H. Staudinger und E iji Oehiai, Uber hochpolymere Verbindungen. LV II. Vis- cositdtsmessungen an Losungen von Fademnolelculen. (LVI. vgl. C. 1932. I. 214.) 1. P a r a f f i n e. E s wird die Giiltigkeit der Beziehung ??spcz./c = k m -M (vgl. C. 1930.
I. 3191), in der j?5pez. die spezif. Viscositat, c die Konz., km eine K onstantę u. A l das Mol.-Gew. bedeuten, an yerd. Lsgg. von Peniałriakonłan in CC14 u. Tetralin gepruft u.
dabei festgestellt, dali r;spcz./o in einem Konz.-Bereich von 1,4 bis 2,8% kon stan t ist, bei einer Tem p.-Variation von 25 bis 55° nahezu unverandert bleibt, was auf das Yorliegen von isolierten Molekulen schlieBen laBt, w ahrend in verschiedenen Losungsmm.
verschiedene ijspez.-Werte resultieren. (Zwischen 0,056 u. 0,042 fiir grundm olare = l,4 % ig . Lsgg.) Dies wird nicht auf verschieden groBe Solyathiillen, sondern auf das Zusammenwirken m ehrerer F aktoren des Ldsungsm., wie Viscositat, D ., Dipolmom ent u.
Molekiilform zuriickgefuhrt. Die obige Beziehung g estattet, die spezif. Viscositat unverzweigter Paraffine in Lsg. ais additiye Eig. der CH2-Gruppen aufzufassen u.
folgendermafien zu berechnen: łjspez. (1,4%) = 0,0016-n (?/spez. (l,-4°/0) = spezif. Viscositiit einer l,4 % ig . Lsg., 0,0016 = Viscositatsbetrag einer CH2-Gruppe, n = Anzahl der CH2-G ruppen im Molekiil.) 2. N o r m a l e F e t t s i i u r e e s t e r . Die spezif. Vis- cositat von yerd. Lsgg. wiichst wie bei den Paraffinen proportional zur Konz., w ahrend die Tem p.-Abhangigkeit etwas ausgepragter ist. E ster m it der gleichen Zahl von C- A tom en haben unabhangig von der Stellung der CO-Gruppo dieselbe spezif. Viscositat.
Diese laBt sich folgendermafien berechnen: ?;apoz. (1.4%) = x + 11' V (x ~ Viseositats- betrag der zwei Sauerstoffatom e = 0,003, y = B etrag einer CH2-Gruppe bzw. eines C-Atoms), y h a t denselben W ert 0,0016 wie bei den Paraffinen. Die spezif. Viscositat aąuim olarer Lsgg. k ann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: ??spez. (Mol.) —
^Mol.-M 2. 3. N o r m a l e F e t t s a u r e n . ł/apcz. w achst proportional zur Konz., fallt aber bei einer Tem p.-Erhohung yon 20 auf 60° um 20% ab, entweder zufolge eines Zerfalls von Doppelmolekiilen oder durch Abgabe yon koordinatiy gebundenem
X I\r. 1. 98
Losungsm. U nter der Annahm e von Doppelmolekiilen ergibt sich bei der additiyen Berechnung der spezif. Viscositat fiir die CH2-Gruppe dersclbe B etrag wie bei den Paraffinen u. E stern. Die A dditiyitiit laBt auf gerade K etten im gel. Zustand schlicBen.
I n Pyridin ais Losungsm. findet Salzbldg. s ta tt, was aus dem groBen a;-Betrag zu ersehen ist, w ahrend der y-Bctrag auf einfache Molekule schlieBen laBt. G esatt. u.
ungesatt. F ettsauren haben nahezu dieselbe spezif. Viscositat, stereoisomere weisen ebenfalls keine merklichen Unterschiede auf. 4. A 1 i p li a t. K e t o n e . Gleicher CH2-Betrag wie bei den obigen Verbb. 5. A l i p h a t . D i c a r b o n s a u r e n . I n Pyridin ergibt sich fiir die hoheren Siiuren ein groBer additiver B etrag fu r die O-Atome, w ahrend der CH2-Bctrag n. ist. Die niederen Glieder, Bernstein-, Adipin- u. Korksiluro haben in gleicher Konz. dieselbe spezif. Viscositat, gehorchen also dem ElNSTElNschen Gesetz. — 6. A l i p h a t . V e r b b . m i t y e r z w e i g t e r K e t t e haben niedrigere spezif. Viseositat ais die entsprechenden Verbb. m it geradcn K etten. Die hóhcro Viscositiit des a-Octyldecylsauremethylesters im Vergleieh zum a-Methyldecylsaure- m ethylester wird dadurch erldiirt, daB die Kohlenstoffe der ersten Verb. eine gerade K e tte m it seitenstandiger COOCH3-Gruppe bilden. (Ztschr. physikal. Chem. A bt. A.
1 5 8 . 35—55. Dez. 1931. Frciburg i. Br., Chem. Univ.-Lab.) SlG N ER.
Gundo Boełun und Rudolf Signer, Uber hochpolymere Verbindungen. 58. M itt.
