Index of /rozprawy2/10916

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Odlewnictwa Katedra Chemii i Korozji Metali. Rozprawa doktorska Wpływ składu chemicznego stali i staliwa chromowo – niklowego oraz obróbki cieplno – chemicznej PECVD na odporność korozyjną w wodnych roztworach chlorków. mgr inż. Dominik Kasprzyk. Promotor dr hab. Barbara Stypuła, prof. AGH. Kraków 2015.

(2) Składam najserdeczniejsze podziękowania Pani Prof. Barbarze Stypule za przekazaną wiedzę, pomoc w czasie trwania studiów oraz w realizacji pracy, cierpliwość i wyrozumiałość..

(3) Spis treści CZĘŚĆ LITERATUROWA ............................................................................................. 5 1. Wstęp .......................................................................................................................... 5. 2. Wpływ dodatków stopowych na odporność korozyjną stali chromowo – niklowych ........................................................................................... 7. 2.1 Wpływ dodatku molibdenu .................................................................................... 11 2.2 Wpływ dodatku azotu ............................................................................................ 14 2.3 Wpływ dodatku miedzi .......................................................................................... 16 2.4 Wpływ dodatku krzemu ......................................................................................... 19 3 Wpływ obróbki cieplno-chemicznej na strukturę warstwy wierzchniej i odporność korozyjną stali chromowo-niklowych ................................................ 21 3.1 Azotowanie ............................................................................................................ 25 3.2 Nawęglanie ............................................................................................................ 29 3.3 Węgloazotowanie................................................................................................... 31 3.4 Wieloskładnikowe warstwy zawierające krzem .................................................... 34 4 Teza pracy ................................................................................................................. 37 5. Cel pracy ................................................................................................................... 37. CZĘŚĆ BADAWCZA .................................................................................................... 38 6. Materiały do badań i techniki badawcze................................................................... 38. 6.1 Materiały i roztwory do badań ............................................................................... 38 6.2 Techniki badawcze ................................................................................................ 39 6.2.1 Nanoszenie warstwy aSiCN(H) .................................................................... 39 6.2.2 Badania korozyjne ........................................................................................ 41 6.2.3 Badania składu chemicznego i struktury powierzchni ................................. 42 7 Wyniki badań ............................................................................................................ 44 7.1 Odporność korozyjna stopów w stanie surowym .................................................. 44 7.1.1 Polaryzacja anodowa powierzchni stali z naturalną warstewką tlenkową ... 44 7.1.2 Polaryzacja anodowa powierzchni stopów po redukcji katodowej .............. 48 7.1.3 Wpływ pH na zachowanie zdolności pasywacyjnych stali w płynie Ringera ........................................................................................... 52 7.1.4 Roztwarzanie składników stopowych w płynie Ringera w warunkach korozji bezprądowej .................................................................................................. 53 7.2 Morfologia i struktura powierzchni stopów w stanie wyjściowym (surowym) i po ekspozycji w płynie Ringera ........................................................................... 56 7.2.1 Badania SEM ................................................................................................ 56 7.2.2 Badania XPS ................................................................................................. 58 7.2.3 Podsumowanie badań odporności korozyjnej stopów w płynie Ringera w powiązaniu ze strukturą warstwy pasywnej .............................................. 74 7.3 Właściwości ochronne warstwy aSiCN(H) ........................................................... 82 7.3.1 Elektrochemiczne zachowanie badanych stopów z naniesioną warstwą...... 82 7.3.2 Szybkości roztwarzania badanych stopów z warstwą, w warunkach bezprądowych ......................................................................... 84 7.3.3 Podsumowanie właściwości elektrochemicznych warstwy aSiCN(H) w roztworze Ringera ..................................................................................... 85.

(4) 7.4 Porównanie korozyjnego zachowania się powierzchni stopów surowych i pokrytych warstwą aSiCN(H).............................................................................. 86 7.4.1 Elektrochemiczne właściwości powierzchni ................................................ 86 7.4.2 Porównanie szybkości korozji powierzchni surowych i pokrytych warstwą w warunkach bezprądowych ....................................... 93 7.5 Struktura warstwy aSiCN(H) naniesionej na badane gatunki stali ........................ 96 7.5.1 Badania SEM ................................................................................................ 96 7.5.2 Badania XPS ................................................................................................. 98 7.5.3 Badania FTIR .............................................................................................. 105 7.5.4 Podsumowanie wpływu podłoża na strukturę warstwy .............................. 108 7.6 Zmiana struktury warstwy aSiCN(H) na stalach po ekspozycji .......................... 109 7.6.1 Badania SEM/EDS ..................................................................................... 109 7.6.2 Badania XPS ............................................................................................... 111 7.6.3 Badania FTIR .............................................................................................. 118 7.6.4 Podsumowanie zmian struktury warstwy w wyniku procesów korozji ...... 120 8 Wnioski ................................................................................................................... 121 LITERATURA ............................................................................................................. 122.

