L. Claisen, Berichtigung. Über anormale Umsetzungen bei Derivaten des Iso- f««* und des ß , y - Dimethyllutadiens. (Vgl. Journ. f. prakt. Ch. [2] 1 0 5 . 65; C.
‘823. I. 514.) Allylbromid wird beim Schütteln mit 20 Tin. W . nicht zu 5%, 2 4 *
3 6 4 D. O k ö a n i s c h x C h e m ib . 1923. m.
sondern zu 0,25% zers. (Isoprenhydrobromid zu 93—99%). (Journ. f. prakt. Ch. [2]
105 . 288.) Posneb.
M. Cannon Sneed und J . L ew is M a y n a rd , Die Darstellung von Methylqmk- siiberacetat und die Isolierung von Methylquecksilberoxyd. Das von O tio (Liebiqs Ann. 154. 191; C. 70. 391) beschriebene Methylquecksilberacetat war nicht rein.
Vff. steilen die Verb. nach folgenden 4 Verff. her: 1. Durch Einw. von Ag-Acctat auf Hg(CHs),; 2. Durch Neutralisation des Methylquecksilberoxyds mit Essigsäure;
з. durch Einw. von Methylquecksilberoxyd auf Essigester; 4. durch Umsetzung von CH,-Hg-J mit Ag-Acetat. — Methylquecksilberacetat bildet sich bei der therm.
Zers, von Hg-Acetat.
E x p e r im e n te lle s . Methylquecksilberacetat, C8H80 8Hg. Zu einer Lsg. von 5 g Hg(CH8), in 35 ccm CHaOH gibt man 7,9 g H g-A cetat; durch gelindes Er
wärmen erhält man eine klare Lsg. Beim Abkühlen (nach 10 Min.) in einer Kälte
mischung Krystallisation. — Man erwärmt eine Lsg. von 2,4 g Methylquecksilber- bxyd in 5 ccm W. 12 Stdn. mit 0,9 g Essigester. F. 128°. Sil. in W., Eg., CH,0H и. A., 11. in Bzl., Toluol, CCI4, CS8, Essigester u. Pyridin, mäBig 1. in Ä. u. PAe.
Sublimiert leicht. Besitzt einen unangenehmen Geruch. —■ Methylquecksilberoxyd, CH4OHg. Aus C H ,H gJ u. AgOH in CHaOH. Mit Ä. gefällt, F. 95°. Außer
ordentlich 11. in W ., all. in CH„OH, A.. Bzl., Toluol, CC14, P yridin, PAe. u. CS,.
Was. Lsgg. reagieren gegen Lackmus alkal., gegen Phenolphthalein sauer. (Joum.
Americ. Chem. Soc. 44. 2942— 47. 1922. Minncapolis [Minn.] u. Princeton [New
Jersey].) SONN.
W . F. J a k o b , Untersuchungen über photochemisch empfindliche Verbindungen der Molybdänsäure m it Ameisensäure. Nach der Theorie der Heteropolysäuren von Ro s e n h e i m u, Mio t.a t i lassen sich durch Ersatz der OH-Gruppen in Orthoameisen- Bäure durch die einwertige Gruppe Mo80 7X (X = Na, K, N H „ H) für Verbb. mit einem C-Zentralatom 6 Reihen von Salzen ableiten. Vf. erhielt Salze vom Typus I u’. II. Außerdem wurde eine Verb. erhalten, welche wahrscheinlich einem Typus
I. II. III.
[ HO(O H °T]x [ H c g Io’° ’>*]x8 [-Ho, o ’CjtfOjOj Cq°* 0 , ]k4 • 4 H,0 (?J mit mehreren Zentralatomen en tsp rich t Die D arst. beruhte auf Auskrystallisieren der Salze aus Lsgg. des entsprechenden Molybdats u. der Ameisensäure, von be
stimmter Konz, beider Bestandteile. Ameisensäure muß in Überschuß angewandt werden, da sich nur dann Salze von Heteropolysäuren bilden. Die Salze scheiden beim Umkrystallisieren das entsprechende Molybdat ab. Sie wurden durch Waschen mit k. W., 40%'g-, 60%ig. u. schließlich 96%ig- A., eventuell mit Ä. gereinigt, im Dunkeln an der Luft u. dann über H ,S 0 4 getrocknet. Mit dem Verlust des Krystall- wassera der Salze tritt gleichzeitig eine Zers, unter Ausscheidung von A m eisensäure
ein. Alle beschriebenen Salze Bind photochem. empfindlich. Die farblosen Krystalle färben sich am Tageslicht braun oder violett, wobei sich ihr Aussehen u. ihre ehem.