Uber die Slrómungsdoppelbrechung von Eiweiplosungen. (57. vgl. vorst. Ref.) Die A rbeit befaBt sich m it der Form der Kolloidteilelien yerschiedener EiweiBstoffc in Lsg. u. ihrer A bhangigkeit von iiuBeren Bcdingungcn, ohne die Frage zu beantw orten, ob dio Teilchen Molekule oder Micellen sind. Einleitend werden dio yerschiedenen mechan., opt. u. elektr. Methoden zusammengestellt, die iiber die Teilchenform kolloider Lsgg. AufschluB geben kónnen u. iliro Ergebnisse diskutiert. U ber das Zustande- kommcn der Stróm ungsdoppelbrechung ergibt sich auf G rund aller bisherigen Befunde, insbesondere der R esultate von Si g n e r (C. 1 9 3 0 . I I . 3135) a n Mol.-Kolloiden, daB von den in der L ite ra tu r vertretenen Auffassungen (1. elast. D eform ation der Lsg., 2. elast. D eform ation der Lsg. u n te r gleichzeitiger Orientierung u. D eform ation der Kolloidteilchen, 3. reinc Orientierung der anisodiam etr. Kolloidteilelien) im allgemeinen n u r die d ritte zutrifft. E s bestehen zwischen den die Stróm ungsdoppelbrechung cliarakterisierenden Grófien ny — n a u. Auslóschungswinkel u. der Teilchenform so cinfache Beziehungen, daB diese aus dem opt. Verh. m it Siclierheit erschlossen werden kann. (Die in gewissen System en yorhandenen pliotoelast. Effcktc auBern sich in einem leicht erkennbaren, besonderen Verh. der Doppelbrechung.) Einzelheiten iiber den Zylinderapp., der wegen der Em pfindliehkeit der EiweiBlsgg. aus einem K unst- harz u. Lagern aus Elfenbein besteht, die Doppelbrechungsmessung, Viscositats- u.
P H -B est. im Original. U nters.-Ergebnisse: A. F o r m d e r E i w e i B t e i l c h e n . 1. E ierklar: D as gesam te E ierklar zeigt starko positiye Stróm ungsdoppelbrechung m it dem gefallsunabhangigen Auslóschungswinkel von 90° zum Gefalle. 2. Ovomucoid.
In 3% ig. L sg . weder Stróm ungsdoppelbrechung noch Viscositatsanomalien. Die Teilchen kónnen von der Kugelform nicht wesentlich abweichen. 3. Oyoglobulin.
Bei gleicher Konz. wic im E ierklar ist das opt. Verh. m it dem des Eierklars ident.
Viscositatsanomalien vorhanden. E in Vergleich m it dem hóchstmol. StyTol fiih rt zu der Annahme von fadenfórmigen Teilchen yon auBerordentlicher Lange. 4. Oyalbumin.
Amorphes sowie krystallisiertes zeigt in iiber 30% ig. Lsgg. weder Stróm ungsdoppel
brechung noch Yiscositatsanomalien, so daB n u r kugelige Teilchen vorliegen kónnen.
5. Myosin u. Gelatine. Myosin zeigt nach v. Mu e a l t (C. 1 9 3 1 . I . 2073) ein opt. Verh.
wie ein maBig hochmol. Styrol. E s besteht aus langgestreckten Teilchen. Gewisse Befunde (vgl. Original) sprechen fiir isolierte Molekule. Gelatine zeigt in verd. Lsgg.
(bis 0,4% ) nach alteren Verss. ein Verh., das tro tz Alterungserscheinungen u. Ein- fliissen der mechan. Aktion auf anisodiam etr. Teilchen schlieBen laBt, w ahrend in hoheren Konzz. noch anderc K om plikationen auftreten. B . F o r m a n d e r u n g d e r E i w e i B t e i l c h e n d u r c h p n - V a r i a t i o n . [Verss. zur Priifung der M uskelkontraktionstheorie von Me y e r (C. 1 9 3 0 . I. 2900)]. Oyoglobulin zeigt keine Anderung des Auslósehungswinkels, wenn das ph yon 10,9 durch Essigsaure u. NaCl auf 7,3 herabgesetzt wird. Polyacrylsaure, die den EiweiBstoffen im Viseositatsverh.
analog ist, ergibt aus der Stróm ungsdoppelbrechung ebenfalls keine A nhaltspunkte fiir eine Anderung der Teilchenform. C. I n n e r e S t r u k t u r i n E i w e i B l s g g . Durch starkę Alkalisierung e rsta rrt eine yerd. Albuminlsg. zu einer festen Gallerte, die durch W rkg. yon Scherkraften doppelbrechend im Sinne eines reinen photoelast.
Effektes w ird (Auslóschungswinkel). Bei schwacherer Alkalisierung en tsteh t eine
gerade noch flicBendc Gallerte, die bei geringer mcchan. Beansprucliung photoelast.
Effekte zeigt, w ahrend bei starkerer Beansprucliung im ersten Augenblick Spannungs- neben Strom ungsdoppelbrechung au ftritt, die bald reiner Stromungsdoppelbrechung Platz m acht. (Helv. cliim. A cta 1 4 . 1370—1402. 1/12. 1931. Freiburg i. Br.,
Univ.) Si g n e r.
