Chemisches Zentralblatt.
1928 Band HL Nr. 5. 1. August.
(Wise. Teil.)
A. Allgemeine und physikalische Chemie.
A. Calm ette, Pasteur und das In stitu t Pasteur. W ürdigung der Persönlichkeit u. der Verdienste Pa s t e d b s anläßlich seines 100. Geburtstages. (Rev. d’Hyg. 45.
385—405.) Bo b i n s k i.
W illia m B rag g , Neue Methoden der Krystallanalyse und ihre Bedeutung fü r die reine und angewandte Wissenschaft. (Vgl. Journ. Chem. Soc. London 121. 2766;
C. 1923. I. 812.) Vf. gibt in einem zusammenfaBBenden allgemeinen Vortrag die Ergebnisse der Strukturanalyse von Diamant. Graphit, Eis, Naphthalin, Anthracen, Weinsäure, Resorcin u. Quarz und die Gesichtspunkte, welche bei derartigen Strukturanalysen maßgebend sind, wieder. Schließlich erw ähnt er die techn. Be
deutung der Krystallanalyse für die Metall- u. Silicatindustrie. (Nature 111.
Supplement III.—X ) Be c k e r.
A. Colasai, Chemische Affinität. Vf. behandelt in Fortsetzung seines früheren Überblickes (Caoutchouc et G uttapercha 19. 11562; C. 1923. I. 3) das Massen
wirkungsgesetz in seiner Anwendung auf fl., gasförmige u. feste homogene Systeme.
(Caoutchouc et Guttapercha 20. 11780—83 ) Me y e b. J . N. B rö n ste d und K a i P ed erse n , Über die Gültigkeit des Massenwirkungs- gtsetees für Ionengleichgewichte. Die Ungültigkeit des gewöhnlichen Massenwir- kungsgesetzes für Elek'trolytlsgg., die nach der neueren Auffassung auf die V er
änderlichkeit der Aktivitätskoelfizienten der Ionen mit der Salzkonz, zurückzuführen ist, verschwindet durch Anwendung einer starken Lsg. eines indifferenten Salzes als Lösungsmittel (Ztschr. f. physik. Ch. 102. 169; C. 1923. I. 563). — Vff. weisen an dem Beispiele der infolge der W ertigkeitsänderung besonders „Balzempfind
lichen“ Gleichgewichtsrk.: 2 F e‘" -f- 2 J ' 2 F e “ -f- J , nach, daß unter solchen Bedingungen das Dissoziationsgleichgewicht c„ C j^'jctC j, = K (e0 Gleichgewichts- molarität des Fe"-, Cj des F e’“-Salzes, Cj des Jodids, Cj des freien Jods) streng gilt.
Die Verss. wurden durch Mischung von luftfreien mit CO, gesätt. FeCl,- u. K J- Lsgg. ausgeführt, das freie Jod nach Erreichung des Gleichgewichtes bei 25° im Dunkeln, mit Thiosulfat titriert. Als Lösungsm. diente eine Mischung von KCl (1,65-mol.) u. HCl (0,1-mol.). U nter diesen Bedingungen ist die Hydrolyse des Ferrisalzes zu vernachlässigen u. die Jodid- u. Ferrisalzkonz. der Konz, des Lö
sungsm. gegenüber so klein, daß die Rk. sich prakt. in einem konstanten Medium abspielt. Zur Berechnung des Gleichgewichts war außerdem, wegen der B. von Trijodionen die Erm ittlung der Trijoddissoziation: J , J , -f- J ' u. ’cJt • CjJCj^ =» k zu ermitteln. Diese wurde durch Messung der Löslichkeit von J in dem benutzten Löaungsmm. in CO,-Atmosphäre bestimmt. Es wird ein zweckmäßiger App. für solche Bestat. angegeben, in dem das Löaungsm. unter CO,-Druck sich beim Passieren einer 20 cm hohen Schicht von J mit diesem sättigt. Die Konstante der T rijod
dissoziation bei 25° wurde zu 0,00611 gefunden. Mit Hilfe dieses W ertes w urde die Konstante des Ferri-Jod-Gleichgewichtes in acht ausgezeichnet übereinstimmen
den Messungen bei wechselnden F e '“- u. J'-Konzz. im Mittel zu 21,1 gefunden, wodurch die Gültigkeit des Massenwirkungsgesetzes naebgewiesen ist. (Ztschr. f.
Physik. Ch. 103. 307—15. 1922. Kopenhagen.) Me y e r. M. B odenstein, 0 . H a h n , 0. H ö n ig sc h m id und S . J. M eyer, Dritter Bericht der Deutschen Atomgewichts-Kommission. (II. vgl. Ber. Dtach. Chem. Ges. 55. A. I ;
V. 3. 22
330
A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.1923. ffl.
C. 1 9 2 2 .1. 665). Der Bericht beschäftigt sich mit den in der Zeit von 1921 bis Juli 1922 veröffentlichten Neubestst. E r enthält, wie im Vorjahre eine eingehende Bespre
chung I., der nach physiko-chem. Verff. u. II., der nach chem.-gravimetr. Yerff.
bestimmten At.-Geww. Hierbei wurden auch zwei allgemeinere Fragen, nämlich der Reinheitsgrad des zu At.-Gew.-Bestst. benutzten Ag u. ferner die Frage nach der Zuverlässigkeit der nach physiko-chem. Methode bestimmten At.-Geww. erörtert.
Die neue Tabelle der „Praktischen Atomgewichte" bringt folgende Änderungen:
A r 39,88 statt 39,9, K r 82,9 sta tt 82,92, Ce 140,2 statt 140,25, Be 9,02 statt 9,1, B 10,82 statt 10,90, TI 204,4 statt 204,0, Sb 121,8 statt 120,2. In der Tabelle H:
„Tabelle der ehem. Elemente u. Atomarten in der Reihenfolge der Ordnungszahlen wurden, entsprechend der Entw., die die Elementcnunters. nach den Methoden der Kanalstrahlenanalyse genommen hat, Änderungen vorgenommen bei: Ba, Al, CI, Ca, Zn, Se, Sn, Sb, Xe, Pa. (Ber. Dtsch. Chern. Ges. 56. A. I —XXXIV.) Meyer.
M. Bodenstein, O. H a h n , O. H ö n ig sc h m id und B,. J. M eyer, Dritter Bericht der Deutschen Atmgewichts-Kommission. I n der Zeit von 1921 bis Ju li 1922 ver
öffentlichte Abhandlungen. Auszug aus dem ausführlichen Bericht (vgl. vorst. Ref.).
Wiedergabe der Tabellen mit den erläuternden Bemerkungen unter Fortlassung der Besprechungen der einzelnen Abhandlungen. (Ztschr. f. angew. Ch. 36. 221—23;
Ztschr. f. physik. Ch. 105. 1—9; Ztßchr. f. anorg. u. allg. Ch. 128. 117—24.) Met. B. C abrera, J . R. M onrelo, A. d e l Campo, E . M oles und T. Batuecas, Bericht der spanischen Atomgewichts-Kommission. In diesem zweiten Bericht (I. Be
richt: Annales soc. espanola Fis. Quirn. 20. 25. [1922]) wird zunächst eine Recht
fertigung für die Schaffung nationaler Kommissionen gegeben, ferner wurden die Gründe für die Aufstellung z w e ie r Tabellen, einer Tabelle der gewöhnlichen At.- Geww. u. einer der Isotopen-At.-Geww. dargelegt. Die Unterscheidung zwischen
„Element" im üblichen Sinne des W ortes u. „Atomart“, wie sie von der Deutschen Kommission eingeführt wurde, wird als zweckmäßig bezeichnet. F ür das mittlere oder „praktische“ At.-Gew. wird nach Vorschlag der span. Kommission der einfache Ausdruck „Atomgewicht“ beibehalten, während für das „Einzelatomgewicht“ (Iso- topen-At.-Gew.) der Deutschen Kommisson die Bezeichnung „Atommasse“, gewählt wird. Bezüglich Abänderungen der W erte auf Grund der im Jahre 1922 erschie
nenen NeubestBt. will sich die Kommission im Hinblick auf die Arbeiten der „inter
nationalen Kommission der ehem. Elemente" (Chem. News 126. 145; C. 1923. I- 1302) möglichste Zurückhaltung auferlegen. Es wird geändert: Ba von 131,1 (Druckfehler) in 137,4, Ce von 140,25 in 140,2, Sb von 121,7 in 121,8, Be von 9,1 in 9,02, TI von 204,0 in 204,4. Mit allen diesen Änderungen befindet sich die span. Kommission in Übereinstimmung mit der deutschen. — Schließlich werden die beiden Tabellen, die der „Atomgewichte“ u. die der „Atommassen“ wieder
gegeben. (Annales soc. eBpanola Fis. Quim. 21. 57—66. Madrid.) Me y e r. P. N. P a w lo w , Über den molekularen Zustand reiner Flüssigkeiten. Bei thermodynam. Betrachtung der Eötvösschen Gleichung y> vlX = k ' ( T c — T ) ( / die Oberflächenspannung, v das Mol.-Vol., Te die krit. Temp., T die Versuchstemp-, k eine universelle Konstante) findet V f., daß sie durch eine allgemeinere = A[Te — T) (« eine beliebige Zahl, A eine universelle Temperaturfunktion) ersetzt werden kann. Auch y * e"/T und d{yv")ldT sollen bei gleichen reduzierten Tempp.
für verschiedene n. Stoffe gleich sein. Eine Prüfung der Beziehungen an Hand des vorliegenden Materials zeigt, daß Ä u. CClt n. sind, alle übrigen Fil. da
gegen (auch KW.-stoffe u. Ester) anormal. (Journ. Russ. Phys.-Chcm. Ges. 48.