Zus. nicht ändert. Die dunkel gewordenen Krystalle zeigen u. Mk. im polarisierten L icht Btarken Pleochroismus.
E x p e r i m e n t e l l e r T e i l. Bei der Darst. der Salze vom Typus I muß man viel überschüssige Ameisensäure anwenden. — [BGiMojOjXO H ^ N a - 311,0. Scheidet sich beim Erwärmen einer Lsg. von 10 g Na,Mo04 • 5 H ,0 in 15 g A m eisensäure (50%) u, 2 ccm W ., im W asserbade aus. Aggregate kleiner Nadeln. Färbt sich am Licht gelb. — [3C(M ot O,)[OR){\K. Aus einer h. Lsg. von 7 g K,MotO13-3H,0 in 40 ccm Ameisensäure (25%). Kleine Nadeln. F ärb t sich am L icht anfangs gelb, dann graugrün. — [HC(Mot O,y,OH)t]N H t. Beim Erhitzen einer Lsg. von 6 g Ammonmolybdat in 25 ccm W. u. 60 ccm Ameisensäure (50%) bis zum Sieden.
Zusammengeballte Nüdelchen. F ärbt sich am Licht gelb u. dann braun mit
fleisch-1923. III.
D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e.365
rosa Stieb. — Die Salze vom Typus I I scheiden sich aus Lsgg., welche einen ge
ringen Oberschuß an Ameisensäure enthalten, aus. Sie lösen sich in h. W . unter Zers. Ihre Löslichkeit ist größer als die der vorhergehenden Salze, ebenso die photo- chero. Empfindlichkeit. — [HC(Moi O,)i O]Nai -7 E t O. Man fällt eine Lsg. von 1 0 g XsjMoOj-511,0 i n ' 20 ccm Ameisensäure (25°/0) mit A. Schiefe, parallelwandige, kleine Krystalle. Opt. zweiachsig. Schwache Doppelbrechung, starke L icht
brechung. Photochem. sehr empfindlich. F ärb t sich selbst im zerstreuten Tages
licht fast sofort rosa, dann bräunlich-zinnoberrot. — [2I(7(.21io,07),0].K-, • 3 H t O.
Aus den alkal. (K,MoO, enthaltenden) Lsgg. der Molybdiite nach Ansäuern mit Ameisensäure Krystalle. F ärbt sich am Licht ro s a , dann dunkelbraun. — [HC{Moi O,)i O](NHl\ • H t O. Dieses Salz wurdo bereits von Mi o l a t i (Ztsohr. f.
physik. Ch. 70. II. ABBHENlüS-Festband, 330; C. 1910. L 1418) erhalten, welcher nach einer ungenauen Analyse für dasselbe die Formel HC(0H)-(M o,O,-NH4) ,-2 H ,0 annahm. Das nach Mi o l a t i dargestellte Salz krystallisiert in rechtwinkligen Tafeln.
Opt. zweiachsig. Schwache Doppelbrechung, starke Lichtbrechung. Photochem.
weniger empfindlich als die beiden .vorhergehenden Salze, doch empfindlicher als Salze der Reibe L F ärb t sich am L icht gelb, dann braun. Schwacher Pleochrois
mus nach Belichtung.. — Verb. I I I . Aus einer mit Ameisensäure angesäuerten Lsg. des Na-Molybdats mit Kaliumformiat abgeschieden. Tafeln von rhomb. Form.
Opt. zwoiachsig. Sehr lichtempfindlich, färbt sich rasch rosa, schließlich violett
braun, fast schwarz. Die Krystalle zeigen nach Belichtung ausgeprägten Pleochrois
mus. (Roezniki Cbemji 1. 411—23. 1921. Düblauy bei Lemberg.) Lo b i a. A. B ernardl und G. R ossi, Einwirkung von Schwefelkohlenstoff a u f Quecksilber- acäat, II. (I. vgl. Gazz. chim. ital. 52. I. 139; C. 1922. III. 430.) Vff. zeigen, daß ihre Verb. S{HgC,Hi Ot 'it nicht, wie behauptet (Mi o l a t i, Gaze. chim. ital. 52. II.