(5) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. CZĘŚĆ LITERATUROWA. 1. Wstęp Wysokostopowe stale i staliwa chromowo–niklowe, jak wiadomo należą do. materiałów odpornych na korozję w wielu środowiskach korozyjnych. Dzięki tej zalecie znajdują szerokie zastosowanie jako materiały konstrukcyjne na urządzenia w wielu różnych gałęziach przemysłu, np. chemicznym, petrochemicznym, wydobywczym, energetycznym, biomedycznym, farmaceutycznym itp.1–3. Istnieją jednak ograniczenia w. ich. zastosowaniu. wynikające. z. niektórych. niekorzystnych. właściwości. mechanicznych tj. stosunkowo niskiej twardości i braku odporności na ścieranie, a także małej odporności na korozję lokalną, zwłaszcza korozję wżerową w środowiskach zawierających jony chlorkowe4–6. Podwyższenie odporności korozyjnej zwłaszcza na korozję wżerową można osiągnąć przez odpowiedni dobór składników stopowych lub stosowanie obróbki powierzchniowej, w tym również cieplno-chemicznej. Badania wpływu składników stopowych na odporność korozyjną stali (zdolności pasywacyjne, mechanizm pasywacji i szybkość korozji) w różnych środowiskach są intensywnie prowadzone od lat 60 – tych ubiegłego stulecia. Największa ilość prac dotyczyła wpływu chromu6–8, molibdenu9–14, azotu10,15–20, miedzi21–26. W mniejszym stopniu badano wpływ krzemu25,27–32. Stale chromowo-niklowe z dodatkiem krzemu badano głównie w środowiskach utleniających: kwasie azotowym33-36 i kwasie siarkowym25,31,32,37,38 przy podwyższonej temperaturze. W środowiskach o wysokim potencjale redoksowym stale te ulegały spontanicznej pasywacji z tworzeniem się warstwy pasywnej zawierającej blisko 100% SiO238. Znacznie mniej uwagi poświęcono zachowaniu się tych stali w środowiskach obojętnych zawierających jony Cl-. Ponadto wyniki badań wpływu krzemu na korozję w ośrodkach o niskim potencjale redoksowym nie są jednoznaczne. Stąd jednym z zadań w podjętej przeze mnie pracy jest próba wyjaśnienia roli krzemu w procesie pasywacji i odporności korozyjnej stopów (staliwa i stali) chromowo-niklowych w wodnych roztworach chlorków. Obróbka cieplno-chemiczna stali chromowo niklowych nie zawsze prowadzi do podwyższenia odporności korozyjnej. Zwykle stosuje się ją w celu podwyższenia twardości i właściwości trybologicznych. W ostatnich dekadach prowadzone są 5.

(6) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. intensywne badania w zakresie inżynierii powierzchni mające na celu podwyższenie właściwości użytkowych. Najczęściej wykorzystywanym sposobem są różne rodzaje obróbki cieplno – chemicznej powierzchni (nawęglanie, azotowanie, węgloazotowanie) wykonywane różnymi nowoczesnymi technikami (PVD (Physical Vapour Deposition), CVD. (Chemical 39,40. laserowym). Vapour. Deposition)),. ze. wspomaganiem. plazmowym,. czy o. . Wysokotemperaturowe techniki obróbki powierzchni (T>500 C),. prowadzące do tworzenia się węglików lub/oraz azotków (głównie żelaza i chromu) w warstwie wierzchniej, wprawdzie podwyższają powierzchniową twardość, jednakże w wyniku segregacji chromu powodują na ogół spadek odporności korozyjnej stopów chromowo-niklowych41–43. Stosowane w ostatnich dekadach niskotemperaturowe techniki plazmowe (250–450oC) pozwalają na wprowadzenie azotu lub/oraz węgla w postaci roztworu stałego do matrycy (austenitu) z pominięciem lub ograniczeniem wytracania się węglików czy azotków. Nasycone roztwory stałe wykazują również podwyższoną twardość, a przy tym dobrą odporność korozyjną44,45. Tworzenie się nasyconych roztworów i ich właściwości zależą zarówno od parametrów procesu (głównie temperatury, czasu, rodzaju plazmy, ciśnienia) jak również od składu stopu (rodzaju. i. ilości. dodatków. stopowych). oraz. mikrostruktury. (austenityczne,. austenityczno-ferrytyczne). Większość dotychczasowych badań koncentruje się na doborze parametrów procesu cieplno-chemicznej obróbki powierzchni, podstawowych komercyjnych. gatunków. stali. (typu. 304. i. 316),. w. aspekcie. zastosowań. biomedycznych45–47. W. celu. poprawy. szeregu. właściwości. materiałów. stosuje. się. również. niskotemperaturowe obróbki ze wspomaganiem plazmowym (PACVD (Plasma Assisted. Chemical. Vapour. Deposition)). prowadzące. do. wytwarzania. wieloskładnikowych warstw ceramicznych (krystalicznych lub/oraz amorficznych) między innymi typu, SiC(H)48,49, SiCN50,51, SiCN(H)52. Warstwy te stosowane są głównie ze względu na ich wyjątkowe właściwości optyczne, elektryczne, fotoelektroniczne, a także mechaniczne i trybologiczne. Wysoka odporność na zużycie cierne i niski współczynnik tarcia sprawiają, że warstwy te mogą być stosowane w różnych gałęziach techniki, a także do poprawy właściwości użytkowych. materiałów. biomedycznych53.. Stąd,. ostatnio. wzrasta. również. zainteresowanie korozyjnym zachowaniem się materiałów z tego typu warstwami, chociaż. badania te, zwłaszcza w przypadku stali chromowo-niklowych, jak dotąd. należą do nielicznych48,54,55. 6.

