehung von Saccharose kann durch a j = 7,4645/[A2— 0,0212 - f 0,0001 A2/(A2— 0,0212)] wiedergegeben werden. — Einzelne Dispersionsgleichungen werden im Original interpretiert.
V e r s u c h e . d-Dimethoxybernsteinsäuremethylester. In W ., I = 20°: [a ]j20 = 10,45-a^; cc^20 = 4,5288/(A2 — 0,030) — 2,0129/(A2 — 0,050); Amax = 3000 Ä ; amax = 25,20°. In A ., < = 2 0 °: [a ]i 2° = 1 5 ,2 8 -a i ; ctA2° = 3 ,1068/(A2— 0,03)— 1.3808/(A2— 0,05);
Amax = 3040 A . — d-Dimethoxybernsteinsäureamid. In W ., t = 20°: [a]^2° = 6 1 ,2-a;:
a^20 = 0,4692/[A2 — 0,053 + 0,00065 A2/(A2— 0,053)]. — d-Dimethoxybernsteinsäure- methylamid, F. 205°. In W ., ¿ = 20°: [a ]A2° = 25,8-a^; cc*20 = 1,500/17*— 0,050 - f 0,00135 A2/(A2 — 0,050)]. — 2,3,5-Trimethyl-l-mannonsäureamid. D ie Zusammenfassung der Drehungswerto in A. durch eine Gleichung soll später erfolgen, die Drehung in A.
wächst ungewöhnlich schnell m it sinkender Wellenlänge. — 4,6-Dimethyl-d-mannon- säureamid. In W ., i = 20°: [a]*20 = 68,1-a^; a^20 = 0,060263/(A2 — 0,068), Näherungs
gleichung! In A ., f = 20°: anomal, [a]^20 = 62-a^; a* = 0,1425/(A2 — 0,06) — 0,176/(A2 — 0,02). — Absorptionskurven der wss. Lsgg. vgl. im Original. (J. chem.
Soo. L ondon 1935- 1658— 62. N ov. Edgbaston, U niv. o f Birmingham.) El s n e r.
A . Jakovleva, Der E in fluß von Stickstoff a u f die Fluorescenz von CN. Die blaue Fluorescenz des CN-Moleküls, die dem Übergang 22 * -> " 2 entspricht, wurde durch Bestrahlen v on JCN-D am pf in einem Quarzgefäß m it dem L icht des Al-Funkens erregt. Es zeigte sich, daß N2 von 20 mm Druck die Fluorescenz zur H älfte auslöscht.
Aus der relativen Schwächung der (l,l)-B a n d e gegenüber der (0,0)-Bande schließt Vf., daß bei Zusammenstößen ein Übergang des Moleküls aus dem v' — 1 in den v = 0 Zustand stattfindet. Die Auslöschungs- u. Übergangswahrscheinlichkeiten der Schwingungsenergie beim Stoß wurden zu ungefähr 0,1 bestimmt. (Acta physico- chimica U. R . S. S. 1. 296— 304. Leningrad, Inst, für chem. Phys.) W IN K L E R .
W . V. Evans, F. H. Lee und C. H. Lee, D ie Zersetzungsspannung von Grignard- verbindwigen in ätherischer Lösung. Für annähernd molare Lsgg. von Gr i g n a r t j- Verbb. wurden in äth. Lsg. die Zersetzungspotentiale bei 22° bestimmt u. folgende Werte gefunden: Phenyl-M gBr 2,17 V olt, M ethyl-M gBr 1,94, P ropyl-M gB r 1,42, Butyl-MgBr 1,32, Ä th yl-M gB r 1,28, sek.-B utyl-M gB r 1,24, Isopropyl-M gB r 1,07, tert.-Butyl-M gBr 0,97, Ä llyl-M gB r 0,86. Unter der Annahme, daß das Entladungs
potential des Mg konstant ist, geben diese Daten die relativen Entladungspotentiale der entsprechenden Alkyl- u. Arylanionen. Demnach hat das Phenylanion ein höheres Entladungspotential als die gesätt. Alkylradikale, während A llyl das niedrigste E n t
ladungspotential besitzt. Bei isomeren Radikalen nehmen die Entladungspotentiale in der Reihenfolge primär, sekundär, tertiär ab. In der gleichen Richtung wirkt Ersatz von H-Atomen im M ethylradikal durch Methylgruppen. (J. Amer. chem. Soc. 57- 489— 90. 1935. Evanston, Illinois, Northwestern Univ., Nanking, Univ.) Co r t e.