1008—1032. 1916. Odessa.) Bi k e b h a n.
A. M a rc elin , Flüssigkeitshäutchen auf Flüssigkeiten. Unbegrenzte A usbreitung der Ölsäure. (Vgl. C. r. d. l ’Acad. des S ciences 173. 79; C. 1922. I. 162.) Vf. ist
1923. in . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.
331
früher zu der Schlußfolgerung gelangt, daß die Ausbreitung der Ölsäure auf dem W. ebenso wenig begrenzt ist wie die Ausbreitung eines Gases. E r berichtet über Verss., durch die es ihm mittels eines hinreichend empfindlichen App. gelungen ist, den Oberflächendruck zu messen, wenn die Ölsäure eine größere Fläche be
deckte als der Nebeneiuanderlagerung der Molekeln entsprach. L egt man der Oberfläche einer Ölsäureschicht, die sich bildet, wenn man nach dem Verf. von De v a u x leiBe über eino bestimmte Menge Ölsäurc hinweg bläst, den willkürlichen Wert 5 = 1 bei (die Fläche ist dann annähernd so groß, wie sie sein würde, wenn die nebeneinander gelagerten Molekeln kugelförmig wären), so ist der Ober
flächendruck bei der Oberfläche S = 10 eben nachweisbar u. wird m eßbar, wenn 5 = 4 wird. Zwischen S = 2,5 u. 4 ist er von der Größenordnung 0,05 Dyn/cm.
Von S = 2,5 bis S = 1 wächst er regelmäßig u. mit zunehmender Geschwindig
keit bis auf 0,1 Dyn/cm u. dann weiterhin bis zum Sättigungsdruck p = 30 Dyn bei 5 = 0,5. Der Oberflächendruck entsteht infolge der lebhaften Bewegung der Molekeln der Oberflächenschicht, die der von Pe k r i n beobachteten u. für den Bdnematographen aufgenommenen zweidimensionalen Brownschen Bewegung ent
spricht. Die Ölsäure befindet sich in einem eigentümlichen Zwischenzustand zwischen dem gel. u. dem freien. Ihre Molekeln sind nach La n g m u i b an die Oberfläche durch die Affinität der COOH-Gruppe gebunden, ohne daß diese Affinität stark genug ist, um Bie dem W . völlig einzuverleiben. Vf. schlägt vor, diese mono
molekularen Schichten O b e r f l ä c h e n ls g g . zu nennen. (C. r. d. l’Acad. des sciences
176.502 - 4.) Bö t t g e r.
M. A. B ak u sln und T a tja n a G ö n k e, Beiträge zur Kenntnis der negativen Adsorption. III. Mitteilung. E inw irkung von Gelatine a u f wässerige Lösungen von Chlornatrium und einigen anderen Substanzen. (II. vgl. Biochem. Ztschr. 132. 82;
C. 1923.1. 4.) Bei einer größeren Anzahl von Stoffen des Tier- u. Pflanzenreiches, Bowie bei Mineralsalzen wurde Erhöhung der Konz, ihrer wss. Lsg. nach Einbringen von lufttrockener Gelatine festgestellt Die polarimetr. Daten lassen teilweise Lsg. der Gelatine als eine der Ursachen der negativen Adsorption erkennen, doch dürfte die Aufnahme von W. die dominierende Holle bei Quellung der Gelatine spielen.
Bei NaCl-Lsgg. verschiedener Konz, zeigte sich die Entziehung des W . fast un
abhängig von der Konz. Es gelang nicht, wie Ka r l Lu d w i g (1849) angab, gesätt. NaCl-Lsg. so zur Krystallisation zu bringen. Cl-Bestst. zeigten, daß die Erhöhung der Konz, nur durch das partielle Lösungsvermögen der Gelatine be
dingt ist, d&ß bei ihrer Quellung also nicht, wie durch poröse Stoffe, negative Adsorption stattfindet, jene vielmehr auf Kosten der ganzen Lsg. erfolgt. — In gesätt. NH,C1-Lsg. löste sich die gesamte zugesetzte Gelatine sofort auf, ebenso in BaCl,-Lsg. Es wird auf die Bedeutung dieser Beobachtungen für die Theorie des Aussalzens hingewiesen. (Biochem. Ztschr. 137. 341—46. St. Petersburg, Zentral-
staatl. wissensch.-techn. InBt.) SPIEG EL.
M. A. E a k u sin und T a tja n a G ö n k e, Beiträge .zur Kenntnis der negativen Adsorption. IV. Mitteilung. E inw irkung von Gelatine a u f einige Säuren. (III. vgl.
'erst. Ref.) Auch bei wss. Lsgg. von Säuren wird die Erhöhung der Konz, ledig
lich durch die (bei HKO, u. H,SOt völlig) in Lsg. gegangene Gelatine bedingt.
Dabei findet Bindung der Säuren, offenbar unter B. salzartiger P rodd., statt.
(Biochem. Ztschr. 137. 347—48. St. Petersburg, Zentralstaatl. wissensch.-techn.
*Dst-) Sp i e g e l.
HL A. B a k u sin , Beiträge zur Kenntnis der negativen Adsorption. V. Mit
teilung. Einwirkung von Agar-Agar a u f Lösungen von Chlorammonium. (IV. vgl.
vorst. Ref.) Es ließ sich zeigen, daß die durch Agar in wss. Lsgg. neutraler Stoffe hervorgerufene (geringe) Verminderung der Konz, lediglich durch den Gehalt des Agara an W. bedingt ist. Ein Teil deB Agars geht in Lsg. — Die Cl-Best- nach
2 2*
3 3 2 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 3 . H I.
Vo l h a b d läßt aich in Agar-haltiger Lag. nicht in üblicher W else, auch nicht mit viel Ä. u. andauerndem Schütteln, durchführen, da das AgCl nicht koaguliert. Man muß mit HNO, ansäuern, die erforderliche Menge AgNO, zusetzen u. die Lsg. bis zum Sieden erwärmen. (Biochem. Ztschr. 137. 349—52. S t Petersburg, Zentral
staat]. wisBcn8ch.-techn. Inet.) Spie g e l.
M. A. E ak u sin und T a tja n a Q ö n k e, Beiträge zur Kenntnis der negativen Adsorption. VI. Mitteilung. Einw irkung von Gelatine a u f wässerige Lösungen Mn Äthylalkohol. (V. vgl. vorst. Ref.) Getrocknete Gelatine wirkt auf Legg. von ca. 40*/o*A- überhaupt nicht, auf geringere Konzz. unter geringer Quellung u.
Lsg., wobei jene auf Kosten der gesamten A.-Lsg., also ohne negative Adsorption erfolgt. Lufttrockene Gelatine gibt an Lsgg. von A. W. ab. (Biochem. Ztschr.
137. 353—55. St. Petersburg, Zentralstaatl. wissensch.-techn. Inst.) Spie g e l. Léon B rillo u in , Die Fiscositöf der Flüssigkeiten und ihre theoretische Deutung.
Während die Deutung der Viscosität der Gase der kinet. Theorie keine Schwierig
keiten bereitet, versagten die entsprechenden Überlegungen beim Vers. zur Darst.
der Viscosität der Körper im nicht gasförmigen Zustande. D er Grund hierfür liegt wesentlich darin, daß bei den Gasen eine Translationsbewegung der räumlich weit voneinander getiennten Moleküle im Vordergründe der Betrachtung steht, während Zusammenstöße vergleichsweise selten sind. Im festen u. fl. Zustand hingegen ist der Zusammenstoß die hervortretende Erscheinung, gegen welche die Translation zurücktritt, um durch das Auferoten einer elast. Welle ersetzt zu werden. Von der energet. Betrachtung dieser elast. Welle u. von der ihrer „freien Weglänge“ gehen die Theorien von Ei n s t e i n u. De b y e für die festen Körper aus u. sie nahm auch Vf. bereits früher (C. r. d. l’Acad. des sciences 159. 27; C. 1914. II. 561) zum Aus
gangspunkt seiner Betrachtungen über die Viscosität der Pli. Er hat diese Studien eingehender wieder aufgenommen u. gibt in der vorliegenden Schrift eine vor
läufige kurze Darst. seiner Ergebnisse, verglichen m it einigen bereits bekannten experimentellen Befunden. Vf. findet einen negativen Viscositätskoeffizienten u.
schließt, daß die Wellen der Wärmebewegung die „natürliche“ oder Anfangsvis- cosität des Körpers verringern. Damit stimmt die Tatsache überein, daß mit stei
gender Temp. die Viscosität der festen u. fl. Körper bei konstantem Vol. abnimmt.