Kurt H. Meyer und H. Mark, BemerJcungen zur L V I . M itt. von II. Slaudinger:
t)ber hochpolymere V erbindungen. Erwiderung an S t a u d i n g e r (C. 1 9 3 2 . I. 214).
Vff. weisen darauf hin, daB die „M icellartheorie" der Cellulose niclit von K . H . Me y e r, sondern von A m b r o n n bzw. H e r z o g u. J a n c k e u. S c h e r r e r stam m t. (Ber. Dtsch.
chem. Ges. 6 4 . 2913. 9/12. 1931.) B e r g j i a n n . Paul Walden, Freie Radikale und ungesattigle Verbindungen. Vortrag. Vf. bc- handelt zuerst die Pseudohalogene (Halogenoide), fiir die u. a. folgende Eigg. ala charak- terist. angegeben werden: S tarkę A ffinitat zu Metallen, m it dencn Salze entstehen;
Bldg. von Verbb. H X , die starkę Sauren sind; Hydrolyse zu H X + H O X, Ncigung zur Bldg. von ,,interhalogen.“ Verbb. u. Polyhalogcniden. Ais Pseudohalogene werden auch NoO.j u. W asserstoffperoxyd angesprochen; dann werden R hodan, Selenocyan, Oxycyan u. das „R ad ik al“ der Azidodithiocarbonsaure yon B r o w n e u. M itarbeitern (C. 1 9 2 4 . I. 1659) behandelt u. die E lektronenaffinitaten verglichen. A nom alitaten des Mol.-Gew. treten beim Selenocyan ( B i r c k e n b a c h u. K e l l e r m a n n , C. 1 9 2 6 . I. 1798) sowie beim Chlorrhodan auf (ICa u f f m a n n u. Li e p e, C. 1 9 2 4 . I I. 318; Le c h e r
u. Jo s e p h, C. 1 9 2 7 . I . 732). — Ais zweite Gruppe von Radikalen werden die Pseudo- m etalle angesprochen: Ammonium u. yerw andte (hypothet.) K órper, Zinnalkyle, Bleialkyle, Chrom tetraphenyl, Hg-Alkyle, Tetraphenylkakodyl, Triarylm ethyle. Auch hier wird eine Reihe der E lektroaffinitaten angegeben. Die B asizitat sinkt in der ' Reihenfolge: N, P, As, Sb, S, Cr [Cr(C0H 6),,OH u. Cr(C0H5).,OH], Tc-Tl-Pb, Hg, Sn-C. —
E in d rittes K apitel behandelt die salzartigen R adikale: Die Subsalze, die des ein- wertigen Ni, Fe, Mn, Cr, R u u. Pb, ferner die iiberwertigen Verbb. des zweiwertigen Ag, des 4- u . 5-wertigen Bors — hierher gehoren nach A nsicht des Vf. evtl. auch die Poly- halogenide u. ahnliehe Verbb. — , die Metallsuboxyde u. die Salze vom Typ des Tri-p- tolylaminium u. der Tetra-p-tolylliydrazinium verbb. (W EIT Z u. SCHWECHTEN, C. 1 9 2 6 I I . 2711. 1 9 2 7 . I. 2296). — Das vierte K apitel befaBt sich m it den Radikalen des dreiwertigen K ohlenstoffs: Triarylm ethyl, Pentaphenylathyl, D ixanthyle, Triphenyl- indenyl, Chromenyle, Tetraarylbernsteinsauredinitrile (L O W EN B EIN , C. 1 9 2 6 . I.
1155) u. Lactom ethyle (Lo w e n b e i n, C. 1 9 2 5 - I. 1988. 1 9 2 7 . I I. 2302), M etallketyle, Halogenmagnesylketyle von Go m b e r g u. Ba c h m a n n (C. 1 9 2 7 . I. 1451), Ox- anthronyle u. A eylradikale von Wi e LANI) u. M itarbeitern (C. 1 9 2 7 . I. 1448). — In derselben Weise behandeln K apitel V u. V I die R adikale m it zwoi- u. vierwertigem Stickstoff, zu denen auch die A rylpyrrolinoanthranolazyle von SCHOLL (C. 1 9 2 7 . I I. 75. 1030) gerechnet w erden, u. die m it einwertigem Sauerstoff. — Im letzten K apitel werden allgemeine B etrachtungen n das dargelegte Tatsaehenm atorial gekniipft: EinfluB der S ubstituenten auf die Dissoziation der C-Radikale, wobei auch die S paltbarkeit von A thanen dureh A lkalimetalle u. dureh Brom behandelt wird, welche auch bei „ s ta rk beanspruchten“ , aber nicht dissoziierten A thanen eintreten kann (bzgl. des Broms vgl. Co n a t u. Ga r v e y, C. 1 9 2 7 . II. 1841); EinfluB der Tem p., der Konz. u. der Verdiinnung auf die Dissoziation; die sog.Valenzbeanspruchung der S ubstituenten; das elektroehem. Verh. der freien Triarylm ethyle. (In stitu t In te r
n ational de Chimie Solvay, I I I0 Conseil de Chimie 1 9 2 8 . 431— 523. Sep.) Be r g. W. Lawrenee Faith und D. B . Keyes, Katalytische teilweise Oxydalion von Alkoholan in der DampfpJiase. I I I . (II. vgl. S n o w u. K e y e s , C. 1 9 3 2 . I. 208.) Vff.