Edwin R. Cox, Siedepunkte der Normalparaffinkohlenwasserstoffe. Aus Literatur
daten wird eine Beziehung zwischen den K pp. der n-Paraffin-K W -stoffe (als Temp.) u. dem M ol.-Gew. (m) abgeleitet: log K p. = 1,075 75 -f- 0,949 128 log m — 0,101 log2 m.
Nach dieser Beziehung werden die K pp. der K W -stoffe mit bis 35 C-Atomen berechnet.
Besonders gut ist die Übereinstimmung mit experimentellen W erten bei Propan bis Octan. Nicht nach der Form el errechenbar sind die K pp. von Methan u. Äthan, die demnach nicht als echte Glieder dieser homologen Reihe angesehen werden. (Ind.
Engng. Chem. 27. 1423— 25. Dez. 1935. Long Beach, Calif., The Texas Com
pany.) J ü . Sc h m i d t.
Enrique V. Zappi und Helvecio Degiorgi, D ie Existenz von aktivem Wasserstoff im Chloroform und die Koordinationsformeln von Urbain und Tclialcirian. (An. Soc.
eient. argent. 120. 84— 88. 1935. — C. 1935. II. 3369.) Os t e r t a g.
L. H. P. Weldon und C. L. Wilson, Herstellung von Deuteriobenzolen. D ie Herst.
von Deuteriobenzolen mit 1, 2, 3 D-Atom en wird kurz erwähnt. Entsprechend der von Er l e n m e y e r u. Lo b e c k (C. 1936. I. 1846) beschriebenen Methode zur Herst.
von Hexadeuteriobenzol gelang es Vff., das für spektr. Unterss. interessante sym. Tri- deuteriobenzol herzustellen. F. 6,1°. (Nature, London 137. 70. 11/1. 1936. London.
Univ. College.) Sa l z e r.
D a. P r ä p a r a t iv e o r g a n is c h e C h e m ie . N a tu r s t o ffe .
N. I. Kobosew, S. S. Wassiljew und E. J. Halbraich, Katalytischer E influß des Quecksilberdampfes a u f das Cracken von Methan bei der Glinumntladung. Während
1 6 3 *
2528 Dj. PRÄPARATIVE ORGANISCHE CHEMIE. NATURSTOFFE. 1936. I.
Elektroden aus Al, Cu, Zn, Pb oder Fe nur geringe (ca. 1,5 % ) Ausbeuten an Acetylen u. Äthylen lieferten, zeigten Hg-Elektroden eine stark spezif. W rkg. Durch Auflösen von Na in H g wird die Wrkg. desselben völlig gehemmt. Es konnte gezeigt werden, daß diese W rkg. dem H g-D am pf zukommt u. nicht irgendwelchen Veränderungen der elektr. Parameter der Entladung (Spannungs- oder Phasenverschiebung) zu- gcschrieben werden darf. Unter bestimmten Bedingungen ermöglicht die Einführung von H g-D am pf die Ausbeute der ungesätt. K W -stoffe au f 17°/0 bei einem Energie
aufwand von 16 kW h /cbm u. einem Nutzeffekt von 9 2 % zu steigern. Zwischen der aktivierenden Wrkg. des H g-Dam pfes u. seiner K onz, besteht eine Proportionalität.
Der Mechanismus dieser „energet. Katalyse bei Entladungen“ wird diskutiert. (C. R.
Acad. Sei., U. R . S. S. [russ.: D oklady Akademii Nauk S. S. S. R .] 1935.11. 236—43.
Moskau, Univ.) BE R SIN .
A . L. Klebanski, U. A. Dranitzina und I. M. Dobromilskaja, Über eine neue trimere Verbindung des Acetylens — das Acetylenyldivinyl. Entsprechend der Vermutung von Ni e u w l a n d (C. 1932. I. 40) konnte aus der durch Polym erisation des Acetylens mittels einer wss. Lsg. von CuCl + NH.,CI erhaltenen Fraktion der Trimeren über das Guprosalz C6H 5Cu durch Zersetzen m it wss. HCl das Acetylenyldivinyl, CH2= C H — C H = C H — C = C H (I), K p.100 32», D.2°20 0,7821, D .20, 0,7806, nD2° = 1,4900 erhalten werden. Vermutlich bildet sich dieser neue K W -stoff nach: CH2= C H — C H = C < + H C ^ C H ->- I. Nach Ts c h u g a e f f- Ze r e w i t i n o f f lieferte I ca. "5 0 % Methan. Die niedrige Ausbeute wird durch die leichte Polymerisierbarkeit erklärt. Bei 4-std. Einw.