Zur Erklärung der „Anfangsviscosität“ betrachtet Vf. die Verschiebung der Atom- schichten gegeneinander u. das Auftreten der elast. W elle u. ihre Energie, die proportional dem Quadrat der Geschwindigkeitsdifferenz zweier benachbarten Schichten ist, also von der Form eines Energie Verlustes durch Viscosität. Während sich bei konstantem Vol. für die „Anfangsviscosität“ Unabhängigkeit von der Temp
ergibt, zeigen die von den thermoelast. W ellen herrührenden Terme Temp.-Ab- hängigkeit, welche insgesamt eine Temp -Abhänigkeit von der Größenordnung der experimentell gefundenen ergibt. Die von den verschiedenen Experimentatoren ge
fundene unvergleichlich stärkere Vol.-Abhängigkeit der Viscosität wird auch vom Vf. der Größenordnung nach theoret. begründet. Die eingehendere Darst. der Theorie soll noch folgen. (Journ. de Physique et le Radium [6] 3. 326—40. 1922.) K t.
C. V. R am an, Die Viscosität von Flüssigkeiten. Vf. erörtert seine Annahme, daß Fll. zum Teil aus „starr“ aneinander gebundenen Molekülen (wie in festen Körpern) u. zum Teil aus relativ „beweglichen“ (wie im Gaszustand) bestehen, in bezug auf die Viscosität. Ist W die Schmelzwärme in E rg per Mol, so sollten die Zahlen der Moleküle im starren u. beweglichen Zustande im Verhältnis eK,ilT 0eiD' Dann bespricht Vf. das viscose Fließen einer Fl. u. den Einfluß des Drucks sul die Viscosität. Letzterer wirkt in 2 Arten durch Veränderung 1. des Schmelzvol- u. 2. des von den „beweglichen“ Molekülen eingenommenen Vol., was in beides
1 9 2 3 ,
III.
A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e .333
Fällen im allgemeinen eine Viscositätaerhöhung bei Steigerung des Drucks ergibt.
(Nature 111. 600—601. Calcutta.) Be h b l e.
C. Dieterici, Über die Dampfdruckverminderung einiger Metallsalze in wässriger Lösung bei 0 \ Durch die Untere. Bollten die Efgebnisse einer Arbeit von B. B b u h n (Dias. Kiel 1916) über die Dampfdruckverminderung der Lagg. von Sulfaten durch die Anwendung eines besonders empGndlicben Druckmessers einer Kontrolle unter
worfen u. gleichzeitig auch das Verb. der N itrate u. Chloride vom Cd, Zn u. Ni, süßer ZnCJ, einer Prüfung unterzogen werden. Es ergab sich, daß die Dampf
drücke der was. Sulfatlsgg. bei geringer Konz, größer sind als die der Nichtelektro- lyte gleicher Konz. u. daß erst bei etwa 2 -n . eine Lsg. des Elektrolyten eintritt, welche den gleichen Dampfdruck aufweist wie der Nicbtelektrolyt. Oberhalb dieser Konz, ist die Dampfdruckverminderung größer als die der Nichtelektrolyte. Auch MgS04 verhält sich gleichartig, nur ist das Konzentrationsintervall des abnorm großen Dampfdruckes kleiner. CuSOt ist in za geringem Maße 1. D ie Dampf
drücke der Nitrate derselben Metalle zeigen durchgängig beträchtlich niedrige Werte als die Nichtelektrolyte; s ie _verhalten sich in der nach der Dissoziations- theorie zu erwartenden Weise. Von den Chloridlsgg. gilt das Gleiche, nur ist die Abweichung von den Normalwerten nicht so groß wie bei den Nitraten. (Ann. d.
Physik [4] 7 0 . 617—21. Kiel.) Bö t t g e b.
H. G. G rim m und K. F. H e rz fe ld , Über Gitterenergie und Gitterabstand von Misehkrystallen. Die Mischungswärmen beim absol. Nullpunkt sind gleich der Differenz der Gitterenergie des Mischkrystalls u. der reinen Komponenten. Sie wurden für den Fall gleich geladener u. gleiche äußere Elektronenhüllen be
sitzender Jonen berechnet u. mit den an Alkalihalogeniden (KCl, K B r; KCl, K J ; KBr, KJ; NaCl, KCl; N aB r, KBr) beobachteten verglichen. Die beste Über
einstimmung wird erreicht, wenn man die G itterabstände ermittelt unter Annahme der Additivität der Molekularvolumina bei der Mischkrystallbildung. (Ztschr. f.
Physik 16. 77—83. München, Chem. Lab. d. Akad. d. Wissensch.) Bi k e e m a n. K. F. H erzfeld, Zur Thermodynamik der Mischkrystallbildung. Die Zunahme der Entropie bei der Mischkrystallbildung ist statist. berechnet unter Zugrunde
legung der regellosen Verteilung der Ionen. Mit Hilfe der in der vorangehenden Arbeit (vorst. Bef.) gefundenen Energie werden auch freie Energie u. thermo- dynam. Potentiale von Mischkrystallen ermittelt. Deren Anwendung läßt die Ent- uuschungstemp., die Zus. der krit. Mischung u. das Gleichgewicht zwischen Misch
krystallen u. ihren Lsgg. bestimmen. Dabei ergab sich, daß der Mischkrystall am krit. Punkt mehr von der Komponente m it kleinerem Gitterabstand enthält. Ver
gleich mit der Erfahrung zeigt, daß die Abstoßungskräfte zwischen den Ionen proportional der vierten oder der fünften Potenz des Abstandes abnehmen. (Ztschr.
f. Physik 16. 84—99. München, Chem. Labor, d. Akad. d. Wissensch.) Bi k e b m a n. J. B ik erm an , .Eine neue Tendenz in der physikalischen Chemie. Es wird ein Überblick über die neuere Entw. der Lehre von der elektrolyt. Dissoziation ge
geben, die auf der Annahme einer vollständigen Dissoziation der starken Elektxo- lyte beruhend durch die Arbeiten von Bj e b b u m begründet u. durch diejenigen von Mil n e b, Gh o s h, Bb öN8TED u. a. weiter gefördert worden ist. (Rev. g6n. des Sciences pures et appl. 34. 197—201. Petersburg, Univ.) Bö t t g e b.
K arl K eil, Über eine einfache Anordnung zur Messung hoher Spannungen und thre Verwendung zur Bestimmung des Funkenpotentials einiger Gase. Parallel zur Punkenstrecke lag ein Meßkreis aus einem großen W iderstand u. einem Galvano
meter. Wurde an die Funkenstrecke eine Spannung angelegt, so m ußte im Meß
kreis ein Strom fließen, dessen Stärke der angelegten Spannung proportional ist.
Regulierte man mit einer zur ersten Funkenstrecke parallel geschalteten zweiten
* unkenstrecke so lange, bis gerade der erste Funke übersprang, so legte man
334
A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.1923. IE
damit au die Vers.-Funkenstrccke daa Funkeupotential an, u. man konnte den zugehörigen Galvanometerausschlag bestimmen. W ar endlich die Größe des Wider
standes bekannt, so ließ sich die Spannung berechnen, vorausgesetzt daß der Wider
stand konstant war. Da ein konstanter W iderstand der erforderlichen Größe von etwa 1< 10S nicht zu beschaffen war, so wurden die Funkenpotentiale nicht absol., sondern nur relativ zu Luft bestimmt. Zur Prüfung der Anordnung wurde das Funkenpotential in 0„ H„ N , u. GO, bestimmt u. in Übereinstimmung mit den Angaben früherer Autoren gefunden. Neu untersucht wurden die folgenden Gase:
WO, N ,0 „ CO, CH,, C,H„ CH,COH, C,H„ Propylen, CHtB r, C,HtCl. Die Meßresultate werden verwendet, um einige Kegeln über die Abhängigkeit des Funkenpotentials von der Konstitution zu prüfen. Sie sind in dieser Beziehung nicht ganz eindeutig. (Ztschr. f. Physik 10. 3 0 8 — 1 6. 1 9 2 2 . Gießen.) Byk.
P. Debye und E. H ü c k e l, Z u r Theorie der Elektrolyte. I. Gefrierpunkts- erniedrigung und verwandte Erscheinungen. Bei endlicher Konz, ergeben sich für Gefrierpunktserniedrigung, Leitfähigkeit usw. W erte, die kleiner sind als man beim
\ orhandensein einer vollkommenen Dissoziation der Elektrolyts in Ionen erwarten müßte. Ist Pic der osmot. Druck, der sich nach dem klass. v a n ’t HoFFschen Ge
setz für vollkommene Dissoziation ergibt, so ist der tatsächlich zu beobachtende osmot. Druck kleiner, sodaß P = f 0 -Pk- D er hier von Vff. eingeführte „osmot.