(7) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. W podjętej pracy obok badań wpływu dodatków stopowych (głównie krzemu) oraz mikrostruktury stopów chromowo-niklowych (austenitycznej i austenityczno – ferrytycznej) na strukturę warstwy pasywnej przeprowadziłem również badania wpływu podłoża (stopu) na strukturę naniesionej warstwy aSiCN(H) i jej odporność na korozję w wodnych roztworach soli.. 2. Wpływ dodatków stopowych na odporność korozyjną stali chromowo – niklowych Stale chromowo-niklowe, jak wiadomo, swą odporność korozyjną zawdzięczają. zjawisku pasywacji. Zdolności pasywacyjne stali i trwałość stanu pasywnego zależy od składu chemicznego stopu i ośrodka korozyjnego. Liczne badania korozyjnych właściwości stali w różnych środowiskach prowadzone od lat 20 – tych ubiegłego wieku wykazały, że istotnym składnikiem stopowym determinującym proces pasywacji i odporność korozyjną we wszystkich gatunkach stali chromowo-niklowych jest chrom56–59, zwłaszcza w wodnych roztworach soli. Pozostałe składniki stopowe: molibden59,60, nikiel61, azot17,18, krzem28,62, miedź12,14, tytan63, ułatwiają proces pasywacji lub/oraz podwyższają trwałość warstwy pasywnej. Od ok. 90 lat wiadomo, że dodatek chromu w ilości powyżej 13% mas. do żelaza powoduje pasywację stopów żelaza w wodnych roztworach soli. Przyczyna tego zjawiska i krytyczna zawartość chromu jest przedmiotem ciągłych badań. Do jednej ze starszych teorii należy zaliczyć elektronową teorię Uhliga64, według której donor elektronów – metaliczne żelazo i zaadsorbowany tlen wypełniają luki elektronowe na orbitalu d w atomach chromu. Teoria ta nie uwzględniała właściwości tworzącej się warstwy tlenkowej. Krueger65 natomiast wykazał, że warstwa pasywna na stopie Fe19%Cr jest amorficzna. Nie wyjaśnił jednak, dlaczego amorficzny tlenek tworzy się przy krytycznej zawartości chromu (19% mas.). Większość późniejszych teorii i modeli opiera się na ogólnie przyjętym mechanizmie pasywacji polegającym na selektywnym roztwarzaniu składnika mniej trwałego w danych warunkach, niezależnie od tego czy trwałość ta jest wywołana termodynamiczną trwałością pierwiastka czy większą skłonnością do pasywacji66. Chrom ze względu na wyższe powinowactwo do tlenu i wyższą skłonność do pasywacji wzbogaca powierzchnię stopu w postaci tlenku Cr (III). Sieradzki i Newman67 7.

(8) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. zaproponowali perkolacyjny model pasywacji, zgodnie z którym atomy tlenu tworzą mostki tlenowe łączące atomy chromu na powierzchni stopu. Takie podejście zakłada selektywne roztwarzanie żelaza prowadzące do tworzenia się klasterów z atomów chromu i mostków tlenkowych, z utworzeniem sieci tlenkowej, prowadzącej do pasywacji. Nie uwzględnia on w warstwie pasywnej kationów żelaza, chociaż wiadomo że te występują również w warstwie tlenkowej. Późniejsze prace uwzględniają już wbudowywanie się jonów żelaza w sposób przypadkowy68. Wg autorów krytyczna koncentracja atomów chromu wynika z warunku ciągłości sieci Cr-O-Cr. W ostatnim dziesięcioleciu Marcus i współpracownicy69 przestawili model pasywacji stopów Fe-Cr oparty również na teorii selektywnego roztwarzania żelaza. Model ten zakłada tworzenie się zarodków tlenków (oxide nuclei) jako wynik lokalnego wzbogacenia powierzchni w klastery chromu. Istotnymi parametrami, od których zależy przebieg procesu jest dyfuzja powierzchniowa chromu, selektywne roztwarzanie stopu i krytyczna liczba atomów chromu konieczna do inicjacji lokalnej pasywacji. Model ten weryfikowano na stopach o zawartości 22% mas. chromu. Rozwój nowoczesnych technik spektroskopowych, pozwala obecnie na dokładną analizę składu i struktury warstw pasywnych70–73. Badania te wykazały, że warstwa pasywna tworząca się na stalach chromowo-niklowych, w wyniku ekspozycji w roztworach wodnych, jest zbudowana z mieszaniny tlenków żelaza i chromu oraz wodorotlenków w warstwie zewnętrznej. Kationy warstwy barierowej (wewnętrznej) to głównie chrom (III) oraz żelazo (II). Właściwości tlenku znajdującego się w warstwie wewnętrznej mogą wpływać na migrację kationów poprzez warstwę. W stopach FeCrNi selektywne roztwarzanie i utlenianie Fe i Cr wywołuje wzbogacenie w nikiel powierzchni na granicy faz metal/tlenek. Akumulacja niklu na powierzchni stopu obniża szybkość rozpuszczania w obszarze aktywnych potencjałów przez co ułatwia tworzenie warstwy pasywnej73. Równolegle do prac teoretycznych wyjaśniających mechanizm pasywacji i strukturę warstwy pasywnej prowadzono intensywne badania pod kątem aplikacyjnym, obejmujące między innymi wpływ rodzaju i stężenia składników stopowych na zdolności pasywacyjne i korozyjne zachowanie się różnych gatunków stali w różnych środowiskach korozyjnych. Austenityczne stale i staliwa nierdzewne zawierają zazwyczaj co najmniej 16% mas. Cr (by zapewnić zdolność do pasywacji) oraz odpowiednią ilość Ni, Mn, N, Si oraz Mo, Cu, Ti i Nb głównie w celu zapewnienia w temperaturze otoczenia mikrostruktury 8.

(9) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. austenitycznej.. Podstawowy. skład. zapewniający. jednofazową. mikrostrukturę. austenityczną dla stali o zawartości węgla 0,1% mas. i chromu w ilości równej 18% mas. obejmuje dodatek 8% mas. Ni. Większość austenitycznych stali nierdzewnych stanowi modyfikację tego podstawowego składu. Dla stali typu duplex dodatki stopowe w procentach masowych: chromu do 25%, niklu do 7%, molibdenu do 4% oraz. azotu do 0,3% decydują o zdolnościach. pasywacyjnych stopu i udziale składników mikrostrukturalnych w strukturze warstwy pasywnej, oraz jej właściwościach, i tym samym o odporności na korozję ogólną i lokalną stopu. Liczne badania13,14,18,23 wpływu składników stopowych na korozję wżerową w roztworach zawierających jony Cl-wykazały, że poza chromem (w mniejszym stopniu Ni), także molibden i azot istotnie wpływają na własności pasywacyjne stali i odporność na korozję lokalną, przesuwając potencjał przebicia warstwy pasywnej w stronę wartości dodatnich. Wpływ powyższych pierwiastków, często wyrażany jest poprzez tzw. ekwiwalent odporności na korozję wżerową (PREN (Pitting Resistance Equivalence)) opisany wzorem8: PREN = % Cr + 3,3 % Mo + 16 % N Materiały, które posiadają wysoką wartość PREN, wykazują niską tendencję do korozji wżerowej. Stale, dla których wartość PREN wynosi więcej niż 38 uznawane są za odporne na korozje w wodzie morskiej74. Zauważono jednak, że zależność określająca PREN jest prawdziwa tylko dla austenitycznych stali chromowo niklowych, oraz fazy austenitycznej w stalach dwufazowych ferrytyczno-austenitycznych (duplex). Nie jest jednak poprawna dla określenia odporności na korozję wżerową stali duplex75. Wynika to z faktu, że w stalach typu duplex azot prawie całkowicie rozpuszcza się w austenicie podczas gdy w ferrycie jego maksymalna rozpuszczalność wynosi 0,05% mas. Ponadto dodatek azotu zmienia w/w równaniu wartości współczynników dla chromu i molibdenu16, dlatego zależność między PREN i zawartością dodatków stopowych dla stali typu duplex jest bardziej złożona niż dla stali austenitycznych. Niemniej jednak w uproszczonej formie przyjmuje się, że dla fazy ferrytycznej w stalach typu duplex we wzorze na PREN należy przyjąć prawie podwojoną wartość współczynnika dla azotu76:. 9.