überschüss. HCl in Ggw. von CuCl + NH,CI unter 30° au f I wurde ein zur Polymerisation neigendes Prod. erhalten, dem wahrscheinlich die K onst. eines Vinylchloroprens, C H ,= C H — C H = C H — CC1=CH2 zukom m t; K p.12 27— 30°, K p.40_41 25°, D .2% 0,9625, n o 2° = 1,5190. Kondensationsverss. von 1 mit p-Thiokresol lieferten kein krystallin.
Prod. In Ggw. von L u ft-02 wird I schnell gelb u. bildet explosive Peroxyde. Die Ge
schwindigkeit der 0 2-Aufnahme ist bei I etwa doppelt so groß wie bei dem isomeren Divinylacetylen (II) u. ein Zusatz von I zum letzteren hat eine bedeutende Zunahme der Oxydationsgeschwindigkeit u. des Oxydationsgrades des letzteren zur Folge. Auch die Polymerisationsgeschwindigkeit von I ist größer als die von II. Mit verd. H2S 04 läßt sich I zu einem Keton hydratisieren, welches mit W .-D a m p f flüchtig ist u. ein krystallisiertes Semicarbazon liefert. (C. R . Acad. Sei., U. R . S. S. [russ.: Doklady Akademii Nauk S. S. S. R .] 1935. II. 229— 36. Leningrad, Inst. f. angew. Chem.) Be r s.
Nathan L. Drake und Fletcher P. Veitch jr., Einwirkung von Schwefelsäure a u f Butanol-(2). (Vgl. C. 1935. I. 691.) Beim Butanol-(2) mußte, um das Entweichen des zuerst gebildeten Butens zu vermeiden, im geschlossenen System gearbeitet werden.
In dem von V ff. verwendeten App. wurde die beste Ausbeute an Octen erhalten, als mit 75% ig. H2S 04 48 Stdn. au f 80° erhitzt winde. Eine größere Menge eines von 110— 125° sd. Prod. wurde dargestellt, über Na gekocht u. in 32 Fraktionen zerlegt. — In den Fraktionen K p . 114,5— 116,6° wurde 3,4-Dimethylhexen-(2) nachgewiesen, denn deren Ozonisierung in Essigester lieferte Acetaldehyd u. Methyl-sek.-butylkelon, K p . 116,2°, D .2S 0,812, n e18 = 1,4000; 2,4-Dinilrophenylhydrazon, CI2H1604N4, F. 71,2°.
Abbau des K etons mit H ypobrom it ergab Methyläiliylessigsäure; Amid, F. 110,9°;
p-Phenylphenacylester, C18H2q03, F. 70,6°. — D ie Fraktionen K p. 121,6— 122,5° ent
hielten nur sehr wenig ungesätt. Material, welches durch Ozonisierung entfernt wurde.
D er R est wurde fraktioniert u. lieferte Di-sek.-butylälher, C8H lsO, K p.-60 121°, D.25 0,759, hd25 = 1,3928. Daraus durch Sättigen m it H B r u. K ochen sek.-Butyl- bromid, K p.757 90— 91°, D.25 1,250, nn23 = 1,4341. Durch K ochen des Äthers mit з,5-Dinitrobenzoylchlorid u. ZnCl2 3,5-Dinitrobenzoesäure-sek.-butylester, F. 75,5°. — D ie Bldg. irgendeines isomeren Octens konnte nicht festgestellt werden. (J. Amer.
chem. Soc. 57. 2623— 25. Dez. 1935. College Park [Maryland], Univ.) Li n d e n b a u m.