Koeffizient“ ist unabhängig von jeder Theorie, soll jene Abweichungen messen u. ist als Funktion von Konz., Druck u. Temp. beobachtbar. In den hieran an
schließenden Bemerkungen wird auf die Arbeiten von B j e r b u m u . M i l n e b bin- gewiesen u. werden insbesondere die Bechnungen neueren Datums von G h o s h ab
gelehnt u. seine Berechnung der elektrostat. Energie eines ionisierten Elektrolyten als prinzipiell verfehlt bezeichnet. Im Anschluß an die PLANCKsche Thermo
dynamik werden grundlegende Bechnungen ausgefjihrt, die sich von den klass.
durch die Berücksichtigung der elektr. Ionenwrkg. unterscheiden. Das Charakterist.
der elektr. Ionenwrkg. tritt besonders hervor in den Grenzgesetzen für große Vet- dünnungen. Die von Vff. für diesen Grenzfall besonders abgeleiteten Formeln führen zu 3 Aussagen, die folgendermaßen formuliert werden: 1. F ür alle Elektro
lyte sind in der Grenze für geringe Konzz. die prozentualen Abweichungen der Gefrierpunktserniedrigung vom klass. W ert der W urzel aus der Konz, proportional.
2 . Zerfällt das gel. Mol. in Ionen verschiedener Art mit den Wertigkeiten t,—
so sind für geringe Konzz. die prozentualen Abweichungen der Gefrierpunkts
erniedrigung vom klass. W ert einem W ertigkeitsfaktor W proportional. 3. Für geringe Konzz. sind die prozentualen Abweichungen der Gefrierpunktsemiedrigung vom klass. W ert umgekehrt proportional der 3/ sten Potenz der DE. des Lösunge- mittels. Zum Vergleich mit der experimentellen Erfahrung über Gefrierpunkts
emiedrigung wurden vier Vertreter K C l, K ,S O „ L a (N 0 3), n. M g SO , von vier durch ihre Ionenwertigkeiten unterschiedenen Typen gewählt. Die dargestellten Kurven zeigen, daß das Grenzgesetz mit der zweiten W urzel aus der Konz, offenbar den Tatsachen entspricht. Inwieweit die mit Bücksicht auf die Ionenabmessungen verbesserte Theorie der Vff. imstande ist, von den individuellen Abweichungen Bechenschaft zu geben, wird wiederum mit obigen 4 Elektrolyten durch Kurven u.
Tabellen gezeigt. Sowohl vom theoret. wie vom experimentellen Standpunkte aus ist es unzulässig, die elektr. Energie einer Ionenlsg. als wesentlich durch den mltt- leren gegenseitigen Abstand der Ionen bestimmt anzusehen. Vielmehr erweist sich als charakterist. Länge eine Größe, welche die Dicke der Ionenatmosphäre (die Dicke einer HELMHOLTschen Doppelschicht) mißt. Dadurch, daß diese Dicke von der Konz, des Elektrolyten abhängt, wird auch die elektr. Energie der Lsg. eine Funktion jener Größe. Dem Umstande, daß diese Dicke der zweiten Wurzel ans der Konz, umgekehrt proportional ist, verdanken die Grenzgesetze für große Verd*
1923. III.
A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e .335
ihr charakterist., jener Potenz ‘/j angepaßtee Gepräge. Schließlich, werden die Grundgedanken für die Darst. der Verhältnisse bei der elektrolyt. Leitung an gegeben. Auch der irreversible Vorgang der Stromleitung bei verd. starken Elek- lyten kann vom Standpunkt der Vff. aus quantitativ beherrscht werden. Als Ge- samtreBultat wird festgestellt, daß die Ansicht, wonach die starken Elektrolyts voll
ständig dissoziiert sind, sich vollkommen bewährt. (Physikal. Ztschr. 24. 185—206.
Zürich.) Wo l f.
E rnst Cohen und A. L. Th. M oesveld, Die Metastabüität des „Internationalen Westonelementes“ und dessen Unbrauchbarkeit als Spannungsnormale. II. Die Vff. haben gezeigt (Ztschr. f. physik. Ch. 95. 285; C. 1920. III. 684), daß das Westonelement mit 12,5°/0ig. Cd-Amalgam bei Zimmertemp. metastabil ist u. durch Umwandlung in den stabilen Zustand bei 0° Änderungen von etwa 6 Millivolt erleiden kann, daß man aber durch Ersatz des 12,5°/0ig. durch ein 8c/0ig. Amalgam ein Element her- stellen kanD, das zwischen 0 u. 40° den strengsten Anforderungen genügt. — In diesem Intervall ist die Temp.-Abhängigkeit durch die Formel:
E, - E u - 0,0000406 (t — 20) — 0,00000095 (i — 20)* + 0,00000001 ({— 20)3 gegeben. Gegenüber der abweichenden Ansicht von Ja e g e r u. St e i n w e h r (Ztschr.
f. physik. Ch. 97. 319; C. 1921. III. 150) verweisen Vff. auf die früheren F est
stellungen von B i j l (Ztschr. f. physik. Cb. 41. 641; C. 1902. II. 1025) u. von P.E. Sm it h (Res. Nat. Phys. Laboiat. 6. 137. [1910] über das elektromotor. Verh.
von Cd-Amalgamen hin. (Ztschr. f. pbyBik. Ch. 104. 403—5. U trecht) Me y e r. A. Günther-Schulze, Die Energieverteilung an der Kathode der Glimmentladung.
(Vgl. Ztschr. f. Physik 11. 74; C. 1923. I. 1104.) Die Anoden der Hg-Dampf
gleichrichter Bind die Kathoden des Stromes der „undurchlässigen Richtung.“ Bei hinreichender Spannung tritt an ihnen in der undurchlässigen Richtung Glimm
entladung auf. Vf. untersucht, wieviel Energie diese Glimmentladung auf die Kathoden überträgt. Unter Anwendung von zwei Meßmethoden ergab sich für die Energieverteilung an Glimmkathoden in H %, A r, N „ daß nach der ersten Methode in Ar, von 1,83 mm Druck 72°/0 der Kathodenfallenergie, in von 2,37 mm Druck 39% auf die Kathode übertragen werden. Nach der zweiten Methode ergaben sich in iV, u. H t Werte, die von 27°/„ mit dem Gasdruck bis über 70°/„ stiegen. Ein merklicher Teil der Kationen durchläuft demnach den gesamten Kathodenfall, ohne mit einem Mol. zusammenzustoßen. Es muß also in dem Dunkelraum eine so hohe Temp. herrschen, daß die Zahl der freien W eglängen auf einige wenige vermindert wird. Da die freie WegläDge der Elektronen viermal so groß ist, wie die der Kationen, durchlaufen sie den Kathodenfall großenteils ohne Zusammenstöße u.
erzengen erst im negativen Glimmlicht Ionen, wobei die maximal mögliche Ionen
erzeugung durch den Quotienten Kathodenfall/Ionisierungsspannung gegeben ist.
Daraus folgt, daß bei n. Kathodenfall das Verhältnis von Elektronenstrom zum Kationenstrom an der Kathode von der Größenordnnng 1 :1 0 ist. (Ztschr. f. Physik
15. 8—23. Charlotteuhurg.) , Wo l f.
W. E sm arch, Über die Elektrizitätsleitung in metallischen Aggregaten. (Vgl, Benedicks, Jahrb. Radioakt. u. Elektronik. 17. 292; C. 1922. III . 98.) Als Material wurde hauptsächlich Hg benutzt, da man damit am sichersten P latten von gleich
mäßiger Dicke u. Homogenität heratellen kann. Die Meßergebnisse zeigen, daß die Benedicksche Methode, die Leitfähigkeiten der verschiedenen Bestandteile eines künstlichen zweidimensionalen Metallaggregates durch verschiedene Dicke eines u.
desselben Plattenmaterials zu erzielen u. diesen Dicken proportional zu setzen, im untersuchten UmfaDg als zulässig erkannt worden ist. Bei den Kreismodellen ist weder die Leitfähigkeit noch der W iderstand eine lineare Funktion der Zus. Nur in einem sehr engen Intervall (etwa 0,75 S I S lj75) zeigen Eowohl Leitfähigkeit als Widerstand mit einiger Annäherung linearen Verlauf. Die nach Lichteneckers
336
A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.1923. HL
Bereehnungswciße für das Gueitlerache Schachbrettmodell berechneten Werte des Widerstandes* stimmen für kleine W erte des Verhältnisses K n. (etwa K < 3) an
nähernd mit dem beobachteten überein. F ü r größere W erte von K werden aber die Abweichungen beträchtlich. (Jahrb. Radioakt. n. Elektronik. 19. 141—61. 1922.
Stockholm.) Wolf.