untersuchen die Oxydation von A . u. Melhanol zu Aretaldehyd u. Formaldehyd durch O in Ggw. yon A g-Drahtnetz, Ag20 auf Asbest, Cu-Spanen, CuO auf Asbest, N i-D raht- netz u. NiO auf Asbest bei liolien Tempp. N i u. NiO erwiesen sich ais ziemlich schlechte K atalysatoren; bei den ubrigen K atalysatoren zeigte sich, daB die Substanzen m it dem besten Warmeleitvermógen (Ag-Drahtnetz u. Cu-Spane) die stiirkste Aldehyd- bldg. bewirken. Die gasanalyt. bestim m ten A usbeuten betragen bis 80% Acetaldchyd u. bis 60% Form aldehyd, doch wurde bei letzterem auf die A usarbeitung der besten Rk.-Bedingungen verzichtet. (Ind. engin. Chem. 2 3 . 1250—53. Nov. 1931. U rbana
[Ul.], Univ.) O s t e r t a g .
Harold Hibbert, Zur Frage der Uniersuchungen iiber Bing-Ketlenlaulomerie bei parliell acetylierten melirwerligen Alkoholen. Prioritatsanspriiche u. Polem ik gegen
98*
Me e r w e i n u. So n k e (C. 1 9 3 1 . I I . 2856). (Ber. D tsch. chem. Ges. 6 5 . 199—200.
3/2. 1932. Canada, Montreal, Mo GlLL Univ.) Be r s i n. S. S. Medwedew und E. N. Alexejewa, Organische Perozyde. I. M itt. Propyl- und Isopropylhydroperoxyd. Von den zur D arst. von Alkylperoxyden untersuchten R kk. (I. N a202 oder B a 02 + R H lg, I I . H202 + Alkyl-p-toluolsulfonat, I I I . R H lg + N a-Salz des Benzoylhydroperoxyds oder Zerlegung aliphat. Diazoverbb. m it Benzoyl- hydroperoxyd, IV. H202 + D ialkylsulfate + K O H ) lieferte n u r die letzte brauehbare Ergebnisse. Es wurde so das Isopropylhydroperoxyd, C3H80 2, rein erhalten (Kp. 107 bis 109° [im QuarzgefaB], K p.3 21—24°; <i23,, = 0,8927; nn23 = 1,8861; Mol.-Refr. 20,01).
N eutrale u. saure wss. Lsgg. sind bestiindig, alkal. zers. sich u n te r Bldg. von Aceton.
Hydrochinon w ird in trockenem A. nicht oxydiert, wohl aber in feuchtem A. oder wss.
Lsg. Aus H J wird J2 (im Gegensatz zu den von R i e c h e u. H i t z [C. 1 9 2 9 . I I . 2431]
an Methyl- u. A thylhydroperoxyd erhobenen Befunden) befriedigend q u an tita tiv ge- bildet. Isopropylhydroperoxyd zeigt das Verh. einer sehwaehen Saure. Vff. isolierten ein gemisclites Ba-Salz, C3H 70 • O • B a ■ O ■ COOII -f- 3 H20 , aus Isopropylhydroperoxyd u. Kohlensaure. D urch Einw. von Tereplithalsaurechlorid auf dieses Ba-Salz w ird der Isopropylhydroperozydcsler der Terephthalsaure (CwH lg0 6, Prism en aus Bzl., F . 53°, bei starkerem Erliitzen Explosion) erhalten. Diese Verb. w irkt nur schwach oxydierend.
Beim langen Stchen m it W . zerfallt sie in Aceton u. Terephthalsaure. — Auf analogem Wege wurde aueh versucht, die entsprechenden n-Propylverbb. zu erhalten. Das frcie n-Propylliydroperoxyd laBt sich nicht rein erhalten, doch wurde das gemischte Ba-Salz m it K ohlensaure erhalten. D er daraus durch Einw. yon Terephthalsaurechlorid ent- stehende E ster krystallisiert sohwer u. zerfallt so rasch, daB er nicht analysiert werden kann. (Ber. D tsch. chem. Ges. 6 5 . 133—37. 3/2. 1932. Moskau.) W lLLSTAEDT.
S. S. Medwedew und E. N. Alexejewa, Organische Perozyde. I I . M itt. Ober die Meaktion zwischen Benzoylhydroperoxyd bzw. Benzoylperoxyd und Triphenylmethyl.