.27; C. 1923. I. 1072), mit der Verb. E g S -H g {C,-ET„ 0,), von Bo b e l l i (Gazz. chim.
ital. 39. I. 455; C. 1909. II. 967) identisch ist. — Die von ihnen erhaltenen feinen Nadeln zers. Bich bei 210—215° unter Gelbfärbung u. beginnen bei 224° sich zu schwärzen, ihre was. Suspension zeigt bei 74° Gelbfärbung u. bei 100° nach 4 Min.
schwache Bräunung, die kaum intersiver wird; nach längerer Ruhe ist die Fl.
farblos u. die Substanz hellgelb; die spezif. Leitfähigkeit bei 18° in l°/<>ig. Hg- acetatlsg.: X = 1,770 X 10- 5 , die der l°/0ig. Hg-acetatlsg. allein: X = 17,67 X 10—8.
— Die Verb. von Bo b e l l i besteht aus quadrat. Blättchen mit stark abgestumpften Winkeln, zers. sich erst bei 232—234° vollständig unter Schwarzfärbung; die wss.
Suspension färbt die Fl. schon bei 30° gelb, während die Verb. selbst hei 40° braun wird u. bei höherer Temp. auch die Fl. bräunt; bei 100° sind Fl. u. Substanz schwarz auch nach längerer Ruhe. Spezif. Leitfähigkeit bei 18° in l'/d g . Hg-acetatlsg.:
I = 24,48 X 10~8. (Gazz. chim. ital. 53. L 225—28. Bologna.) De h n. Anton S k ra b a l, Z ur Hydratisierungsgeschwindigkeit des Essigsäureanhydrids.
Bringt man das Anhydrid in wss. Lsg. mit K J u. KJOs zusammen, so verläuft V» A,0 -f- */, H ,0 = AOH, wo A ein Acyl, hier Acetyl, bedeutet u. als Folgerk.
AOH + */,KJ - f •/„K JO , = VjKJb + V.HjO + AOH. Die zweite Rk. ist be
kannter Geschwindigkeit u. wird als Dushmansche Rk. bezeichnet (vgl. Du s h m a n,
Journ. fhysical Chem. 8. 453; C. 1904. ü . 1489). Dadurch, daß man diese beiden Rkk. koppelt u. zwischen den Geschwindigkeitskonstanten beider Rkk. u. der be
kannten elektrolyt. Dissoziationskonstante der Essigsäure formelmäßige Beziehungen bestehen, kann aus der Geschwindigkeit der Jodbildung die der Hydratisierung des Essigsäureanhydrids berechnet werden. — A uf diese Weise wurde in Übereinstim
mung mit bisherigen Messungen für 25° u. die Min. als Zeiteinheit gefunden:
b* = 0,19. Diese Konstante ist innerhalb einer ganzen Zehnerpotenz von [H‘] un
abhängig, woraus sich ergibt, daß sie die K onstante der W asserverseifung i s t F ür die Konstante der alkal. Verseifung des Acetanhydrids wurde k„ S 4-4 X 10®
3 6 6 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . H I.
(25°) als obere Grenze ermittelt. — Die Geschwindigkeit der 'Wasserverseifung wird durch Aceton verzögert. Die W rkg. des Acetons ist eine Mediumwrkg. (vgl. nächst, Ref.). — Vergleicht man die Hydrolyse der Säureanhydride mit der der ganz ähn
lich konstituierten Ester u. Ä ther, d. h. Stoffen mit ätherartig gebundenem 0, so zeigt sich, daß neben der durch Wasserstoffion oder Hydroxylion katalysierten Ver
seifung eine merkliche Verseifung durch W . allein (unkatalysierte Verseifung oder Wasserverseifung) immer dann vorzuliegen scheint, wenn der Vorgang der Hydrolyse sehr vollkommen, also nicht merklich reversibel abläuft. (Monatshefte f, Chemie 43. 493—506. Graz, Chem. Inst. d. Univ.) * Büsch.
Otto R in g e r und A nton S k ra b a l, Über die Hydrolyse des Lactids der Milch
säure, Die Hydrolyse des Milchsäurelactids führt nach der ersten Verseifungsstafe zu Lactylmilchsäure, nach der zweiten zu Milchsäure. Bei der ersten Rk. läßt sich die alkal. (a), die saure (s) u. die Wasserverseifung (tu) nachweisen, die zweite ver
läuft nach der Regel der CarbonsäureeBterverseifung, daß der Zeitvorgang durch die saure n. alkal. Verseifung allein dargestellt werden kann (vgl. Johanssonu. Se b e l i u s, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 61. 480; 52. 745; C. 1918. I. 820; 1919. 1.998;
Jo h a n s s o n u. Ha g m a n, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 56. 647; C. 1922. I. 1013). Vff.