(10) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. PREN = % Cr + 3,3 % Mo + 30 % N Na rys. 1 przedstawiono zależność potencjału przebicia od wartości ekwiwalentu PREN dla stopów duplex na tle stopów austenitycznych6. Skład stopów podaje tabela 1. Tab.1. Skład chemiczny stopów dla których wyliczony został wskaźnik PREN6 Zawartość % mas. C Cu Mn. Nr wg UNS. Nazwa Stopu. Cr. Mo. Ni. S30403. 304L. 18. -. 10. 0,03. 0,2. 1. S31603. 316L. 16. 3. 11. 0,02. 0,2. 1. S31703. 317L. 18. 3. 13. 0,02. 0,2. 1. 904L 20 SMO 20 254 SMO 25 654 hMo 21 1925 hMo 27 3127 Remanit 224565 25 Monit 25 44635 Remanit 274575 29 Duplex 22 2205. 5. 24,5. 0,02. 1. 1,5. 6. 18. 0,02. 0,7. -. 7. 22. 0,015. 0,4. 0,5. 6. 25. 0,01. 0,9. 0,9. 6,5. 32. 0,02. 1. 2. 4-6. 1618. 0,02. 0,1. 5. 4. 4. 0,025. -. 0,4. 2-3 3-4,5 0,01. -. 0,1. N08904 S31254 S32654 N08925 N0828 S44635 S31803. 3. 6. 0,02. 0,2. 1,5. 13. -. -. -. -. 1. S17400 17-4PH. 16. -. 4,5. 0,07. 4. 1. N08020 20Nb3. 19. 2. 33. 0,02. 3. 0,4. S41000. 410. Pozstałe 0,045P; 0,02S; 1,0Si 0,045P; 0,02S; 1,0Si 0,045P; 0,02S; 1,0Si 0,045P; 0,02S. Fe reszta reszta reszta reszta. 0,2N; 0,002Si reszta 0,5N. reszta. 0,2N; 0,002Si reszta 0,003S; Nb; Pb 0,5N; 0,1Nb 0,003Si; 0,035N; Ti; Nb; Pb; Si 0,025N, Ti; Pb; Si; Nb. reszta reszta reszta reszta. 0,15Nb; 0,6Ta reszta 0,04P; 0,035S; reszta 1Si 0,3Nb; 0,04P; reszta 1Si 0,4Si, 5Nb; Ta reszta. 10.

(11) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rys.1. Zależność potencjału przebicia (pittingu) od wartości PREN w wodzie morskiej6. 2.1 Wpływ dodatku molibdenu Poza chromem, spośród pozostałych składników stopowych, molibden i azot odgrywają najbardziej istotną rolę w podwyższeniu odporności korozyjnej stopów chromowo-niklowych, zwłaszcza na korozję lokalną. Wpływ molibdenu na lokalną korozję jest intensywnie badany od lat 60 – tych ubiegłego stulecia. Sugimoto i Savada9 wykazali, że dodatek molibdenu obniża gęstość prądu w obszarze aktywnego rozpuszczania o dwa lub trzy rzędy wielkości, ułatwiając pasywację i poprawę odporności na korozję lokalną w roztworach zawierających jony chlorkowe. Molibden redukuje szybkość anodowego roztwarzania (we wżerze) pięć do dziesięciu razy. Korzystny wpływ molibdenu na korozyjną odporność stali przypisywany jest wielu czynnikom. C. K. Clayton i Y. C. Lu77 wykazali, że dodatni wpływ molibdenu wiąże się z tworzeniem trwałej amorficznej warstwy pasywnej. Według Newmana13 molibden akumuluje się w aktywnych miejscach (kink step sites), na krawędziach i w narożach sieci, podczas rozpuszczania stopu w stanie aktywnym redukując szybkość korozji. Olefjord73 sugeruje, że sześciowartościowy molibden wbudowuje się w warstwę pasywną likwidując w niej defekty lokalne. Niektórzy autorzy dodatni wpływ molibdenu na podwyższenie odporności stali na korozję lokalną (zwłaszcza na proces repasywacji) przypisywali tworzeniu się trudno rozpuszczalnych związków molibdenu z jonami chlorkowymi73,78 lub polikondensacji 11.