(I. ygl. vorst. Ref.) Vff. untersuchen die R k. zwischen Triphenylm ethyl u. Benzoyl- hydroperoxyd bzw. Benzoylperoxyd, um Aufschliisse iiber die Unterschiede in der A rt u. R ichtung der Oxydationswrkg. der beiden Peroxydtypen ( R- O- O- H u. R- O- O- R) zu erhalten. W enn m an annim m t, daB bei den Acylperoxyden direkte Abgabe eines O-Atoms erfolgt, w ahrend bei den Diacylperoxyden Spaltung der — 0 - 0 — Gruppe u. Anlagerung von A tom en oder R adikalen an die symm. Teile des P erosyds sta tt- findet, so w ar bei der R k. zwischen Benzoylhydroperoxyd u. Triphenylm ethyl das E nt- stehen von Triphenylm ethylperoxyd zu erw arten, bei der anderen R k. aber Verbb., die durch Anlagerung von Triphenylm ethyl an Teile des Peroxydmolekiils entstehen muBten. Aus Benzoylhydroperoxyd u. Triphenylm ethyl entstanden (neben Triphenyl- m ethylperoxjTd u. Benzoesaure) zwei Substanzen der Zus. CjgHjoO (I u. II). Sie sind von Triphenylm ethylperoxyd vóOig verschieden, ebenso vom D iphenyl-[triphenyl- m ethyl-4-phenyl]-carbinol (nach Ts c i i i t s c h i b a b i n, Ber. Dtsch. chem. Ges. 37 [1904].
4708). I ist an der L uft bestandig, II nim m t dagegen allmahlich O auf. Beim Auflósen von I I in N aphthalin en tsteh t eine F arbung, die m it steigender Temp. an In te n sita t zunim m t. F iir I I ergibt sich daraus die K onst. eines Pentaphenylplienoxyathans. Bei langsam em E rliitzen zers. es sich u nter Bldg. von T etraphenylm ethan u. Benzophenon.
I u. I I gehen u nter dem EinfluB von Essigsiiureanhydrid u. wasserfreiem N a-A cetat in Verbb. der Zus. C76H 580 (F. 255— 260°) iiber. Bei II ware diese Rk. so zu erklaren, daB durch Umlagerung zunachst O xyhexaphenylathan entsteht, u. dieses durch W.-Ab- spaltung in D i-[hexaphenylathyl]-ather (DI) iibergeht. Aus Benzoylperoxyd u. T ri
phenylm ethyl erhielten Vff. T etraphenylm ethan u. Benzophenon (also die P rodd. der therm . Zers. yon II), auBerdcm Benzoesaure. Die H auptm enge der Benzoesaure konnte erst nach dem Kochen der Reaktionsprodd. m it alkoh. K O H isoliert werden, woraus geschlossen wird, daB durch die Red. des Benzoylperoxyds nich t Benzoesaure, sondern Benzoesaureanhydrid entsteht.
r(C«Hfi)a • c • c • (c.h.)q1
I I (CaH6)a.C(OC6H5)-C(C3H6)a I II K * b h , ; 8 5,2
V e r s u c h e . Benzoylhydroperoxyd und Triphenylmethyl. Die U msetzung wurde in benzol. Lsg. in N 2-Atmosphare durchgefiihrt. N ach 12-std. Stehen ist Triphenyl- methylperoxyd ausgefallen. Beim Schutteln m it 5°/„ig. K O H w ird Benzoesaure dem Bzl. entzogen. Beim Einengen des Bzl. unter yerm indertem D ruck fallt erst I (amorph, Reinigung durch mehrmaliges F allen aus Chlf. m it A., F. 232—234°), d ann Penta- phenylphenoxyathan (II) (Reinigung wie bei I, feinkrystallin, F . 236—238°). —
Benzoyl-perozyd und Triphenylmethyl. Beim Einengcn des Bzl. nach der Beliandlung m it K O H krystallisiert Tetraphenylm ethan (F. 281,5°), Zusatz von A. fallt unverandertes Benzoyl- perosyd. Losungsm. yerjagt. Aus dcm R iickstand durch h. wss.-alkoh. K O H Benzoe- saure extrahiert u. aus dem ath . E s tr a k t der alkal. Lsg. Benzophenon ais Semicarbazon isoliert. (Ber. D tsch. chem. Ges. 65. 137—42. 3/2. 1932.) Wi l l s t a e d t.
V. Ettel und A. Kohlik, Ubcr die ft-Oxyalhylsulfoniumverbindungen. Die Einw.
yon HC1 auf j9,/5'-DioxydiathylsuIfid, S(CH2-CH2-OH)2, fiih rt nieht g la tt zu S(CH2- CH2-C1)2, sondern es treten komplexe Nebenrkk. ein. Vff. nehm en folgendes an : Bldg. yon Cl • CH2 ■ CH2 ■ S ■ C Ii2 • CH2 ■ O H ; A ddition dieses Sulfids an noch unyer- andertes S(CH2-CH2'O H)2 zu I ; E rsatz eines weiteren OH durch Cl u. RingschluB zum 1,4-Dithianderiv. II. Diese Auffassung ist inzwischen durch D a v i e s u . O x p o r d (C. 1931. I . 2189), welehe um gekehrt die Hydrolyse des S(CH2-CH2-C1)2 untersucht haben, b estatig t worden. Vff. liaben die A dditionsfahigkeit des S im /?-Oxy- u. fl,fi'-Di- oxydiathylsulfid weiterhin durch D arst. der Sulfoniumhalogenide III, IV u. Y bewiesen.