haben die Geschwindigkeit der stufenweisen Verseifung des Lactids der Milchsäure bei 25° u. in wss. Lsg. gemessen u. für die Min. als Zeiteinheit folgende Geschwin
digkeiten gefunden, wenn man durch die Indexe o, *, io den Typus der Verseifung bezeichnet u. die mit a u. s indizierten K onstanten die W erte von k für [OH'] => 1, bezw. [H’J = 1 bedeuten: klc 1,2 X 108, k ,, 0,1088, Jc1„ 0,00459, ft,. 19,5, fc,, 0,00203. Die alkal. Verseifung des LactidB zu Lactylmilchsäure erfolgt der Größenordnung nach ebenso rasch wie die des Oxalsäuremethylesters nach der ersten VerBeifungsstufe. Die Konstante der elektrolyt Dissoziation der Lactylmilch- säure wurde zu 9,9 X 10—* (Zimmertemp.) ermittelt. — Lactid der Milchsäure, B- aus offizineller Milchsäure (D. 1,21) beim Durchleiten von trockner Luft bei 150°
u. Dest. im Vakuum, zeigte bei der Aufnahme der Zeit-Abkühlungskurve, den Haltepunkt 121,8°. — Die Messung des Reaktionsfortschritts bei der Verseifung des Lactids durch W. allein erfolgte unter Anwendung von 0,1-n. NH , -f- NH,C1 zur Titration u. Alizarin als Signalindicator (vgl. Sk b a b a l u . Mu h r y, Monatshefte f.
Chemie 42. 49; C. 1921. H I. 1073). Außerdem wurde vor Beginn der Titration zur Bremsung der Rk. der zu titrierenden Lsg. etwa */» ihres Vol. an Aceton zugesetzt Das Aceton verringert die Geschwindigkeit nicht nur durch Verringerung der aktiven M. des die Hydrolyse bewirkenden W ., sondern es ist auch gegenüber dem W. ein langsameres Medium (vgl. vorst. Ref.); A. verzögert in vielleicht noch stär
kerem Maße. — Bei der alkal. Verseifung der Lactylmilchsäure mit Barytlauge wurde i tm 19,5, bei der Verseifung mit Soda ifc,a 6,54 gefunden. (Monatshefte f.
Chemie 43. 507—23. Graz, Chem. Inst. d. Univ.) BUSCH.
R . E h re n s te in und H . S tn ew er, Über die Arachinsäure, die Isobehensäurc uni die normale Eikosansäure, Die Kurve der P F . für die n. Fettsäuren mit gerader C-Anzahl u. die der Ester zeigen nach den bisherigen Angaben bei der Arachin
säure einen scharfen Knick. Vff. haben jetzt gefunden, daß die aus dem Erdnußöl gewonnene Arochtnsäure gar nicht die Zus. CjjH ,,* COOH, sondern C .^ -C O O H hat, u. zwar ist sie ident, m it der durch Abbau der Lignocerinsäure erhaltenen sogen. Isobehcnsäure (H. M eyeb, B bod, S o y x a , Monatshefte f. Chemie 34. lllßi C. 1913. II. 1459), welch letzterer Name daher aus der L iteratur zu streichen ist Da die Arachinsäure also keine n-Eikosansäure, CltH ,,-C O O H , ist, wurde letztere aus Erucasäure durch Kalischmelze gewonnen u. über das Li - Salz gereinigt Krystalle aus A ., F . 76—77«. - Methylester. Schüppchen. F. 4 6 -4 7 °. Kp » 215 bis 216«. Diese Säure kommt im ö l von Nephelium Lappaceum J. als Glycerid vor, ist aber irrtümlich als Arachinsäure bezeichnet worden. Die Arachinsäure
1923. i n . D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 3 6 7 (eine Iaodokosansäure) (Cn H 41) • COOH n. die Lignocerinaäure (C#lH4I)- CH,- CH,»
COOH enthalten den g l e i c h e n Rest CltH „ mit v e r z w e i g t e r Kette. (Journ. f.
prakt. Ch. [2] 105. 199—207. Hamburg, Chem. Staatsinat.) Po s n e b. I . J. Simon, Neutralisation der Weinsäure in Gegenwart von Metallchloriden.
Neutrale Zone und Pufferzone. Eine Mischung von saurem u. neutralem Alkali- tartrat ist wie primäres u. sekundäres Alkaliphosphat ein „Puffergemisch.“ Vf.
