Podsumowanie badań odporności korozyjnej stopów w płynie Ringera

Badania XPS powierzchni spasywowanych w warunkach naturalnych (w atmosferze powietrza) oraz płynie Ringera potwierdzają istotną rolę selektywnego utleniania i roztwarzania oraz segregacji składników stopowych w procesie tworzenia warstwy pasywnej. Wskazują również na stopniową przebudowę naturalnej warstewki pasywnej pozostającej w kontakcie ze środowiskiem korozyjnym. Stopień segregacji i struktura warstwy w stanie końcowym (a tym samym jej właściwości ochronne) zależą od składu chemicznego, mikrostruktury stopu oraz struktury warstewki naturalnej.

Naturalna warstewka pasywna na austenitycznych stalach klasycznych (S304, S316) ma zbliżoną strukturę i zbudowana jest zasadniczo z mieszaniny tlenków żelaza (II) i (III) oraz tlenków chromu (III) (FeO/Fe₂O₃/Cr₂O₃). Jedynie warstwa na stali S304 zawiera dodatkowo ok 13% at. CrOOH. Inną strukturę posiada warstwa na stopie

75 austenityczno -ferrytycznym (S324). Warstwa ta zbudowana jest jedynie z tlenku żelaza (II) i tlenku chromu (III) (FeO/Cr₂O₃). Naturalna warstewka na stali austenitycznej z podwyższoną zawartością krzemu (S326) zawiera w swym składzie tlenek żelaza (II) i (III) oraz tlenek i hydroksytlenek chromu (III). Dodatkowym składnikiem warstwy jest krzem związany głównie z tlenem (FeO/Fe₃O₄,Fe₂O₃/Cr₂O₃/CrOOH/SiO_x).

W wyniku ekspozycji próbek w płynie Ringera naturalna warstwa ulega przebudowie w warstwę elektrochemiczną poprzez: roztwarzanie, utlenianie, hydroksylację oraz segregację składników stopowych. Elektrochemiczne warstewki pasywne na stalach klasycznych S304 i S316, podobnie jak naturalne posiadają zbliżoną strukturę. Zbudowane są głównie z tlenków i hydroksytlenku żelaza, oraz tlenku i hydroksytlenku chromu (III). Dodatkowo warstwy te zawierają krzem związany z tlenem (w ilości ok 2% at.) (Fe₂O₃,Fe₃O₄/FeOOH/ Cr₂O₃/CrOOH/SiO_x).

Inną strukturę posiada warstwa na stopie dwufazowym (S324). W jej skład wchodzi głównie tlenek żelaza (II) i (III) oraz tlenek chromu (III) z dodatkiem hydroksytlenku. Warstwa ta jest wysoce wzbogacona w krzem (ok. 6% at.) w wiązaniu z tlenem (Fe₃O₄,Fe₂O₃/Cr₂O₃/CrOOH/SiO_x). Warstwa elektrochemiczna na stali S326 jest bardzo podobna do warstwy na stopie S324 i różni się jedynie większym stężeniem krzemu (10% at.) (Fe₃O₄,Fe₂O₃/Cr₂O₃/CrOOH/SiO_x).

Warstwy naturalne jak i elektrochemiczne różnią się zasadniczo stężeniem pierwiastków stopowych, co świadczy o ich segregacji. Zmiany stężenia składników stopowych w każdej warstwie w odniesieniu do stężenia w masie stopu oraz w elektrolicie (r. Ringera) przedstawiają rysunki w formie diagramów (rys. 45-48).

Z diagramów wynika, że warstwy pasywne jak i elektrochemiczne na stalach klasycznych S304 i S316 ulegają wzbogaceniu w chrom i zubożeniu w żelazo, rys. 45 i 46. Zachowanie stali klasycznych potwierdza ogólnie przyjęty mechanizm korozji i pasywacji stali wysokostopowych, zakładający selektywne roztwarzanie składników o niższym potencjale, niższym powinowactwie do tlenu lub/oraz mniejszej trwałości termodynamicznej tlenków (Fe, Mn) i wzbogacenie powierzchni w składniki łatwo pasywujące się, głównie chrom^67,187 lub bardziej szlachetne, takie jak Cu, Ni, Mo.

Dodatkowym zjawiskiem występującym w procesie przebudowy warstwy naturalnej w warstwę elektrochemiczną jest wzbogacenie w krzem. Krzem stanowi ok 25% at. składników stopowych wchodzących w strukturę warstwy elektrochemicznej tworzącej się na stalach S304 i S316.

76 Rys. 45. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S30403 i w roztworze po ekspozycji

Rys. 46. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S31603 i w roztworze po ekspozycji Fe Fe Fe Fe Cr Cr Cr Cr Ni Ni Ni Mn Mn Mn Si Si Cu Cu 0% 20% 40% 60% 80% 100% stop w. tlenkowa w. korozyjna roztwór %at.