Otto B e rg und P h ilip p E llL nger, Über die E m usion von Elektronen lei Be
strahlung verschiedener Substanzen m it Eöntgenstrahlen. An verschiedenen Mate
rialien — Elementen in verschieden bearbeitetem Zustande — wurde die Emission bei den Spannungen 81,120 u. 148 k Pmai untersucht. Bei Einfall eines begrenzten Bündels Röntgenstrahlen auf eine ebene Oberfläche steigt die Elektronenemission ungefähr umgekehrt proportional mit dem Kosinus des Einfallswinkels; Bie ist stark von der Art der Oberfläche des bestrahlten Körpers abhängig. Genügend scharf gepreßte Pulver ergeben nahezu dieselben W erte wie massive Materialien. Bei 24 ehem. reinen Elementen stieg die durch Ionisation gemessene Emission stark, aber nicht gleichmäßig mit der Ordnungszahl der Elemente an ; die Anstieg
geschwindigkeit schwankt periodisch. Bei gepreßten Salzen u. Lsgg. bleibt die nach außen dringende Emission hinter der aus Prozentgehalt an emittierenden Atomen berechneten zurück. (Wissensch. Veröffentl. aus d. Siemens-Konzern II. 331.
1922.) Wil k e.
R e in h o ld F ü rth , Dielektrizitätskonstanten einiger wäßriger Lösungen und ihre Deutung nach der Dipoltheorie von Debye. D er verwendete App. war dem Drude- seben nachgebildet. Die Temp. betrug bei allen Messungen etwa 20°. Bei deD was. Lsgg. ist die Konz, in Gew.-% der gel. Substanz bezogen auf das Gewicht der Lsg. ausgedrückt. — R e s u l t a t e d e r B e o b a c h t u n g e n a n w ss. Lsgg.:
Dextrose 9,1—44,4%, DE. 70 - 26,0; Dextrose fe s t, DE. 2,2 ± 0,2; Lävulose (Ka h l b a u m, aus Inulin), 9,1—37,5%, DE. 71,5; Läm lose (das gleiche Präparat) fest, DE. 2,2 ± 0,2; Rohrzucker, 1 0 -6 0 % , DE. 79,5 — 39; Rohrzucker fest, DE. 4,9 ± 0,2; Harnstoff, 0,99-44,8% , DE. 80,3 — 91,0; H arnstoff fest, DE. 3,5 ± 0,2:
Qhjkokoll (Me k c k) , 0,26-16,6% ; DE. 8 0 ,5 -9 3 ,0 ; Saccharin (kryst.), 0,05-30,0’/«
DE. 84 — 38,5; Saccharin (kryst.) fest, DE. 9,5 ± 0,5; Gelatine (Handelsware), 1,9 100,0%, DE. 74 — 5,6; Gelatine (dasselbe P räparat) fest, DE. 5,6 ± 0,2;
Albumin (Ka h l b a u m, aus Ei), 0,24—15,0%, DE. 76 — 32,8. Vf. zieht aus der Debyescben Theorie der Elektrika folgende Schlüsse. Das Dipolmoment der gel.
Substanz, bezogen auf die Gewichtseinheit derselben, sei größer als für das Lösungsm.
Es wird dann eine Erhöhung der Konz, zunächst eine Erhöhung der DEE. der Lsg. bewirken müssen. Die Zähigkeit der Lsg. wächst mit der Konz., u. zwar umso stärker, je größer die Konz. ist. Dies bewirkt eine Verkleinerung der DEE.
Beide Umstände zusammen werden also zunächst ein schnelles u. dann langsames Ansteigen der DEE. mit der Konz, ergeben bis zu einem Maximum, worauf dann ein immer steiler werdendes Sinken einsetzt. Je nach der Stärke der Dipolmomente u. nach der Größe der Reibung wird die Lage des Maximums wechseln. Fällt das Maximum ins negative Gebiet der Konz, oder auf die Konz. Null, so wird eine ab
steigende Kurve (Typus I), fällt es jenseits der Sättigung, so wird eine aufsteigende Kurve (Typus II), fällt es ins erreichbare Gebiet, so wird eine Kurve mit einem Maximum (Typus III) erhalten. Ist das Dipolmoment der gel. Substanz kleiner als das des Lösungsm., so wird die Kurve unter allen Umständen abfallen (Typus I).
Alle drei Typen werden an den untersuchten Substanzen realisiert, u. zwar I an den ZuckcrarteD, H an Glykokoll u. Harnstoff, I I I an Saccharin. Vf. entwickelt De b y e s Formel (18) nach Potenzen von s u. erhält für genügend lange Wellen u.
große Viscosität die Formel £2 = £% + a / p s, worin die DE. für langsame Schwingungen u. q die Reibungskraft bedeutet. Das ist eine Abhängigkeit der DE. von der Viscosität u. stimmt überein mit den Resultaten an kolloiden Stoffen
1923. III.
A . A l l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e C h e m i e . 3 3 7 nach Art der Gelatine- u. Albuminlegg. Die für DEE. von Mischungen biaher aufgestellten Mischformeln haben zur Voraussetzung, daß die gemischten oder gel.
Körper eine definierte „eigene D E.“ haben, u. daß sie dielektr. sich gegenseitig nicht beeinflussen. Nach den vom Vf. entwickelten Anschauungen hat es keinen Sinn, von der DE. der gel. Substanz im Zustande der "Lsg. zu sprechen, da die DE. der Lsg. durch, eine ganze Anzahl von Umständen bestimmt w ird, die einer Wechselwrkg. der Moll, der beiden Komponenten zuzuschreiben Bind. Schließlich werden folgende DEE. einiger biolog. u. technolog. interessanter Stoffe mitgeteilt.
Nachtblau, DE. 4,4 ± 0,2; Kongorot, DE. 20,0 ± 0,3; Methylenblau, D E. 18,1 0,2; Druckerschwärze (W erkdruckfarbe), DE. 14,5 + 0,2. — Dapier ungelernt, DE. 3,4 ± 0,2; Papier geleimt, DE. 4,2 ± 0,2. — Stärke, DE. 11,6 ± 0,2: Dex
trin (Ka h l b a o m), DE. 8,0 + 0,2; Casein (techn. Ka h l b a u m), DE. 8,0 + 0,2;
Hämoglobin (Ka h l b a u m) , DE. 14,2 + 0,2; Cholesterin (Bb a u n) , DE. 5,4 + 0,2;
Lecithin, (Ka h l b a u m, aus Eigelb), DE. 13,0 + 0,5; Lecithin (das gleiche Präparat) in TT. emulgiert, 0,075-0,15% , DE. 77,5; Peps in in W . gel., 1 - 2 % , DE. 78,5 — 76,0;
Trypsin in W. gel., 0,25—0,5% , DE. 81,5—84,0. — Menschliches B lu t (vor dem Gerinnen), DE. 85,5 ± 0,5; Menschliches Blutserum (nach Zentrifugieren), DE. 85,5 + 0,5; Menschlicher Blutkuchen (Zentrifugenbodensatz nach Trocknen u. Pulverisieren), DE. 84,0 + 1,0; Pferdeserum, DE. 85,0 + 0,5; Diphtherieheilserum, DE. 85,0 ± 0,5;
Meerschweinchenserum, DE. 85,2 i 0,5; inaktivierte Sera (Mensch), a) eine P artie des Serums blieb ungeändert, DE. 85,5 ± 1,0; b) eine zweite % Stde. auf 50° er
hitzt, DE. 83,3 4; 1,0; c) eine dritte % Stde. lang geschüttelt, DE. 81,9 ± 1,0;
inaktivierte Sera (Meerschweinchen), a) DE. 85.2 i 0,5; b) DE. 82,8 + 0,5;
c) DE. 82,8 0)5; Fraktionen des menschlichen Serum s: Albuminfraktion, DE. 82,4 i 1,0; Globulinfraktion, DE. 85,2 + 1,0. — Menschlicher Harn, DE. 82,8 ± 0,2; Menschliche Milch, DE. 75 ± 2,0; Kuhmilch, DE. 66 ± 2,0;
Sahne, DE. 63 + 2,0; Hühnereiweiß, D E. 68,0 ± 1,0; Eigelb, DE. 60,0 ± 2,0;
Menschlicher Speichel, DE. 83,5 + 1,0; Froschmuskclsubstanz, DE. 83 + 2,0; Ge
hirnsubstanz (Mensch): graue, DE. 35,0 ± 1,0; weiße, DE. 90,0 ± 2,0; Nervus opticus (vom Sind), DE. 89 ± 1,0; Gewebssubstanz grüner Blätter, DE. 83 4: 2,0.
(Ann. der Physik [4] 7 0 . 63—80. Prag.) W O L F . A. G ünther-Schulze, Die dielektrische Festigkeit von Flüssigkeiten und festen Körpern. 1. D e f i n i t i o n d e s B e g r i f f e s . Die dielektr. Festigkeit ist dasjenige Mindestpotentialgefälle, bei dem die unselbständige Entladung durch das D i
elektrikum in eine selbständige sich selbst steigernde Entladung, einen Funken, übergeht. Die Frage nach der dielektr. Festigkeit in diesem Sinne ist die F rage:
wie groß muß die Stoßenergie der stoßenden Ionen sein, damit die gegebenen Moll, in Ionen zerlegt werden? — Geht man aus von der Elektrizitätsichre u. der Atomistik, so ergibt sich: Dielektr. Festigkeit eines Dielektrikums ist dasjenige Mindespotentialgefälle, durch das die Bindung zwischen den Ladungen eines D i
elektrikums zerrissen wird, so daß eine Entladung, ein Funke, durch dasselbe geht.