Dieselben gleichen den Triathylsulfoniumsalzen, sind aber unbestandiger, so daB z. B . der E rsatz der OH durch Cl Schwierigkeiten begegnet. Der direkte Weg, d. h. A ddition yon Alkylhalogeniden an S(CH2-CH2-C1)2, ist nieht gangbar, weil der S dieses Sulfids durch die Cl-Atome seine Additionsfahigkeit eingebiiBt h at. Bei dcm Chlorid V gelang indessen der Austausch der OH gegen Cl m ittels S0C12. Das so erhaltene Sulfoniumsalz besitzt im Gegensatz zum S(CH2-CH2-C1)2 keine Reizwrkg., offenbar infolge tlber- gangs des 2-wertigen S in 4-wertigen.
Pi o ^ (C H ,.C H s -0H )2 I C K q ^ C H s .CHa. „ . C l I I
‘^ C H , • C H ,• S • CH2• CHa • OH HO • CHS• C H ^ ^ C H , • C K ,^ b < -CH2 • CII,-OH X ' S< i? H ,.rCi? a.)hH 11 '•C H j.C H 2-OH ’ ^ (C H , • CH2 • OH)a V X• S(CHa■ CHj• OII)3 V e r s u c h e . f}-Oxydiałhylsulfid. Aus Glykolchlorhydrin u. C2H 5- SH in alkoh.
KO H. K p. 184°, D.204 1,0 1 66, n o20 = 1,48669. — p,(i'-D ioxydiathykulfid ( Thiodi- glykol). Aus Glykolchlorhydrin u. N a2S nach Go m b e r g (C. 1920. I. 196). N ach Einengen NaCl durch A. gefiillt, fliiehtige P rodd. durch L uftstrom im Vakuum ent- fernt, iiber etwas Ag dest. Bei — 16° krystallisierend, K p.0l005 1 04°, D.204 1,181 9, nD20 = 1,52031. — D arst. der Sulfoniumsalze durch 15—20-std. E rhitzen der Kom- ponenten, wenn moglich in wss. Lsg., auf dem W .-Bad, Einengen im V akuum u.
K rystallisieren aus verd. A. — Salze Ó I aus S(C2H5)2 u. den Glykolhalogenhydrinen oder besser aus /3-Oxydiathylsulfid u. C2H5-X. j)-Oxyiridlhylsulfoniumcldorid, C6H13 OC1S, sehr hygroskop. N adeln ohne scharfen F . Bromid, C6H15OBrS, ebenso. Jodid, C6H15O JS, derbe Nadeln, F . 97°. — Salze IV aus /J-Oxydiathylsulfid u. den Glykol
halogenhydrinen oder aus /?,j3'-Dioxydiathylsulfid u. C2H5-X . /?,/?'-Dioxytridthyl- sulfoniumchlorid, C6H1502C1S, hygroskop. Nadeln, F. 119°. Bromid, CGH1502BrS, derbe Nadeln, F . 85°. Jodid, sehr hygroskop. u. zersetzliehe K rystalle. — Salze V aus /3,/3'-Dioxydiathylsulfid u. den Glykolhalogenhydrinen. f},f}',P"-Trioxytriathylsul- foniumchlorid, C6H1503C1S, Nadeln, F . 127°. Bromid, C6H1503BrS, K rystalle, F . 104°.
Jodid, C„H15Ó3JS , K rystalle, Zers. 65°. — Vorst. Jodide geben m it AgaO alkal. Lsgg.
der Sulfoniumbasen, welehe sich aber schon beim Einengen im Exsiccator zers. Die Salze sind bestandig gegen HC1. — ,(i"-Triclilortriathylsulfoniumchlorid, C6H ł2Cl4S.
D urch E intragen des Chlorids Y in gekiihltes SOCl2, Einengen im Vakuum u. W aschen der K rystalle m it Bzl. Sehr hygroskop., seidige Nadeln, Zers. oberhalb 100°. (Colleet, Trav. chim. Tchecoslovaquie 3. 585— 92. Dez. 1931. Prag, Univ.) Li n d e n b a u j i.
W ilson Baker und Frederick Blanchard Field, Cyclische Schwefelsaureester.