S30403

S31603

77 Rys. 47. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na staliwie S32404 i w roztworze po ekspozycji

Rys. 48. Udziały pierwiastków stopowych w poszczególnych warstwach na stali S32615 i w roztworze po ekspozycji

Inny skład chemiczny posiadają elektrochemiczne warstwy na stopie dwufazowym S324 oraz z podwyższoną zawartością krzemu S326, rys. 47 i 48. Wprawdzie są one również zubożone w żelazo, ale tylko nieznacznie wzbogacone w chrom i jednocześnie wysoce wzbogacone w krzem w stosunku do masy stopu. Krzem stanowi ok. 50% at. (S324) i ok. 60% at. (S326) składników stopowych tworzących elektrochemiczną warstwę pasywną. Fe Fe Fe Fe Cr Cr Cr Cr Ni Ni Ni Mn Mn Mn Mn Mo Mo Si Si Cu Cu 0% 20% 40% 60% 80% 100% stop w. tlenkowa w. korozyjna roztwór %at.

S32404

S32615

78 Wyniki badań strukturalnych oraz stężenia składników stopowych w ośrodku korozyjnym wskazują na inny przebieg procesu przebudowy warstwy naturalnej w elektrochemiczną w przypadku stopu dwufazowego S324 oraz z podwyższoną zawartością krzemu (S326) w porównaniu do procesów zachodzących na austenitycznych stalach klasycznych (S304 i S316).

Naturalna warstewka tlenkowa na stopie dwufazowym austenityczno-ferrytycznym (S324) zbudowana jest (w przeciwieństwie do pozostałych) jedynie z tlenku żelaza (II) i tlenku chromu (III) FeO/Cr2O3. Taki skład chemiczny sprzyja roztwarzaniu głównie FeO i dyfuzji żelaza Fe (II) do granicy faz warstwa-elektrolit, oraz dyfuzji krzemu z masy stopu poprzez warstewkę naturalną w tym samym kierunku.

Do roztworu przechodzą metale, których tlenki są termodynamicznie nietrwałe: Fe (II) i Mn (II). Znacznie wyższe stężenie manganu w roztworze niż w warstewce naturalnej, a także obecność krzemu w warstewce elektrochemicznej, którego nie zarejestrowano w warstewce naturalnej świadczy o dyfuzji (migracji) i segregacji składników stopowych na przekroju warstwy naturalnej pozostającej w kontakcie z elektrolitem. Obserwowane selektywne roztwarzanie żelaza i manganu stymuluje proces dyfuzji (migracji) i segregacji kationów, głównie krzemu. W przeciwieństwie do żelaza i manganu, atomy krzemu ze względu na wysoką termodynamiczną trwałość związków z tlenem wbudowywane są w strukturę warstwy pasywnej.

Przebieg procesu przebudowy warstwy pasywnej w przypadku stali S324 z uwagi na wysoki udział FeO (tlenku termodynamicznie nietrwałego, o wysokim stopniu zdefektowania) w strukturze naturalnej warstwy pasywnej można opisać za pomocą modelu mechanizmu defektu punktowego (PDM) zaproponowanego przez Macdonalda66, rys 49. Zgodnie z tym modelem układ metal – warstwa pasywna – elektrolit składa się: z atomów metalu w sieci metalicznej (M⁰), neutralnych wakansji w sieci metalicznej (V_m), jonów metalu M_M i jonów tlenu O_o oraz wakansji kationowych V_Mx- i wakansji tlenowych V_O2+ w sieci tlenku, a także jonów metalu w pozycji międzywęzłowej Mi^x+ Miejsca kationów i anionów w sieci są neutralne, natomiast miejsca wakansji kationów i anionów mają swój ładunek.

Mała termodynamiczna trwałość tlenków żelaza i manganu powoduje przechodzenie kationów metalu (Fe²⁺, Mn²⁺) do elektrolitu generując wakansje kationowe V_m^x-, zgodnie z reakcją:

79 Wakansje kationowe, tworzące się na granicy faz warstwa pasywna-elektrolit migrują w polu elektrycznym w kierunku granicy faz stop-warstwa stymulując przechodzenie metalu z sieci metalicznej do warstwy tlenkowej, co powoduje tworzenie się neutralnych wakansji w sieci metalicznej, zgodnie z reakcją:

^ + _^ → _+ _+  (2)

Tworzenie się wakansji neutralnych (V_m) powoduje dalsze przechodzenie metalu z sieci metalicznej stopu do warstwy tlenkowej, co z kolei generuje wakansje tlenowe, zgodnie z reakcją:

_+ ^ → _ + ^

_ ^+  (3)

Wakansje tlenowe są transportowane przez wysokie pole elektryczne do granicy faz warstwa-elektrolit, gdzie w wyniku oddziaływania z cząsteczkami wody tworzą się atomy tlenu wchodzące w strukturę sieci tlenkowej:

_ ^+  → _+ _^ (4)

Tworzenie pasywnej warstwy przebiega w wyniku reakcji 3 i 4. Ponadto możliwe jest również przechodzenie metalu z sieci metalicznej do tlenkowej w przestrzenie międzywęzłowe, zgodnie z reakcją:

^ → _^+  (5)

Tworzące się jony H+, w reakcji 4, powodują dodatkowo chemiczne roztwarzanie tlenków zgodnie z reakcją:

80 Wzrost grubości warstwy tlenkowej wynikający z analizy XPS, świadczy o znacznie wyższej szybkości tworzenia warstwy zgodnie z reakcjami 3, 4, a także 5 w porównaniu z reakcjami roztwarzania 1 i 6.