«teilte bereits die Einw. von CaCI, auf das Tartratgem isch in Hinsicht auf die neutrale Zone u. die Pufferwrkg. fest. (C. r. d. l’Acad. des Sciences 175. 620; C.
1823. II. 223) u. untersuchte nun auch CuCl„ ZnCI, u. FeC l, nach dieser Richtung.
Die Wrkg. dieser Chloride auf die Aciditätsgrenze ist der des CaCI, qualitativ gleich, der Einfluß auf die neutrale Zone u. die Pufferwrkg. jedoch für jedeB Metall verschieden. — Bei Zusatz von mehr als ein Mol. CuCl, in Ggw. von Helianthin entspricht der Verbrauch an KOH der Gleichung
CjH,0, + 2 KOH + VsCuCl, = C4H40 ,C u • V8CuCl, + 2 KCl - f 2 H , 0 . In Ggw. von Phenolphthalein ist zur Neutralisation mehr Alkali erforderlich:
C ^ O .C u . V.CuCl, + ‘/.K O H = CaH40 8K . Cu(OH) • V.Cu(OH), + ’/»KCl, was mit einer Vergrößerung der neutralen Zone u. der Pufferwrkg. gleichbedeutend ist. Die Kupferkaliumverb., der man auch die Formel CuHjO^Cu^KsköHjO geben kann, ist der von Ma s s o n u. St e e l e festgestellte, wirksame Betandteil der Fehling- schen Lsg. — Bei Zusatz von ZnCI, sind die entsprechenden Gleichungen:
C A O , + ZnCJ, + 2 KOH = C4H 4OsZn + 2 KCl + H .O ; C4H40 ,Z n + KOH = C4H40 6K Zn(0H ).
Die neutrale Zone hat hier dieselbe Ausdehnung wie ohne Chlorid; die Pufferwrkg.
ändert flieh nicht. — Für FeC), werden die Tatsachen wiedergegeben durch die Gleichungen:
3C4H,08 + 3 FeCl, + 11 KOH = (C4H40 ,K ),F e • Fe,(OH),Cl + 8KC1 + 6 H .0 (C4H40,K ),Fe • Fe,(OH)jCl + KOH =» (C4H4OeK),Fe • 2Fe(OH), + K C l.
Für Fe verkleinert sich also die neutrale Zone, ohne ganz vernichtet zu werden wie beim Ca. Die Pufferwrkg. ist verm indert Das erhaltene Komplexsalz [C4H40jKFe(0H)], ist das offizielle Kalium ferritratrat. (C. r. d. l’Acad. des Sciences
178. 887-90. P a ris ) Bo c k.
J . J. W illa m a n und C laren c e A. M o rro w , E ine Verbesserung des Rosanow- sehen Diagramms der Äldosen. Vff. haben das Diagramm, worin Ro s a n o w (Journ.
Americ. Chem. Soc. 28. 114; C. 1906.1.1003) die Äldosen zusammengestellt hatte, dahin erweitert, daß es alle bekannten Zucker.umfaßt. Außer den Angaben von Ro sa n o ff fügen Vff. den Namen des Zuckers, seine D rehung u. sein ev. V. in der Natur ein. Auch für die bekannten Ketosen n. Methylaldosen werde Diagramme angegeben. (Journ. Americ. Chem. Soc. 45.1273—80.1922. Saint P aul [Minn.].) So n n. J. C h a rp e n tie r, Über die Extraktion des ß-Äthylgalactosides in Gegenwart großer Mengen reduzierender Zucker. Um Äthylgalactosid aus einer (zuckerhaltigen) Lsg. von hydrolysiertem arab. Gummi absuscheiden, wird die durch Filtrieren vom Emulsin getrennte alkoh. Lsg. bei vermindertem Druck eingedampft, um den A.
zu entfernen. Der Rückstand wird mit W. aufgenommen u. die Lsg. mit Tierkohle geklärt. Dann gibt man 300 ccm HCN (l,171°/0) u. 15 Tropfen NH , zu. Die Lsg.
wird dann (Tropfen für Tropfen, da Überschuß den Nd. wieder löst) mit Bleiessig ausgefällt, bis sich der Nd. nicht mehr verm ehrt, filtriert u. durch H,S-Strom das Pb entfernt. F iltrat wird zur Trockne verdampft u. mehrmals mit W . enthalten
dem Äthylacetat ausgeschüttelt. Der Rückstand der Ausschüttelung besteht aus Äthylgalactosid. Das Verf. kann mit Vorteil zur Entfernung der Zucker, die nicht der alkoh. Gärung unterliegen, angewendet werden. (Journ. Pharm, et Chim. [7]
27. 368—71. Paris.) Di e t z e.