Um die verschiedenen Begriffe der dielektr. Festigkeit auseinander zu halten, nennt Vf. die erste die elektr. Stoßfestigkeit u. die zweite die dielektr. Reißfestigkeit. — 2. F lü s s ig e D i e l e k t r i k e n . Beißfestigkeit. Die Lösung des Problems der Reiß
festigkeit scheint aussichtslos. Stoßfestigkeit. Die Zunahme der dielektr. Festigkeit mit dem Druck ist für Fll. von der gleichen Größenordnung wie für Gase. Diese Tatsache wird verständlich, wenn man annimmt, daß die Entladung in dielektr.
Ftl. eine verschleierte Gasentladung ist. Die weitere experimentelle Prüfung der entwickelten Hypothese erscheint schwierig u. mühsam, da nur der erste Funke zu gebrauchen ist. 3. F e s t e K ö rp e r. Beißfestigkeit. Bei den festen Körpern sind zwei Klassen zu unterscheiden. Die Körper der ersten Klasse sind auch im geschmolzenen Zustande nahezu Nichtleiter, also dielektr. Fll. Zu dieser Klasse gehören S, Wachs,
338
A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e,1923. ni.
Paraffin. Die der anderen sind im geschmolzenen Zustande vorzügliche Leiter.
Beim Erstarren ändert sieh bei ihnen nicht die Zahl, sondern die Beweglichkeit der Ionen. Diese Körper täuschen nur durch die Größe der Ionenreibung bei hin
reichender Entfernung vom P. Nichtleiter vor. Hierzu gehören z. B. die Gläser, Glimmer, Porzellan, Marthor u. alle salzartigen festen Körper. Man könnte sie Pseudodielektriken nennen. Bei beiden KlasBen scheint die Möglichkeit vorzuliegen, durch Hinabgehen zu sehr tiefen Tempp. die Ionen festzufrieren, die Ionenreibung so groß zu machen, daß die Reißfestigkeitsgrenze erreicht w ird, ehe die Ionen
bewegung zu stören vermag. — Stoßfestigkeit. Vf. bespricht Verf. zur Best. der Durchschlagsfestigkeit fester Körper. Bei den echten festen Dielektriken, die auch im geschmolzenen Zustande Nichtleiter sind, dürften ähnliche Verhältnisse vor
liegen, wie bei fl. Dielektriken. Infolge der wechselnden Inhomogenität erhält man bei Verss. mit Pseudodielektriken stets beträchtlich streuende Einzel werte u. meistens keine eindeutige Beziehung zwischen „Durchschlagsspannung“ u. Dicke der „durch
schlagenen“ Schicht. Bei den wichtigsten festen Isoliermaterialien der Technik, wie Porzellan, Glimmer, Glas, handelt es sich nicht um dielektr. Festigkeit, sondern um eine Art Kurzschluß durch rapide Verbesserung der Leitfähigkeit an einer Stelle durch Überlastung. Diese Erscheinungen haben großo Ähnlichkeit mit dem Leitendwerden eines Nernstkörpers bei der Zündung. Vf. gibt schließlich Richt
linien an für die Herstellung eines möglichst hoch beanspruchbaren Isolators aus pseudodielektr. Material. (Jahrb. Radioakt. u. Elektronik 19. 92—111. 1922.) Wolf. F ritz H e im b u rg , Die Thermokraft des m it Wasserstoff beladenen Palladiums gegen reines Palladium. Die von K n OTT (1888) entdeckte T atsache, daß reines u.
mit H , beladenes P d , die zu einem Thermoelement zusammengeschlossen sind, tu einer Thermokraft Anlaß geben, die so gerichtet ist, daß der Strom durch die h.
Lötstelle vom beladenen zum unbeladenen P d fließt, wird bestätigt, u. es wird ge
funden, daß innerhalb einer Temperaturdifferenz von 70® die Thermokraft für die jeweilige Beladung mit H , proportional mit der Temp. ansteigt. T räg t man ferner die Vierte der (aus dem Verhältnis des W iderstandes deB beladenen zu dem des unbeladenen Drahtes ermittelten) Beladung als Abszissen, die zugehörigen Span
nungen als Ordinaten ab, so zeigt sich, daß die Thermokraft bis zu etwa 600 Raum- teilen proportional mit der Ladung ansteigt u. dann langsam in eine Parallele zur Abszissenachse übergeht. Die benutzten P d -D rä h te waren 0,4 u. 0,5 mm dick, ihre Beladung mit H, erfolgte dadurch, daß sie alB Kathoden im Voltameter ver
wendet wurden. (Physika!. Ztschr. 24. 149—51. Gießener Diss.) B ö t t g e b . B. C a b re ra, Paramagnetismus und Atombau. D er Vf. gibt eine Übersicht über sämtliche bisher gewonnenen Ergebnisse der magnet. Unters, von Metallsalzen, die er mit den Forderungen der W Eissschen Magnetonentheorie vergleicht. Auf Grund der bekannten Vorstellungen vom Atombau ergeben sich period. Beziehungen zwischen der Magnetonenzahl der magnet. Momente der Kationen u. der Elektronen- .zahl der Ni-Sehale, die vom Vf. ausführlich dargestellt u. diskutiert werden. (Jouro.
de Physique et le Radium [6] 3. 443—60. 1922. Madrid.) Ky e o p o üLO S.
A. N. S c h tso h u k a re w , Über den magnetochemischen Effekt. In Erweiterung früherer Arbeiten teilt Vf. mit, daß der magnetochem. Effekt das Resultat der V a le n z ä n d e r u n g der abgespaltenen Ionen ist. Wenn ein Ion nur seine Kon
struktion ändert u. die Valenz der in ihm enthaltenen Elemente unverändert bleibt,
b o ist kein magnetochem. Effekt zu bemerken. Bei J-Abspaltung aus BaJ, ijt starker magnetochem. Effekt zu beobachten, in Ggw. von N a,8 ,0 , hingegen nicht.
Im System B aJ, -f- Ba(OH),, in dem das Ion JO in JO , übergeht, zeigt sich ein starker Effekt, ebenso bei B aJ, -f- N H ,. An einer weiteren Reihe von Beispielen wird diese Beobachtung erläutert. Vgl. Tabellen im Original. (Joum . Russ. Phys.-
Chem. Ges. 52. 285—302. 1920. Charkow.) Oe h bN.
1923. m . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.
339
S. Rosseland, Der Ursprung der radioaktiven Zersetzung. (Vgl. Ztscbr. f.
Physik 14. 173; C. 1 9 2 3 .1 . 100.) Die mittlere Lebensdauer der Elemente zu Beginn der Zers.-Reihen ist im allgemeinen besonders groß. Dies legt den Gedanken nahe, daß der Kern an sich stabil ist und daß die Zers, nur unter W rkg. eines äußeren Kraftfeldes zustande kommt, welches durch die umgebenden Elektronen hervorgerufen wird. Die Größe dieser W rkg. dürfte von gewissen Resonanzbedin
gungen abbäDgen. (Nature 111. 357. Kopenhagen.) By k. J. J. Me H enry, Positive Strahlen in einfachen Gasen. Es wurde das Ver
hältnis Atomstrahlen : Molekülstrablen unter Variation von D ruck u. Entladungs
bedingungen untersucht. Die Versuchsanordnung war die von THOMSON be
schriebene (Rays of positiv« electricity, S. 57 [wohl 1. Aufl.; 2. Aufl. S. 120ff.
Der Ref.]) mit sukzessiver elektr. u. magnet. Ablenkung, Passieren eines para
bolischen, 4 mm langen Spalts u. Auffangen in einem mit Elektrometer verbundenen Fabad ay- Zylinder. Hg-Dampf, der bei 0 störend wirkt, wurde durch fl. Luft kondensiert. Bei hohem Druck (5000 k V, 2 Milliamp.) überwiegen bei den energie
armen O-Strahleu die atomist. Strahlen, bei den energiereicheren dagegen die Molekülstrahlen, mit sinkendem D ruck (11 k V, 0,6 Milliamp.) verschiebt sich dies Verhältnis immer mehr zugunsten der O,-Strahlen. Ganz analog liegen die Ver
hältnisse bei H u. N. Diese Resultate erklären sich am einfachsten durch die Annahme, daß die Molekülstrahlen durch KatbodenBtrahlen erzeugt werden, während die Atomionen ihren Ursprung der Ionisation durch positive Strahlen in der Nähe der Kathode verdanken. Dabei ist aber der von As t o n (Proc. Cambridge Philos.