(12) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. molibdenianów79. Tworzenie się trudno rozpuszczalnych związków wewnątrz wżerów ułatwia repasywację. Liczne badania struktury warstwy pasywnej za pomocą różnych technik spektroskopowych wykazały obecność molibdenu w warstwie pasywnej w postaci MoO2 oraz MoO42-. Stan walencyjny i rodzaj tworzących się związków zależy od środowiska korozyjnego, (głównie potencjału redoksowego) lub/oraz potencjału polaryzacji stali. W środowiskach nieutleniających np. 5% NaCl70 przy potencjale -0,01 V względem NEK badania XPS (X-Ray Photoelectorn Spectroscopy) nie wykazały obecności molibdenu w warstwie pasywnej. Zarejestrowano natomiast wzbogacenie w molibden stopu leżącego pod warstwą pasywną. Wyniki te zgodne są z wcześniejszymi pracami Olefjorda i współpracowników80,81. Obecność molibdenu w warstwie pasywnej jako MoO2 zarejestrowano przy wyższym potencjale (+0,07 V względem NEK). Podobne wyniki otrzymał K. Hashimoto82 podczas polaryzacji stopu Fe-Cr-Mo w 1 M HCl. Molibden występował jako MoO2 w warstwie pasywnej tworzącej się przy potencjale w zakresie od -0,2 V do +0,05 V względem NEK. Wyniki badań spektroskopowych (XPS) Liu83 wykazały, że warstwa pasywna na stali chromowo-niklowej zawierającej 6% Mo (UNS31245), tworząca się w 3,5% NaCl przy pH 0,8 i 5 oraz przy potencjale 0,2 V (NEK), posiada strukturę podwójną. W słabo kwaśnym roztworze (pH 5) zewnętrzna warstwa zbudowana jest głównie z tlenków i hydroksytlenków żelaza (III), natomiast przy pH 0,8 głównie z hydroksytlenku chromu Cr(OH)3 i Cr2O3. Wewnętrzna warstwa w obu środowiskach zbudowana jest głównie z Cr2O3. Molibden w obu ośrodkach w zewnętrznej warstwie pasywnej występuje jako Mo (VI), natomiast w wewnętrznej w postaci Mo (IV). Jak wynika z licznych badań molibden w zależności od potencjału korozyjnego stali lub potencjału anodowego może wbudowywać się w strukturę warstwy pasywnej jako MoO2 lub/oraz MoO42- na granicy faz warstwa – elektrolit lub może akumulować się jako Mo(0) w stopie na granicy faz metal – tlenek hamując rozpuszczanie Fe i Cr13,83,84. Struktura warstwy pasywnej tworzącej się na stopach z molibdenem jest przedmiotem ciągłych badań. Niektóre właściwości warstwy pasywnej i rolę molibdenu wyjaśnił model zaproponowany przez Sato12 – tzw. model warstwy bipolarnej. Według autora warstwa pasywna zawierająca molibden (VI) posiada podwójną (bipolarną) strukturę: warstwa zewnętrzna naładowana ujemnie – kationo-selektywna i warstwa wewnętrzna, naładowana dodatnio – aniono-selektywna. Ujemnie naładowana warstwa. 12.

(13) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. zewnętrzna (kationo – selektywna) odpycha jony OH- i Cl-. Pozytywnie naładowana warstwa wewnętrzna hamuje rozpuszczanie metalu na granicy metal/tlenek. Wielokrotne badania Lu77,85 potwierdziły istotną rolę molibdenu w strukturze i właściwościach warstwy pasywnej. Wykazał on, że molibden odgrywa podwójną rolę w bipolarnym modelu: •. bierze udział w deprotonacji hydroksytlenku, jako akceptor elektronu, prowadząc do tworzenia warstwy tlenku CrO3/ Cr2O3,. •. dostarcza protony, które płyną w kierunku roztworu dzięki kationo – selektywnym właściwościom warstwy zewnętrznej. Prowadzi to do wzrostu aktywności protonu na powierzchni, i w przypadku stopów z azotem, ułatwia tworzenie się jonów amonowych zgodnie z reakcją: N + 4H+ + 3e ↔ NH4+ Tworzenie się jonów NH4+, kompensuje wzrost kwasowości związanej z hydrolizą przechodzących do roztworu kationów w czasie roztwarzania stopu, (zwłaszcza we wżerze podczas korozji lokalnej). Powyższe procesy wskazują dodatkowo na synergizm oddziaływania molibdenu z azotem17,86,85. Późniejszy model warstwy pasywnej zaproponowany przez Macdonalda66 tzw. model defektu punktowego (PDM (Point Defect Model)) nawiązuje do modelu warstwy bipolarnej. Model zakłada, że warstwa pasywna jest silnie zdefektowana, i że właściwości warstwy zależą od ilości i ruchliwości wakansji. Wakansje anionowe (miejsca dodatniego ładunku) sprzyjają adsorpcji i wędrówce jonów chlorkowych i sprzyjają występowania pittingu. Obecność składnika o wysokim ładunku Mo (VI) pozwala wiązać większą ilość wakansji i utrudnia wędrówkę jonów chlorkowych odpowiedzialnych za korozję wżerową. Obydwa modele sugerują separację ładunków w warstwie barierowej i znajdują uogólnienie w modelu przewodnictwa mieszanego (MCM (Mixed Conduction Model))87. Ten ostatni zakłada korelację między stężeniem defektów jonowych i przewodnictwem elektrycznym oraz, że powstające defekty na granicy faz grają rolę donorów i akceptorów elektronów przez co wpływają na przewodnictwo warstwy. Zgodnie z tym modelem molibden zmienia właściwości warstwy. pasywnej. poprzez. zmianę. przewodnictwa. (wzrost. przewodnictwa. elektronowego).. 13.