E m il H euser, Beiträge zur Kenntnis der Pentosane. V. Die Hydrolyse des
3 6 3 D. OHHANisoiia Ch e m i e. 1923. IE.
X yla n s mit verdünnter Salpetersäure (gemeinsam mit G eorg Jaym e). (IV. Heuseb u. B k u n k e e , Jonrn. f. prakt. Cb. [2] 104 204; 0. 1923. I. 505.) Es hat sich gezeigt, daß man durch ls td . Koehen mit 3%ig. HNO, aus Xylan 85% gut krystalli- sierende l-Xylose erhalten kann, ohne daß Purfurolb. einiritt. Beim Lösen de«
Xylans in 45 Tin. 3%ig. HNO, bei 100° entstehen kolloidale Zwischcnprodd.
(Xylodextrinel), die vielleicht den Ccllulosedextrinen entsprechen. Die Bk. wurde durch Best. der Red.-Werte nach B e b tb a n d verfolgt. F. der l-Xylose (aus A.) 146,5''. (Journ. f. prakt. Ch, [2] 105. 232—241. Darmstadt, Techn. Hochseh.) P03, E m il H euser, Beiträge zur Kenntnis der Pentosane. VI. Die Oxydation da X ylans mit Sapetenäure. (Gemeinsam mit G eorg Ja y m e.) (V. vgl. vorst. Ref.) Vf. hat die von E. F is c h e s (Ber. Dtseh. Chem. Ges. 24. 1843) durch Oxydation von Xylose dargestellte Xylotrioxyglutarsäure auch durch direkte Oxydation von X ylan mit HNO, (D. 1,2) erhalten. Die besten Bedingungen für die Darst. wurden ermittelt (Ausbeute 21,7% der Theorie). Mit einem Überschuß an HNO, entsteht vor
wiegend Oxalsäure. — Trioxyglutarsäure. Krystalle aus W . F. 151,5°, 11. in W., u. A., wl. in Ä, u. Chlf. — K-Salz 6-Beitige Prismen aus W . (Journ. f. prakt.
Ch. [2] 105. 283 —287. Darmstadt. Techn. Hochsch.) Posneb.
A. Blanohetifere, W irkung trockenen Erhitzens auf die Erdalkalisalze der Carb- aminsäuren. Äquimolekulare Mengen einer «-Aminosäure u. einer Erdalkalibase setzen sich in w bs. Lsg. beim Einleiten von CO, in carbarnin;aures Salz der Formel B *C H *C 0-0"M "-0 *CO-NH um, das durch Erhitzen der Lsg. in Erdalkalicarbonat u. in das Erdalkalisalz der Aminosäure zerfällt. Vf. untersuchte an carbaminsaurea Ba-Acetat die durch Erhitzen unter Ausschluß von W . hervorgerufene Zers, bei 130, 150 u. 170°. Die wse. Auszüge der Reaktionsprodd. ergaben N-baltige, krystallin.
Substanzen, die geringe Mengen Ba enthielten, u. deren N Gehalt höher war als der des Glykokolls. Der bei 150° erhaltene Körper, der den höchsten N-Gehalt aufwieB, war Glykokollanhydrid (vgl. L e u c h s , Ber. Dtseh. Chem. GeB. 39. 857;
C. 1906. I. 1335), die Reaktionsprodd. bestanden also wohl aus Mischungen von Glykokoll u. dessen Anhydrid. Die Zers, erfolgt nach der Gleichung:
CHj-COO-Ba-O-CO-NH = BaCO, + CH ,-CO-NH
I .! I---1
Das Anhydrid wurde durch Auflsg. in h. Glycerin n. nachfolgender Ausfüllung mit A. gereinigt. (C. r. d. l’Aead. des Sciences 176. 1629—31. Paris.) Bo c k.