Silvio Bezzi, Untersuchungen über die Konstitution der Polysulfide. I. Mitt. VI.
bespricht die bisher aufgestellten Hypothesen über die K onst. der D i-, T ri-,
Tetra-и. Pentasulfide u. sucht durch physikal.-chem. Unteres, weitere Aufklärung über ihre K onst. zu gewinnen. Dargestellt u. untersucht werden: Äthyl-, P ropyl-, Butyl-, Iso-
caprylmcrcaptan, Äthyl-, P ropyl-, Butyl-, Isocaprylsulfid, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isocapryldisulfid, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isocapryltetrasulfid. In Tabellen sind zusammengestellt: K p ., D .2°4, M ol.-Gew. u. nrr°, ferner die At.-R efr. des Schwefels in den verschiedenen Verbb. u. eine Tabelle zum Vergleich der A t.-R efr. des Schwefels u. des Sauerstoffs in analogen V erbb. Bei den A t.-R efrr. zeigen sich beträchtliche Unter
schiede in den verschiedenen Klassen von Verbb., so daß Vf. eine Ausdehnung dieser
1936. I. D.,. P r ä p a r a t i v e o r g a n i s c h e C h e m i e . N a t u r s t o f f e . 2529 Unterss. au f die T ri-, Penta- u. Hexasulfide für nützlich zur weiteren Aufklärung ihrer K onst. hält. (Gazz. chim. ital. 65. 693— 703. 1935. Padua, U niv.) Fi e d l e r.
Silvio Bezzi, Untersuchungen über die Konstiiuticm der Polysulfide. II. Mitt.
(I. v gl. vorst. R ef.) Es werden Messungen der absol. Viscosität u. der Viscosität in Ä., Chlf. u. Bzl.-Lsg. von Äthyl-, Propyl-, Butyl- u. Isocaprylmercaptanen, M ono-, D i- u. Tetrasulfiden ausgeführt. Die absol. Viscosität ist eine Funktion des Mol.-Gew.
u. unabhängig von der Konst. Die Konstante der molekularen Viscosität wächst in jeder Reihe m it dem M ol.-Gew. Aus der Best. der Viscosität der verd. Lsgg. ver
schiedener K onz. u. bei verschiedener Temp. geht hervor, daß die Verbb. n. Verh. in Chlf. u. Ä. zeigen u. daß die Länge des Mol. bei gleichen Alkylradikalen gleich ist in den Mono-, D i- u. Tetrasulfiden. Die organ. Polysulfide haben daher keine n. K ette von Schwefelatomen, sondern eine ähnliche K onst., wie sie K Ü S T E R für die anorgan.
angenommen hat, nämlich um ein Schwefelatom die Alkylradikale u. die anderen Schwefelatome koordinativ angeordnet. (Gazz. chim. ital. 65. 704— 23. 1935. Padua,
Univ.) Fi e d l e r.
F. D. Chattaway u nd P. Witherington, Aliphatische Trichloroxamine. Das in einer früheren Mitt. (C. 1936. I. 754) beschriebene y,y,y-Trichlor-a-nilro-ß-oxypropan (I) u. da.sy,y,d-Trichlor-u.-nitro-ß-oxypentan lassen sich leicht zu den entsprechenden Aminen reduzieren. Letztere sind beständige, gut krystallisierendc Verbb., deren Aufspaltung in opt. akt. Formen noch nicht durchgeführt wurde. — y,y,y-Trichlor-a.-amino-ß-oxy- propan-Hydrochlorid, C3H0ONC13 + HCl (II). Aus I durch Red. mit Zinn u. Salzsäure.
Prismen (aus verd. HCl), F. 235° (Zers.). — y,y,y-Trichlor-a.-ainino-ß-oxypn-opan, lange, sechsseitige Prismen (aus A .), F . 132°. Oxalat, 2C3H„0NC13 + H2C20 4: Kleine, kurze, sechsseitige Prismen (aus W .), F. 220° (Zers.). Suifat, 2C3H60NC13 H2S 0 4: Rhom b.
Platten (aus W .), F . 255° (Zers.). N -Acetat, C5H ä02NCl3: Rhom b. Platten (aus W .), F. 154°. ON-Diacetat, C,H10O3NCI3: Kurze Prismen (aus Aeetanhydrid), F. 99°.—
y,y,y-Tricldor-ß-oxy-n-propylharnsloff, CC13 • CH(OH) • CH2 ■ N H • CO ■ N H 2. Aus II u.
Kaliumcyanat. Vierseitige, rhom b. Platten (aus W .), F . 175°. — y,y,6-TricMor-y.-amino- ß-oxy-n-pentan-Hydrochlorid, C6H10ONC13 + HCl. Dünne Platten (aus W .), F. 231°
Kaliumcyanat. Vierseitige, rhom b. Platten (aus W .), F . 175°. — y,y,6-TricMor-y.-amino- ß-oxy-n-pentan-Hydrochlorid, C6H10ONC13 + HCl. Dünne Platten (aus W .), F. 231°