(14) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Wielostronne oddziaływanie molibdenu na strukturę i właściwości warstwy pasywnej znajduje swoje uzasadnienie w różnorodnych właściwościach chemicznych tego pierwiastka.. 2.2 Wpływ dodatku azotu. Azot, po molibdenie, jest drugim istotnym składnikiem stopów (austenitycznych i duplex) poprawiających ich odporność korozyjną, zwłaszcza na korozję wżerową. Azot stabilizuje fazę austenityczną i podwyższa jej odporność korozyjną. Może również powodować wytrącanie się azotków w fazie ferrytycznej i przez to redukować odporność korozyjną stopu. Jest kilka teorii wyjaśniających pozytywną rolę azotu zwłaszcza na korozję lokalną. Według Osozawy i Okato86 azot neutralizuje kwaśny roztwór we wnętrzu wżeru poprzez tworzenie jonów amonowych. Możliwe jest również oddziaływanie azotu przez wzbogacanie granicy faz metal/tlenek w azot, co zostało potwierdzone w badaniach spektroskopowych techniką Augera85,88. Według Newmana18 wzbogacenie w azot powierzchni międzyfazowej może blokować aktywne miejsca i tym samym hamować rozpuszczanie stopu w wyniku powolnej reakcji azotu z protonem, podczas anodowego rozpuszczania. Niektórzy sugerują również możliwość tworzenia się azotków, zwłaszcza w miejscach aktywnych dla procesu rozpuszczania metalu (kinksite). Według Willenbrucha i współautorów89 w przeciwieństwie do azotków niklu i molibdenu, które są termodynamicznie nietrwałe, azotki mieszane Ni2Mo3N wykazują silne wiązanie sieciowe i mogą blokować aktywne rozpuszczanie stopu w środowiskach korozyjnych. Wykazano także85,88,89, że czyste azotki żelaza rozpuszczają się szybciej niż czyste żelazo, w przeciwieństwie do azotków chromu i molibdenu. Jak już wspomniano, obecność molibdenianów ułatwia powstawanie jonów amonowych. Obecność jonów NH+4 na powierzchni warstwy pasywnej kilkakrotnie stwierdzono w pomiarach spektroskopowych XPS10,89. Silne wzbogacenie zewnętrznej warstwy pasywnej stopu duplex w molibden (VI) i azot: NH+4 potwierdziło synergizm oddziaływania pomiędzy tymi składnikami (rys. 2). Wysoka zawartość azotu (NH+4 ) na zewnętrznej powierzchni warstwy pasywnej, zarówno na powierzchni ferrytycznej jak. 14.

(15) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. i austenitycznej, przypisywana jest wysokiej szybkości dyfuzji azotu w warstwie pasywnej. Faza ferrytyczna obniża średnią zawartość azotu tylko w głębi stopu.. Rys. 2. Stężenie utlenionych stanów: a) molibdenu, b) azotu; na podstawie analizy XPS, przy różnych kątach padania wiązki analizatora. Im niższy kąt padania wiązki tym bliżej powierzchni znajduje się analizowana warstwa10 Azot w postaci azotków może działać również jako repasywator w wyniku tworzenie tlenków, zgodnie z reakcją10,89,90: 2CrN + 3H2O → Cr2O3 + 2NH3 Liczne badania wpływu molibdenu i azotu na korozyjne zachowanie się stali (zarówno austenitycznych jak i duplex) wykazały, że synergetyczne oddziaływanie Mo i N jest bardzo ważnym czynnikiem, określającym odporność korozyjną stopów, zwłaszcza na korozję lokalną.. 15.

(16) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. 2.3 Wpływ dodatku miedzi. Kolejnym składnikiem stopowym wpływającym na odporność korozyjną stali chromowo-niklowych jest miedź. Miedź należy do szlachetnych (katodowych) dodatków stopowych akumulujących się na powierzchni stopu w wyniku roztwarzania składników bardziej aktywnych91. Stąd korozyjne zachowanie się stali z dodatkiem miedzi może być wynikiem obecności miedzi w roztworze stałym, lub jako jednolitej warstwy metalicznej. Wiadomo że składnik bardziej szlachetny w stopie ułatwia pasywację poprzez: •. wzrost szybkości procesu katodowego (redukcji wodoru),. •. spadek szybkości anodowego procesu przez blokowanie centrów aktywnych w sieci krystalicznej stopu.. Z drugiej strony dodatek miedzi może podwyższać szybkość korozji w wyniku efektu galwanicznego. Tak więc zawartość miedzi, mikrostruktura i warunki eksploatacji stali (rodzaj elektrolitu, pH, temperatura) odgrywają istotną rolę w sposobie oddziaływania miedzi na korozyjne zachowanie się stali. Dlatego niekiedy niewielkie różnice w warunkach prowadzonych badań dają różne wyniki. W wielu pracach12,24. 92–95. wykazano, że dodatek miedzi (0,2-3% mas.) podnosi. odporność korozyjną stali austenitycznych, ferrytycznych oraz duplex w roztworach kwasu solnego. Dodatni wpływ miedzi na odporność korozyjną stali (ferrytycznych96 i duplex26) stwierdzono również w przypadku zakwaszonych roztworów soli chlorkowych (0,37M FeCl3+0,05 M HCl i 1 M NaCl). Z kolei dodatek miedzi do stali austenitycznej (w ilości do 0,5% mas.) pogarszał odporność na korozję ogólną w roztworze chlorków (0,37M FeCl3+0,05M NaCl) przy temp. 35oC, rys. 396. W przypadku stali nierdzewnych z pamięcią kształtu wzrost zawartości miedzi (od 0 do 1,5% mas.) obniżał, ponad dwukrotnie, grawimetryczny wskaźnik korozji, w 6% FeCl3 przy temp. 25oC, tab. 297.. 16.

(17) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rys. 3. Wpływ miedzi na wskaźniki korozji ferrytycznych i austenitycznych stali nierdzewnych96 Tab.2. Ubytek masy stopu Fe-14Mn-5Si-9Cr-5Ni w 6%FeCl3 przy temperaturze 25oC w czasie 12h97 Stop. FeMnSiCrNi. Ubytek masy, g*m-2*h-1. 76,60. FeMnSiCrNi+0,8Cu FeMnSiCrNi+1,5Cu 44,78. 32,54. Dodatni wpływ miedzi najczęściej związany jest ze wzbogaceniem w miedź powierzchni stali, podczas aktywnego roztwarzania mniej szlachetnych pierwiastków stopu14,98. Podobnie różne wyniki otrzymano w badaniach wpływu miedzi na korozję wżerową. W pracach86,99 stwierdzono, że obecność miedzi w przeciwieństwie do Cr, Mo, N, nie wpływa na wartości potencjału i temperatury krytycznej pittingu (CPT (Critical Pitting Temperature)) stali typu duplex, w 10% FeCl3. Badania polaryzacyjne oraz spektroskopowe (EDX (Energy-dispersive X-ray Spectroscopy)) stali typu 304 z dodatkiem 2% mas. Cu wykazały, że miedź ułatwia pasywację i podnosi odporność na korozję wżerową w 0,05M NaCl przy temp. 30 i 60oC, poprzez akumulację miedzi na powierzchni stopu i tworzeniu się trudno rozpuszczalnej soli miedzi CuCl2, która chroni warstewkę tlenkową przed dalszą korozją w przypadku ekspozycji stali w roztworze 17.