T h eo d o r C ortina und F r ie d r ic h S c h m id t, Die Zersetzung des Carbamin- säureazids N H , • GO - N , fiir sich und in aromatischen Kohlenwasserstoffen. Caibamin- säureazid läßt Bich schm. u. durch langsames Erhitzen ohne Explosion zerB-, explodiert aber z. B. bei Ggw- von Cu-Pulver mit beispielloser Heftigkeit. Mit Bzl. bei 120° oder beim Kochen mit Toluol oder Xylol liefert es hauptsächlich
v t t _____ ».TT Cyanursäure, kleinere Mengen von Urazol (nebenstehend), sehr i i wenig Hydrazoäicarbonamid N H , • CO • NH -NH ■ CO ■ NH, N H —CO neben Biphenyl-, bezw. Bitolyl- oder Bixylylharnstojf.
Erstcre drei Stoffe entstehen auch beim Erhitzen des Azids für sieh. Die A d d itio n
der KW-stoffe an das Azid beweist, daß der starre Rest NH, ■ CO ■ N ohne Um- lagerung zu erleiden frei werden kann. Die übrigen Stoffe könnten auch du rch
primäre Umlagerung des Restes in H ,N ■ N :C : 0 entstanden sein, doch ist dies
unwahrscheinlich. Beim Kochen mit A. liefert das Azid Urethan und N,B. Der Harnstoff CO(NH • NH • CO • NH,), liefert m it W . bei 150° Carbohydrazid und Amidourazol. (Journ. f. prakt. Ch. [2] 105 177—198. Heidelberg, Chem. Inst- d-
Univ.) POSNEB.
R o n a ld F ra s e r und Ja m e s E rn e st H u m p h ries, Bas Problem der Substitution im Benzolkern und die Thomson-Xewis-Langmuir-Theorie der Kovalenz. Die
Aus-1923. i n . D . Ok ö a n is c h k Ch e m i e. 3 6 9 fährungcn der Vff. sind Bchon früher (S. 121) zusammenfassend referiert. (Chem.
News 126. 161—68. Aberdeen.) Be h b l e.
C. 0. H en k e und 0. W. B ro w n , Katalytische Darstellung von o-Töluidin.
(Vgl. Journ. Phyeical Chem. 26. 324; C. 1923. I. 507.) Nach dem früheren Verf.
wurde die Bed. des o-Nitrotoluols durch H , untersucht. N i ist als Katalysator zu aktiv und reduziert das o-Nitrotoluol weiter als zu o Toluidin, wobei cycl. Verbb.
und NH, entstehen. Versa., die Wirksamkeit des Ni herabzusetzen, waren größten
teils erfolglos. Die höchste Ausbeute betrug 86,8%- Pb ergab etwas höhere Aus
beuten an o-Toluidin als an Anilin (94,0% gegenüber 93,4%). Das als Katalysator dienende Pb war durch Bed. von PbsO„ bei 310—315° dargestellt. Ag gibt bei der ersten Benutzung ;eine Ausbeute von 99% o-ToluidiD, seine W irksamkeit ver
schlechtert sich jedoch beim Gebrauch, und es gelang nicht diesen Übelstand zu beseitigen. Cu kommt hinsichtlich seiner W irksamkeit dem Ag nahezu gleich. Es wird am besten durch Red. de3 durch Fällung von Cn(NO,), mittels NaOH ge
wonnenen CuO dargestellt und kann dann 97% Ausbeute au o Toludin liefern.
Vor dem Ag hat es den Vorzug, daß seine W irksam keit beim Gebrauch nicht ab- ninunt. Im Gegensatz zum Anilin erhält man bei Anwendung von Cn, welches aus dem beim Glühen von Cu(N08), gewonnen CuO dargestellt wurde, gute Aus
beuten an o-Toluidin. Auch dem Ni ist das Cu vorzuziehen, weil die Ausbeuten an o-Toluidin größer sind. o-Nitrotoluol wird leichter reduziert als Nitrobenzol. (Journ.
Pbysical Chem. 27. 52—64. Bloomington, Indiana Univ.) BOt t g e b. W. K esting, Über Cyanurphosphinimine und über pyrogene Spaltungsvcrsuche an Äthyl- und Methylester der normalen Cyanursäure. Triphenylphosphin reagiert
mit Cyanurtriazid in absol. Ä. schon in
^ 3 ? der Kälte unter Ersetzung von n ur 2 N Azidgruppen u. B. von
Cyanurditriphenyl-U phosphiniummonoazid (nebenstehend). Als
N r ^ ^ N ZwiBchenprod. entsteht, wie eine wieder i r TT i P . v rl L v n n r i i verschwindende intensiv grüne Färbung
6 5 s ’ ' ' 6 6 3 andeutet, wahrscheinlich ein Cyanurmono-aziddiphosphazid (vgl. St a u d i n g e b, Me y e b, Belv. chim. Acta 2. 635; C. 1920. I. 624), das aber auch hier nicht isoliert werden konnte. Schm, man das CyanurditripheDylphosphiniminmonoazid bei 170 bis 180° mit Triphenylphosphin zusammen, so entsteht Cyanurtritriphenylphosphinimin C,N,[N : P(C6H5)319, das Additionsprodd. liefert, z. B. mit Benzoesäureester, u.