Teil I I . Konstitution von Methylen- und Olyoxahulfat und Reahtion von M ethylensulfat m it tertiaren Basen. (I. ygl. C. 1931. II. 1559.) Die K onst. C H 2< C q > S 0 2 fiir M ethylen
sulfat (I) ist unwalirscheinlich, da eine sich so leicht bildende Verb. kaum ein 4-Ring sein diirfte, da ferner die Eigg. yon I u. D im ethylsulfat einen gleichartigen B au beider Verbb. nieh t zulassen u. auBcrdem A thylensulfat (HI, n — 2) u. Trim ethjdensulfat ( m , n = 3) in Lsg. monomolekular sind, w ahrend I in Bzl. das doppelte Mol.-Gew.
zeigte, also einem 8-Ring u. der Form ulierung I I entsprieht. Im Zusammenhang d am it ist auch die Auffassung yon Glyom lsulfat ais IY nieht h altb ar (vgl. Ot t, D . R. P. 362743;
RUGGLI u. H e n z i , C. 1929. I I . 45), yielm ehr ist in Analogie m it I I Formel Y in Be- tra c h t zu ziehen. Das m it Glykol aus Glyoxalsulfat entstehende Glyozaldiathylenacetal, wahrscheinlich 2,3-Athylendioxydioxan (VI) ist ident. m it dem P rod., das von D o n c i i j
(Monatsli. Chem.
16
[1895]. 8) aus Glyosal, Glykol u. HC1 erhalten u. nach YI form uliert w orden w ar (vgl. die isomercn „N aphtho-l,4,5,8-dioxane“ von B o e s e k e n , T e l l e k e n u . H e n r i q u e z , C.1931
- I I. 1862). Der Form ulierung C2H , : 0 2: CII • C I I: O : C J-l4 ( R i c h t e r - A n s c h u t z , Chemie der Kohlenstoffverbb., 12. Aufl.) ist VI vorzuziehen.M it tertiiiren Basen g ib t M ethylensulfat „Methylenosulfate“ (vgl, VII fiir Pyridin), die in Lsg. nicht dissoziieren u. durch liingeres E rhitzen m it W. in Base, CH20 u. H2S 04 gespalten werden.
n s o s< g ;g | j* ;g > s o 2 m (CHs) „ < g > s o ł i y so2< ° > c i i - c H < ° > s o a
o oo-ch-o"^
1T i r 1'2 i H i r v i i
O • CH • Oso*<r ^>so3
c h .2 c h c h .N +
Óh8. 0 -S0 2. 0 V e r s u c h e : Athylensulfat C2H40 4S (III, n — 2). Aus A thylendibrom id u.
Ag2S 04 in Xylol, F. 99°. G ibt m it w. W. (S-Oxyathylscliwefelsaure, m it Brenzcatechin in wss. Alkali Brenzcatcchinathylenather. — Trimełhylensulfat C3H00 4S (IH, n = 3).
Wie voriges, F . 63°; ist aber bestandiger gegen Hydrolyse. — Trimethylenglykol- dimethylaiher C5H120 2. Aus Trim ethylenglykol-NaOCH3 u. M ethylsulfat in A., K p.753 1 06°, F . — 82°. In geringerer A usbeute aus Trim ethylendibrom id u. NaOCH3. — Qlyoxaltetraathylacetal. Aus Glyoxalsulfat u. A., K p.753 195— 196°. — 2,3-Athylc.n- dioxydioxan CijHI0O4. Aus Glyoxalsulfat u. Glykol in W., F. 137°. — Pyridintnethylcno- sulfat C6I I; 04ŃS. Aus I u. P yridin in W., F. ca. 228° u nter Gasentw. — Chinolin- methylenosulfat C10H„O4NS. D unkelt bei ca. 230°, F. u n te r Gasentw. 260—265°. — Dimethylanilinmethylenosulfat CaH i304NS, F. ca. 168—169°, Gasentw. (Jo u m . chem.
Soc., London
1932
. S6—91. Ja n . Oxford, Dyson Perrins Lab.) H e l l r i e g e l . S. S. Medwedew und E. N. Alexejewa, Uber Diisopropylsulfat und Benzyl- p-toluol$ulfonat. Die in der L iteratu r behauptetc U nbestandigkcit des Diisopropyl- sulfats ( B e r t , C.1926
. I. 894) u. des Benzyl-p-toluolsulfonats riih rt von geringen Ver- unreinigungen m it Mineralsauren her. Die reinen Verbb. sind recht bestiindig. Bei der H erst. des Diisopropylsulfats ist deshalb ein UberschuB an N a-Isopropylat gegenuber dem Sulfurylclilorid anzuwenden, u. das R k.-Prod. sorgfiiltig m it 3°/0ig. NaOH u. W . zu waschen, im iibrigen verfah rt m an nach B e r t (1. c.). — Benzyl-p-toluolsulfonat wird nach G i l m a n u. B e a b e r (C.1925
. I. 1705) liergestellt. Im CaCl2-Exsiccator ist es iiber 1 Woche haltb ar, im H2S 0 4-Exsiccator ist es nach 15—20 Min. vollig zers. (Ber.D tsch. chem. Ges.
65
. 131—33. 3/2. 1932. Moskau.) W i l l s t a e d t . E. D. G. Frahrn, Darslellung des Chlorpikrins. Verbesserung des Verf. von O r t o n u. Mc K i e (C.1922
. I I. 945). 30 g Pilcrinsiiure m it 6 g Ca(OH)2 in 200 cem w. W . lósen, Suspension von 81 g Ca(OH), in 800 cem W. zugeben u. bei 0—1° u nter R iihren Cl cinleiten. Nach einiger Zeit plótzliche Tem p.-Erhohung bis auf 25°; daher Cl-Strom abstellen, auf 10° kiihlen, noclnnals kurz Cl cinleiten, Chlorpilcrin m it D am pf iibertreiben. R ohausbeute 63 g = 98% - (Rec. Tray. ehim. Pays-Bas50
. 1125—26.15/12. 1931. Batavia.) L i n d e n b a u m .