(18) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. chlorków94. Podobne wyniki otrzymał Ogura22 badając stal austenityczną z dodatkiem miedzi. w. rozcieńczonym. roztworze. kwasu. solnego.. Badania. Ujiuro. i współpracowników96 zwracają uwagę na istotną rolę środowiska, czyli potencjału redoksowego, stężenia jonów Cl- i pH roztworu oraz mikrostrukturę stali na możliwość tworzenia się i właściwości ochronne warstewki metalicznej miedzi. Dodatek miedzi do 0,5% mas. zarówno w stali austenitycznej jak i ferrytycznej obniżał szybkość korozji w 0,1M H2SO4 przy temp. 80oC, natomiast w zakwaszonym roztworze FeCl3 dodatek miedzi do stali (zwłaszcza austenitycznej) podwyższał szybkość korozji. Takie zachowanie się stali, jak wskazuje autor, wynika z braku możliwość osadzania się miedzi w roztworach FeCl3 ponieważ potencjał redoksowy (Fe3+/Fe2+ (0,77 V (NEW)) jest wyższy od potencjału roztwarzania miedzi Cu = Cu2+ + 2e-. 0,337V (NEW) -. Cu + 2Cl = CuCl2 + e-. 0,208V (NEW). Pozytywny wpływ miedzi jest bardziej widoczny w przypadku stopów ferrytycznych ponieważ stale ferrytyczne mają bardziej aktywny potencjał korozyjny co ułatwia osadzanie się Cu na ich powierzchni, a osadzająca się miedź pokrywa anodową powierzchnię tworząc jednolitą warstwę ochronną. Badania przeprowadzone przez J. Banasia i A. Mazurkiewicza21 na staliwach ferrytycznych (16%Cr) i ferrytyczno-austenitycznych 24%Cr-6%Ni-3%Mo wskazały, że wysoka zawartość miedzi w ferrycie powoduje tworzenie się wydzieleń fazy ε, która rozproszona w osnowie powoduje pogorszenie odporności korozyjnej (zwłaszcza na korozję wżerową) w środowisku jonów Cl- podczas anodowej polaryzacji stali. Reasumując, zróżnicowany wpływ miedzi na korozyjne zachowanie się stali FeCrNi przedstawiony w różnych pracach wynika z doboru różnych warunków (parametrów) dla prowadzonych badań. Głównie potencjału redoksowego środowiska (lub/oraz potencjały polaryzacji stali), stężenia jonów chlorkowych i pH roztworu.. 18.

(19) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. 2.4 Wpływ dodatku krzemu. Krzem uznawany jest za jeden z ważniejszych składników stopowych stali austenitycznych, podwyższający odporności korozyjną w środowiskach mocno utleniających, takich jak roztwory kwasu azotowego36,62,100, stężone gorące roztwory kwasu siarkowego31,32,37, a także obniżających skłonność stali chromowo-niklowych do korozji międzykrystalicznej28,30. Korzystny wpływ krzemu na odporność korozyjną stopów żelaza w wysoce utleniającym środowisku kwasu azotowego i siarkowego jest zazwyczaj przypisywany tworzeniu się tlenkowej warstwy ochronnej wzbogaconej w SiO231,101,102. Zgodnie z danymi. literaturowymi. tlenek. krzemu. powstaje. w. obszarze. potencjałów. transpasywnych i hamuje reakcję katodową, co w konsekwencji zmniejsza szybkość korozji28,33,62,100. Według niektórych autorów w obszarze pasywnych potencjałów wzrost zawartości krzemu w stalach, obniża zawartość tlenku chromu (III) w warstewce tlenkowej i tym samym zmniejsza odporność stali na korozję34. Badania polaryzacyjne i grawimetryczne stali chromowo – niklowych w stężonych roztworach kwasu siarkowego o wysokim potencjale redoksowym (92%, 96% H2S04) oraz oleum (98% H2S04 +5% SO2), przy temp. 90oC wykazały, że dodatek krzemu w ilości ok. 4% mas. podnosi odporność korozyjną stali austenitycznej38. Wraz ze wzrostem potencjału redoksowego kwasu wzrastała skłonność stali 00H19N21Si do pasywacji. Stal ta w 96% H2SO4 oraz w oleum ulegała samorzutnej pasywacji, rys. 4. Badania struktury tworzącej się warstwy pasywnej metoda XPS wykazały, ze warstwa pasywna składa się praktycznie z czystego SiO2. Niewielki dodatek jonów F- (5ppm< F<10ppm) do kwasu powodował jednak rozpuszczanie warstewki pasywnej i wzrost szybkości korozji stali31,101,103, co jest zgodne z zachowaniem się SiO2 w środowisku zawierającym jony fluorkowe. Wpływ krzemu na odporność korozyjną stali w ośrodkach nieutleniających, zwłaszcza w obecności jonów chlorkowych nie jest dostatecznie wyjaśniony. Obecność 2% mas. krzemu w stali austenitycznej typu 304 z dodatkiem ~2% mas. Cu podwyższała odporność korozyjną w 2,5M roztworze H2S04, przy temp. 50oC zmniejszając znacząco ubytek masy po ekspozycji25. Natomiast dodatek 0,1M NaCl do H2S04 powodował występowanie korozji wżerowej. Brak odporność na korozję wżerową tej stali został potwierdzony również w roztworach 0,02M HCl i 0,01M NaCl. 19.