wahrscheinlich auch mit A., während das Diphosphinimin aus diesen beiden Fll.
umkryatallisiert werden kann. Mit CO, findet keine Bk. statt, wohl aber mit CS, bei höherer Temp. unter B. wechselnder komplizierter Prodd. — Cyanurditriphenyl- phosphiniminmonoazid. Leichtes geruchloses Krystallpulver. F. 243° (Zers.), uni.
in A., wl. in h. A., zwl. in Bzl. u. Aceton. — Cyanurtritriphenylphosphinimin.
Nadeln aus Xylol. F. 239°, uni. in Ä., 1. in b. A. u. Bzl. — Beim Überleiten der Dämpfe über eine rotglühende Pt-Spirale im Hochvakuum zerfällt n-Cyanursäure- äthylester in 3 Mol. HOCN u. Äthylen. D er Methylester zerfällt schwieriger u. zwar unter B. von Isocyansäuremethylester. Die im ersten Versuch erhaltene Cyansäure wurde als Allophansäuremethylester identifiziert. F. 214°. Es wurden noch folgende Daten bestimmt: Cyansäure, K p.0 —64°, F . —7 9 -8 1 °. — Äthylen, K p,7<5 —104 bis 106°, F. —165°. (Journ. t. prakt. Ch. [2] 105. 242—50. Münster i. W ., Chem. Inst.
Uniy,) « Po s n e b.
A. A ubry und E. D o rm o y , Über ein Arsenglucosid: das Diglucosidodioxydi- winoarsenobenzol. Die von So k o b i n (Journ. f. prakt. Ch. 37. 291; C. 88. 738), MABCHLEW8KI (Journ. f. prakt. Ch. 50. 95; C. 94. II. 360), Ib v i n e u. Mi Mo o d i e
Journ. Chem. Soc. London 93. 95; C. 1908. L 1043) u, Ib v i n e u. Gi l m o ü b (Journ.
370
D . Ob s a n i s c h b Ch e m i e. 1923. in.Chem. Soe. London 9 3 . 1429; C. 1 9 0 8 . I I. 936) zur Darat. von Glucoaiden der all
gemeinen Formel CH ,OH -CH O H -C H -(C H O H ),-CH -N <[|i beschriebene Methode wandten Vff. an, um Glucose mit den Amingruppen des Dioxydiaminoarsenobenzolj in Bk, zu bringen u. erhielten ein Diglucosid der Formel:
CtHn 0 5.N H > C‘H »-A s: A s*0j»H »< N H • C4Hn 0 5 >
das opt.-akt. ißt (er = —5,60°; v =» 100; p ■=» 0,5000 g ; I ==> 2 in wss. Lsg.). Die Verb. ist sehr unbeständig u. hydrolysiert bereits in wss. Lsg., was durch Abnahme des Dreh Vermögens verfolgt werden konnte. * Eine Lsg. von a = —4,30° zeigte nach 20 Tagen u = —1,02°, eine Zers. deB Glucosids von über 60%. Die in IV.
uni. Arsenbase fällt erat gegen Ende der Hydrolyse aus der Lsg. aus, u. Vff.
schließen daraus, daß das Diglucosid zunächst in 1 Mol. Glucose u. 1 Mol. Mono- glucosid gespalten wird, welch letzteres dann erst weiter in Dioxydiaminoarsmo- benzol u. Glucose zerfällt. D urch Mineralsäuren wird die Hydrolyse beschleunigt, durch verd. H,SO, wird bereits nach einigen Sek. gelbes Diorydiaminoarsenobenrol- sulfat niedergeschlagen. Zusatz von Glucoso zur wss. LBg. des Glucosids verzögert die Hydrolyse beträchtlich. — Den Beweis dafür, daß in dieser Verb. die Glucose- reste an den Aminogruppen u. nicht an den Phenolgruppen haften, sehen Vff.
einerseits in der Unbeständigkeit des Glucosids, die für Aminoglucoside charakterist.
einerseits in der Unbeständigkeit des Glucosids, die für Aminoglucoside charakterist.