Soc. 19. 317; C. 1 9 2 1 . III. 1495) untersuchte Einfluß der Kathodenform noch nicht berücksichtigt Lenkt man die Katbodenstrahlen mit einem Magneten ah, so werden die langsamsten Molekülstrahlen in O um 36, die schnellsten um 92%
reduziert, während die Atomstrahlen nur Verluste von 48—56% erleiden. Dies spricht dafür, daß die Molekülstrahlen durch Kathodenstrahlen erzeugt werden;
die Abnahme an Atomstrahlen ist auf die Verminderung der schnelleren Moleküle zurückzuführen. H ergab ganz ähnliche Resultate. Bei Gemischen von H u. O ist die Zahl der H-Strahlen immer gering im Verhältnis zur Zahl der O-Strahlen;
das Verhältnis Atom : Mol. iet für 2 Vol. O ’+ 1 Vol. H =» 0 , / 0 , = H ,/H a; bei 2 Vol. H 1 Vol. O überwiegt dagegen für H H „ für O O,. In CO ist der An
teil der atomist. Strahlen viel größer als bei reinem O unter gleichen Bedingungen;
die abweichenden Ergebnisse von Th o m s o n (Philos. Magazine [6] 2 4 . 246; C. 1 9 1 2 . II. 1256) sind wohl auf andere Entladungsbedingungen zurückzuführen. (Philos.
Magazine [6] 4 5 . 433—43. Cambridge.) Ri c h t e b. P. W. Afcton, Die leichten Elemente und die Ganzzahligkeitsregel. Eine neue Methode zur Erzeugung rascher AnodenBtrahlen gestattete gleichzeitig die Aufnahme der Elemente der Li- u. Be-Gruppe u. von C u. CI. Die Abweichung von der Ganzzahligkeit erreicht bei Li„, L i,, B e,, N a,,, M g„, K „ , Ku , Ca40 nicht 0,1%- Die schwachen Komponenten von Mg u. Ca konnten nicht beobachtet werden.
Von besonderem Interesse ist die Feststellung, daß die Isobaren Ca<0 u. A<0 keinen merklichen Unterschied in der M. zeigen, obwohl ihre K ernstruktur sehr verschieden
sein muß. (Nature 111. 739. Cambridge.) RlCHTEB.
P. W. Aston, Die Massenspektra der chemischen Elemente. Teil IV. (Vgl.
Philos. Magazine [6] 4 2 . 436. 4 3 . 514; C. 1 9 2 1 . III. 1394. 1 9 2 2 .1. 1314. N ature 1 0 7 . 520. 111. 739; C. 1 9 2 2 , III. 333 u. v o rst Ref.). Durch Anwendung photograph.
Platten, deren Empfindlichkeit durch „Schumannisieren‘‘ gesteigert war, wurden weitere Erfolge erzielt. Die Unters, von He aus kanad. Gasquellen ergab nichts Besonderes; eine dem H e + + entsprechende Linie 2,000 wurde nicht gefunden.
Ni, in Form eines Ni(CO)4-CO,-GemiBches untersucht, gibt die Linien 58 u. 60, in der Intensität dem prakt. At.-Gew. entsprechend. Völlig unbrauchbar für spektr.
3 4 0 A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 1923. in.
Unters, erwiesen sich Metallchloride, da das durch die Entladung in Freiheit ge
setzte CI mit allen Bestandteilen des App. flüchtige Verbb. liefert. Verss. mit Blei
tetraäthyl u. Zinkdimethyl verliefen erfolglos. Da das auB dem Masscnspektrnm abgeleitete mittlere At-Gew. des Xenons mit 131,3 i 0,3 höher ist als der von Mo o b e bestimmte W ert 130,2, wurde Anwesenheit von K r in Mo o b e b X vermutet (vgl. As t o n, Isotopes S. 114). Diese Annahme ist, wie die massenspektr. Aufnahme einer Originalprobe von Mo o r e ergab, falsch, so daß die Differenz unaufgeklärt bleibt. Die Existenz zweier schwacher Linien 128 u. 130 wurde sichergestellt, zwei sehr schwache Linien 124 u. 126 müssen noch genauer gemessen werden.
Zinntetramdhyl lieferte nach fallender Intensität geordnet die Linien folgender Isotopen: 120, 118, 116, 124, 119, 117, 122, (121). W ährend diese Werte unter Bich genau im Verhältnis ganzer Zahlen stehen, sind sie mit X verglichen um 2—3% , kleiner als die ganzen Zahlen. Eisen, als Fe(CO)„ untersucht, gab nur eine Linie, im Mittel 55,94, u. ist wahrscheinlich ein einfaches Element. Verss., Linien von Cd durch Verdampfen deB Metalls, von TI durch Verdampfen des Chlorids zu erhalten, schlugen fehl. Durch Verdampfen von Se wurden 6 Isotope festgestellt:
80, 78, 76, 82, 77, 74; daneben traten Linien von CSe, COSe u. CSe, auf. Negativ verliefen Verss. mit Te, TeCl, u. Be-Acetat. In Verss., bei denen freies CI an
wesend war, traten Linien auf, die dem Al zugeschrieben werden müssen u. dafür sprechen, daß A l ein einfaches Element mit dem At.-Gew. 27 ist. Dieselben Spektra enthielten die Linien 35, 36, 37, 38 des CI sehr intensiv; das hypothet.
Isotop 39 existiert nicht. Ein Gemisch von Sb[CH,)» mit CO» gab die Linien 121 u. etwas schwächer 123, in guter Übereinstimmung mit dem prakt. At.-Gew. 121,77.
Den Schluß der Arbeit bildet eine Tabelle der bis jetzt bekannten Isotopen. Da bereits mehrere Elemente: H, Sn u. wahrscheinlich F e Abweichungen von der Ganzzahligkeit aufweisen, empfiehlt es sich, die ganzen Zahlen nur als „Massen
nummern“ zu betrachten u. darunter die Anzahl der Protonen im Atom zu ver
stehen. (Philos. Magazine [6] 45. 934—45. Cambridge.) .Ric h t e r. F . W . Aston, Eine kritische Untersuchung auf «inen schwereren Bestandteil der Atmosphäre mit Hilfe des Massenepektrographcn. Die von Holzkohle absorbierten Rückstände von über 400 tons Luft wurden auf Homologe des Xenons untersucht.
Da die Spektrogramme im Bezirk 210—230 keine Linien aufweiBen, kann das ver
mutete Element sicher nicht mehr als 1/10'5 wahrscheinlich nicht einmal 1/2-10’*
Vol. der L uft ausmachen. Eine schwache Bande bei 150 wird auf Hgs+++ + zurüekgeführt. Der Ursprung einer weiteren, sehr schwachen Bande bei 260 ist unsicher; mit der Annahme von Kr- und X-Molekülen (Th o m s o n, Proc. Royal Soc.
London Serie A 101. 290; C. 1923. I. 292) lassen sich die Verss. nicht in Einklang bringen. (Proc. Royal Soe. London Serie A 103. 462— 69. Cambridge.) Ric h t e e. W . W ien, Über das Leuchten der Kanalstrahlen. Da die Liehtaussendung einzelner Atome oder Mol. zu beobachten vorläufig aussichtslos ist, haben wir es bei den leuchtenden Kanalstrahlen immer noch mit der W rkg. sehr vieler Einzel
vorgänge zu tun, sodaß die theoret. Behandlung eine statist. bleibt. Vf. teilt eine allgemeine Statistik des Leuchtens bewegter Atome in den Kanalstrahlen mit. Um zu bestimmten Ansätzen zu gelangen, wird zunächst als einfacher F all ein solcher gewählt, bei dem nur die ungeladenen Atome leuchten, wie das bei der Aussendung der Balmerserie des H der Fall ist. (Vgl. Ann. der Physik [4] 66. 299; C. 1922.
I. 726.) Damit ein ungeladenes Atom zum Leuchten kommt, bedarf es noch einer besonderen Anregung durch einen Zusammenstoß. Ferner wird die „Verweilzeit' berücksichtigt, nämlich die Zeit welche ein zum Leuchten angeregtes Atom durch
schnittlich braucht, um wirklich zum Leuchten zu gelangen. Vf. beschränkt sich dabei zunächst auf H-Atome. Die W rkg. der Zusammenstöße wird durch Ein
führung von freien Weglangen statist. behandelt. Die Lichtmenge die »von den
1 9 2 3 . E I . A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e. 34 1 bewegten Atomen auf einer bestimmten W egstrecke ausgestrablt wird, hängt von der Zeitdauer des AuBstrahlungsvorgaugea selbst ab. Die Annahme einer sehr kurzen Ausstrahlungszeit vereinfacht die Rechnung. Eb zeigt sich, daß sich aus der Messung der absol. Intensität des von K analstrahlen in einer Spektrallinie aus
gesandten Lichts die freie W eglänge der Lichterregung bestimmen läßt. Die Ab- klingung des Leuchtens erscheint als hervorgerufen durch die atatiB t. Verweilzeit.
Die mitgeteilten Verss. (H-Kanalstrahlen in JET,, in JV„ bei verschiedenen Drucken;
H-KanalBtrahlen, die zuerst in möglichst hohes Vakuum gelangen u. dann plötzlich in einen Raum von höherem Druck eintreten) zeigen, daß die vom Vf. entwickelte Theorie die tatsächlichen Vorgänge in erster Näherung wiedergibt. (Ann. d. Physik
[4] 70. 1—31. München.) W o l f .
Adolf Sm ekal, Z u r quantentheoretiichen Deutung der ß - und y-Strahl-Emission.