Arnold Weissberger u n d Herbert Bach, Uber die rermeinlliche oplische Alctimtat des Diazobemsteinsaurediathylesters. I I. (I. vgl. C.
1932
. I. 803.) Diazobem steinsaure- diathylester laBt sich aus einem Gemisch von A.-PAe. bei K iihlung m it A.-Kohlensiiure- schnee um krystallisieren. Die reine Verb. (F. — 24°) ist opt.-inakt. D er ak t. Begleit- stoff kann nach H ydrieren des Diazobersteinsaureesters durch Dest. im Hochvakuum isoliert werden. E r erweist sich ais d-Apfelsaurediathylester. Bei der R k. zwischen (+)-AspaTaginsaureester u. HjST02 e n tsteh t also ( + )-Apfelsaureester (ygl. H o l m b e r g , C.1929
. I. 1092), w ahrend (-f)-A sparaginsaure bei der gleichen Behandlung (—)-Apfel- saure liefert. (Ber. D tsch. chem. Ges.65
. 265— 67. 3/2. 1932. Leipzig, Univ., Chem.Inst.) L o r e n z .
Robert Sidney Cahn, Arthur Ramon Penfold und John Lionel Simonsen, DeJiydrogeraniumsaure. Das Ol aus dem Holz von Callitropsis araucarioides en th alt den Geranylester einer Saure C10H i4Oj,, F. 185—186°, opt.-inakt., welcho K M n04 sofort entfarbt u. in Chlf. m it B r ein unbestandiges Brom id bildet (H B r-Entw .). F erner nim m t sie kataly t. 3 H2 auf u. liefert eine fl. Saure, welche m ittels des Amids u.
p-Toluidids ais d,l-Tetrahydrogeraniumsaure identifiziert wurde. Die genannten D e riw .
gaben m it denen der n-Decansaure starkę F.-Depressionen. Die neue Saure besitzt also dioselbe S tru k tu r wie die Geraniumsaure, aber eine Doppelbindung mehr, u. w ird daber Dehydrogeraniumsdure genannt. Theoret. sind 7 Form eln moglich. Die Ozoni- sierung in verd. alkal. Lsg. ergab neben viel H arzen nur Essig- u. Oxalsaure. D urcb Oxy- dation m it alkal. K M n04 in der K alte w urden Ameisen-, Essig-, Oxalsiiure, Aceton u. anscheinend aueh Oxyą&uren, aber keine K etonsauren oder Malonsaure erhalten.
Aus diesen Befunden kann m an eine bestim inte Formel nicht ableiten. Die Bldg. der H 'C 0 2H laBt auf eine /?- oder f-standige CH2-Gruppe schlieCen. D a die /J-Stellung hochst unwahrscheinlich ist, w urden nur noch die Form eln I —IV in B etracht kommen.
B edenkt m an ferner, daB dio natiirlichen acycl. Terpcne u. ihre D e riw . ais Gemische m it der Isopropcnyl- u. Isopropylidengruppe vorkommen, u. daB dicse Isom crieart die H om ogenitat der krystallinen D e riw . wenig beeinfluflt, so diirfte wohl aueh die neue Saure nicht einheitlich sein. Formel I u. II sind am wahracheinlichsten, weil sie jene Isomerie ohne Mitwrkg. des Mol.-Restes zulassen. E in Vers., dio K onjugation durch K ondensation m it Maleinsiiureanhydrid zu beweisen, w ar erfolglos. Eine Stiitze fiir Formel I lieferte das Absorptionsspektrum , welches dem der Octatrien-(2,4,6)- siiure-(l) von Ku h n u. Ho f f e r (C. 1930. I I. 2632) weitgehend ahnlieh ist (naheres vgl. Original). — Die neue Saure ist die ungesattigtste Saure m it CJ0, welche bisher in
B edenkt m an ferner, daB dio natiirlichen acycl. Terpcne u. ihre D e riw . ais Gemische m it der Isopropcnyl- u. Isopropylidengruppe vorkommen, u. daB dicse Isom crieart die H om ogenitat der krystallinen D e riw . wenig beeinfluflt, so diirfte wohl aueh die neue Saure nicht einheitlich sein. Formel I u. II sind am wahracheinlichsten, weil sie jene Isomerie ohne Mitwrkg. des Mol.-Restes zulassen. E in Vers., dio K onjugation durch K ondensation m it Maleinsiiureanhydrid zu beweisen, w ar erfolglos. Eine Stiitze fiir Formel I lieferte das Absorptionsspektrum , welches dem der Octatrien-(2,4,6)- siiure-(l) von Ku h n u. Ho f f e r (C. 1930. I I. 2632) weitgehend ahnlieh ist (naheres vgl. Original). — Die neue Saure ist die ungesattigtste Saure m it CJ0, welche bisher in