Rys. 49. Proponowany schemat modelu roztwarzania stopów S32404 i S32615 zgodnie z mechanizmem PDM¹⁸⁸

W przypadku stopu dwufazowego S324, gdzie głównym składnikiem naturalnej warstwy tlenkowej są FeO i Cr₂O₃ oraz MnO (rys. 47), do roztworu przechodzą atomy żelaza i manganu, z najmniej trwałych termodynamicznie i zdefektowanych tlenków zgodnie z reakcją 1, tworząc wakansje kationowe. Wakansje kationowe gromadzące się przy granicy faz stop – warstwa pasywna stymulują reakcję 2 i 3. W reakcjach tych mogą brać udział wszystkie składniki stopowe. Z badań struktury warstwy wynika, że w reakcji 2 i 3 bierze udział głównie krzem. Ponadto krzem ze względu na najmniejszy ze wszystkich składników stopowych promień jonowy (Si4+ 0,41 Å wg Paulinga) może dodatkowo dyfundować w przestrzenie międzywęzłowe wbudowując się w strukturę warstwy. Dodatkowo mikrostruktura dwufazowa stopu S324 sprzyja dyfuzji krzemu w sieci metalicznej. Szybka dyfuzja krzemu, wysokie powinowactwo do tlenu oraz wysoka trwałość termodynamiczna tlenku SiO2 skutkuje wysokim stopniem segregacji i wzbogaceniem w krzem tworzącej się elektrochemicznej warstwy pasywnej na warstewce naturalnej.  _ ^+ _^ _ _^ _ +   ^ ^{ }^ _^ ^+ _   _+ _ ^ _ ^+  _ ^ + 2^+  →  _ ^ Stop //Warstwa tlenkowa Warstwa pasywna Warstwa pasywna//Elektrolit ^Elektrolit (1) (2) (3) (4) (5) (6)

81 Reasumując, narastanie i przebudowa warstwy pasywnej na austenitycznych stalach klasycznych S304 i S316 jest zgodne z ogólnie przyjętym modelem zakładającym selektywne roztwarzanie składników mniej trwałych: żelaza i manganu oraz wzbogaceniem powierzchni w chrom. W przypadku stopu dwufazowego S324 w procesie tym zachodzi również selektywne roztwarzanie żelaza, jednakże rolę chromu (głównego składnika pasywującego) przejmuje krzem.

Podobna struktura warstwy elektrochemicznej w przypadku stopu S326 sugeruje, że mechanizm tworzenia się warstewki elektrochemicznej przebiega wg tego samego mechanizmu jak w przypadku stopu S324. Czynnikiem istotnym w przebudowie warstwy jest duży udział żelaza (II) w strukturze warstwy naturalnej oraz jego niska trwałość termodynamiczna, a co za tym idzie wysoka szybkość roztwarzania. Istotną rolę w przypadku tego stopu odgrywa również znaczny udział krzemu w naturalnej warstwie tlenkowej.

Przebieg roztwarzania stopów wg przedstawionego mechanizmu potwierdza również analiza roztworu. Najwyższe stężenie żelaza w ośrodku korozyjnym potwierdza jego szybkie roztwarzanie.

W przypadku stopu S326, wysokie stężenie krzemu w masie stopu (10% at.) zapewnia wysoki udział Si w składnikach stopowych wchodzących w strukturę elektrochemicznej warstwy pasywnej (60% at.). W przypadku stopu dwufazowego S324, stosunkowo niskie stężenie Si w masie stopu (1,2% at.) wystarcza do wysokiego wzbogacenia elektrochemicznej warstwy pasywnej w krzem (50% at.). Wynika stąd, że oprócz zawartości krzemu w stopie, istotnym czynnikiem decydującym o strukturze elektrochemicznej warstwy pasywnej i jej właściwościach jest mikrostruktura dwufazowa (ułatwiająca proces dyfuzji krzemu). Zdecydowanie wyższa odporność korozyjna stali S326 od stopu S324 wynika z wyższej zawartości krzemu w warstwie pasywnej. Sugeruje to, że do zapewnienia tak wysokiej odporności korozyjnej konieczne jest przekroczenie pewnego krytycznego stężenia krzemu w warstwie pasywnej (ok. 60% at.).

82