Da die Quantengesetze auch für das Innere des Atomkerns gelten müssen, wird ver
sucht, für die Erscheinungen des radioaktiven Zerfalls eine quantentheoret. D eutung zu geben, wobei Atomkern und Elektronenhülle hinsichtlich der stationären Quanten
zustände als einheitliches Gebilde aufgefaßt werden. D er von Me i t n e b (Natur
wissenschaften 10. 884; C. 1922. -I. 1352) festgestellten, mit der Emission primärer
^•Strahlen verknüpften /-S trahlung wird ein Quantenübergang zugeordnet, welcher einen NormalquantenzuBtand des zerfallenden Atoms mit einem solchen deB Folge- prod. verbindet. Die zugehörigen, am zerfallenden Atom selbst auftretenden sekun
dären /S-Strahlen entstehen, wenn zugleich mit diesem Quantenübergange ein Elektron der Elektronenhülle aus dem Atom entfernt wird und hierbei die ganze frei werdende Energie mitbekommt. Die Betrachtungsweise wird weiter auf die Unterss. von El l i s (Proc. Royal Soc. London Serie A 101. 1; C. 1922. I . 1353) über die ^-Strahlspektren von RaB, RaC, ThD angewandt. Es läßt sich so mit Sicherheit nachweisen, daß hierbei wirklich Kern-y-Strahlen bezw. die zugehörigen Kernquantenübergänge wirksam sind. F ü r RaB lassen sich die Quantenübergänge im Niveauschema aussondern, die mit seinem ¿9-Zerfall verbunden sind. Bei Aus
dehnung der Betrachtungsweise auf die c-S trahler muß der Rückstoßenergie Rech
nung getragen werden. Das Prinzip des quantentheoret. Aufbaus des Kerns ist auch auf die nichtradioaktiven Substanzen ausdehnbar. (Ztschr. f. Physik 10. 275—302.
1922. Wien, Univ.) By k.
Gustav Mie, Echte optische Resonanz bei Röntgenslrahlen. Vf. ließ Röntgen
strahlen von einem rotierenden K rystall reflektieren u. das Spektrum auf einem zylindr. gebogenen Film aufnehmen. Selektive Reflexion wurde an Zinkblende, Bleiglanz, B i beobachtet. Die Stellen selektiv reflektierender Strahlung bilden keine scharfen Linien, Bondern breitere Streifen. Diese Verbreiterung ist nicht durch mangelhafte Interferenz einer monochromat. Strahlenart, Bondern durch Re
flexion eines breiteren Bereiches von W ellen, entsprechend einer nicht ganz scharfen Resonanz zu erklären. (Ztschr. f. Physik 15. 56—57. Halle a. d. S.) Wo l f.
G. R eboul, Über eine neue Strahlung und ihre Verwendung zum Studium des Ultravioletts von M illikan und Lym an. Aus der Schwärzung, die eine photograph.
Platte erfährt, schließt Vf., daß ein die Elektrizität wenig leitender, von einem Strom unter bestimmten Bedingungen durchflossenen Körper, eine stark absorbier
bare Strahlung emittiert. Die Best. des Absorptionskoeffizienten für Celluloid ergab Werte bei 1,75 X 10—6, die sehr nahe bei denen liegen, die von Ho l w e c k für Strahlungen der W ellenlänge von ca. 350 JL gefunden hat, so daß also die in Frage kommende Strahlung zum Ultraviolett von Mi l l i k a n gehört u. W ellenlängen von ca. 300—350 Ä hat. D urch diese Strahlen wird in einigen Stdn. Ag-Citratpapler geschwärzt, in der Nähe der funktionierenden Untersuchungszelle tritt ein ziemlich starker Ozongeruch auf, frisch polierte Metalle wie Cu schwärzen sich nach einer gewissen ExpoBitionszeit. Ebenso scheint leichte W rkg. auf organ. Gewebe vor-
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A . Al l g e m e i n e u n d p h y s i k a l i s c h e Ch e m i e.1923. m.
Landen zu sein. Mit dem früher (C. r. d. l ’Acad. dea aeiencea 173. 1162 [1921]) beschriebenen App. konnten unter anderen als den dort angegebenen Versuchsbe- dinguDgen auch weniger absorbieibare Strahlen erhalten werden, die wohl zum Ultraviolett von Ly m a n gehören. (C. r. d. l’Acad. dea aciences 174. 1451—53.
1922.) Be h r l e.
F r itz W e ig e rt, Über Fluorescenz, photochemische W irkung und Einsteinschct Gesetz. (Vgl. Pbysikal. Ztachr. 22. 614; C. 1922. I. 671.) Fluorescenz n. photo- ehem. Empfindlichkeit fluoreaciereDder Stoffe sind schon deshalb voneinander unab- hängig, weil für die photochem. Umwandlung der meiaten fluoreacierenden Stoffe die Grgw. von 0 , notwendig ist, während die Fluorescenz dadurch nicht beeinflußt wird. Die Veras, in dieser Beziehung geben auch eine Deutung dafür, daß in dem sehr konz. Lichtkegel die Nuancenänderung der Farbstoffe eine schnellere sein kann ala bei gleicher absorbierter Strahlungsenergie geringerer D. Im ersten Fall nämlich verarmt die Lsg. viel schneller an 0 „ der nur langsam durch Diffusion u.
Konvektion nachgeliefert wird, und die Oxydation verläuft bei dem geringeren 0,- Gehalt schneller als in dem bestrahlten großen Vol., in dem der 0,-Partialdruck dauernd relativ hoch bleibt. Das Einsteinsche Gesetz kann in diesem Falle nicht zur Deutung der Verss. herangezogen werden. Sie bilden aber auch keine Wider
legung dieses Gesetzes, da die Bedingungen für seine Anwendbarkeit hier nicht zutreffen. (Ztschr. f. Physik 10. 319—51. 1922. Leipzig.) By k.
W. Je n lsch , Phosphor escenz- und Fluoresccnzkörpcr. Kurze, a llg e m e in verständ
liche Darst. u. Verwendung. (Umschau 27. 388—91.) Ri c h t e r. J. E w les, Kathodoluminescenz und ihre Beziehung zur N atur des Molekül- Verbandes. Nach einer kurzen Übersicht über den Stand unserer Kenntnisse auf dem Gebiet der Luminescenz prüft Verf. die Frage, ob eine krit. Geschwindigkeit der KathodenBtrahlen existiert, unterhalb derer keine Luminescenz mehr erregt wird. Alle untersuchten Substanzen, MoO(?), ZrO (gemeint ist wohl ZrO,. D. Ref.), F e ,0 „ CaO, CaS, BaO, C r,0 „ W O,, B i,0 „ MnO„ SrO, CuO, Cu.O, Sb<0„ PbO, SnO, SiO„ A1„0„ MgO, ZnO erfordern in der T at einen reproduzierbaren Minimum
wert der Elektronengeschwindigkeit, der jedoch keine Abhängigkeit von der Atom
nummer zeigt und auch bei derselben Substanz je nach der H erst. mitunter erheb
lichen Schwankungen unterworfen ist. Bei einer Reihe von Substanzen verschwand dio Luminescenz beim Erhitzen auf den Umwandlungspunkt: Z nO 700°, MgO 930°, Z rO , 730», A l,0 , 1060°, N a O K 293», K O K 242», Wollastonit 1240», Ca-Orthosilicat (2CaO) SiO, 680°, Cyanit 1330», Quarzit 575», K ,S O , 600», L i , SO* 570», CaS0t 680». Soweit die Umwandlungspunkte nicht bekannt waren, wurden sie nach der Differentialmethode von Ro b e r t s-Au s t e n bestimmt. Eine Probe von A1,0„ die sich nicht umwandelte, lnminescierte auch nicht. Vf. schließt hieraus, daß Luini- neäcenz die Folge einer Energieänderung beim Übergang eines Molckülverbandes in einen anders gearteten ist. E r nimmt a D , daß Absorption und Emission nach
Absorption , ß
dem bekannten Schema: A B Zusammenhängen, u. stellt eich vor, da«
E m issio n
das absorbierende und emittierende System ein Molekülaggregat darstellt, in dem die zur Luminescenzerregung nötige Verunreinigung die Rolle eines elektr. Dupletts im Sinne von J. J. T h o m s o n (Philos. Magazine [6] 27. 757; C. 1914. ü . 190) spielt. Ein solches Molekülaggregat würde für die Emission und Absorption in Banden die gleiche Bedeutung wie daB BoHRsche Atom für die Emission in Linien besitzen. Die Größe des Aggregats berechnet sich für ZnO aus der Umwandlungs
wärme und der krit. Elektronengeschwindigkeit von 350—S50 Volt zu 1818 bis 4271. (Philos. Magazine [6] 45. 9 5 7 - 68. Leeds Univ.) Ri c h t e b.
J . D uclau x und P. J e a n te t, Die Grenze des ultravioletten Sonnenspektrums■
(Vgl. Du c l a u x, C. r. d. l’Acad. des Sciences 173, 1355; C. 1922. III. 105.) V£