(20) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rys. 4. Krzywe polaryzacji anodowej stali 00H19N20CuSi w roztworach H2SO4, przy temperaturze 90oC38 W środowiskach tych stal S304 z dodatkami stopowymi krzemu, miedzi i azotu była bardziej podatna na korozję wżerową niż stal bez dodatków. Negatywny wpływ krzemu na odporność na korozję wżerową autor przypisywał tworzeniu się fazy ferrytycznej w stali. W badaniach prowadzonych przez Tomashova104, jak i późniejszych pracach94, wykazano, że zawartość krzemu w stali austenitycznej powyżej 2,5% mas. poprawia parametry pasywacyjne: zmniejsza gęstość prądu korozji oraz prądu krytycznego, a także przesuwa potencjały przebicia w kierunku wyższych wartości zarówno przy temp. 30oC jak i 60oC, w 0,05M NaCl przy pH wynoszącym 2. Według autorów poprawa ta związana jest ze zwiększonym stężeniem krzemu w warstwie pasywnej w porównaniu ze stężeniem Si w masie stopu. Zdaniem autorów warstwa tlenkowa wzbogacona w krzem może być wystarczająca by zniwelować negatywny wpływ tworzącego się ferrytu i zachować odporność korozyjną stali w słabych kwaśnych roztworach zawierających również jony Cl-. Odporność. stali. austenitycznych. z. dodatkiem. krzemu. na. korozję. międzykrystaliczną, podobnie jak i na korozję ogólną i wżerową, zależy od zawartości krzemu, struktury stali jak również od środowiska korozyjnego28,30,33,62,100. Za podatność stali chromo-niklowych na korozję międzykrystaliczną odpowiedzialna jest segregacja składników stopowych. Według Ghiban27 w stalach nierdzewnych zawierających wysoką zawartość Si, segregacja międzykrystaliczna krzemu pozwala uniknąć tworzenia się węglików chromu, a tym samym zapobiega segregacji chromu i tworzeniu się obszarów zubożałych w chrom, które są przyczyną korozji międzykrystalicznej. Z kolei Kasparova30 wiąże pozytywne oddziaływanie krzemu ze. 20.

(21) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. zmianą ładunku na granicach ziaren spowodowaną segregacją Si (składnika o niższym potencjale elektrodowym), co wpływa na proces chemisorpcji jonów. W przypadku stali proszkowych spiekanych laserowo Wang i inni105, badając wpływ zawartości krzemu na odporność korozyjna stali chromowo niklowej (S303LSC) stwierdzili, że dodatek krzemu do stopu zmniejsza ubytek masy wraz ze zwiększaniem zawartości krzemu w 10% FeCl3. Zauważyli, że faza austenityczna w takich stopach jest bardziej podatna na korozję niż ferrytyczna. Faza ferrytyczna wykazuje wyższą odporność dzięki wzbogaceniu w chrom i krzem. Ze wzrostem zawartości krzemu wzrasta ponadto udział fazy ferrytycznej w spiekanym stopie. Zdaniem autorów stopy z większą zawartością krzemu są bardziej odporne na korozję. Bullard i inni106 badając możliwość redukowania zawartości chromu w stalach nierdzewnych stwierdzili, że dodatek 5% mas. krzemu do stali Fe8Cr16Ni1Cu poprawia odporność na utlenianie w takim stopniu, że stal ta może być ekwiwalentna dla stali S304 w środowiskach: wody utlenionej przy temp. 25oC, 0,5M H2SO4 przy temp. 50oC i 40% kwasu cytrynowego przy temp. 80oC. Z dotychczasowych badań wynika, że istotnym czynnikiem określającym wpływ krzemu na odporność korozyjną stali jest potencjał redoksowy środowiska oraz skład i mikrostruktura stali. Pozytywne oddziaływanie krzemu w środowisku przy wysokim potencjale redoksowym jest uzasadnione ze względu na możliwość tworzenia się barierowej warstwy pasywnej wzbogaconej w SiO2. Natomiast rola mikrostruktury stopu oraz struktury tworzącej się warstwy pasywnej w ośrodkach nieutleniających nie jest do końca wyjaśniona.. 3. Wpływ obróbki cieplno-chemicznej na strukturę warstwy wierzchniej i odporność korozyjną stali chromowo-niklowych W ostatnich dziesięcioleciach rozwijane są różne metody obróbki cieplno-. chemicznej mające na celu nadanie materiałom pożądanych właściwości. W metodach tych wykorzystywane są coraz to nowsze techniki inżynierii powierzchni. Techniki te pozwalają na zmianę składu chemicznego, struktury, i właściwości fizykochemicznych warstw wierzchnich obrabianych elementów dzięki czemu znajdują one szerokie zastosowania. Intensywny rozwój inżynierii powierzchni ma również swoje uzasadnienie ekonomiczne, gdyż umożliwia uzyskanie wymaganych właściwości. 21.

(22) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. użytkowych na powierzchni elementu, przy wykorzystaniu stosunkowo taniego materiału jako ‘’rdzeń’’107. Celem tej dziedziny jest szeroki rozwój właściwości, które w sposób znaczący różnią się od podłoża. Dotyczy to m. in. właściwości fizycznych, chemicznych, elektrycznych,. elektronicznych,. magnetycznych,. a. także. mechanicznych. i trybologicznych. Do metod inżynierii powierzchni zalicza się między innymi obróbkę cieplno-chemiczną, która wykorzystuje zjawisko dyfuzji w procesie wbudowywania, zarówno pierwiastków metalicznych jak i niemetalicznych w powierzchnię stopu w celu modyfikacji składu i mikrostruktury. Proces zwykle przeprowadza się w ciekłym lub gazowym medium zapewniającym jednocześnie obecność jednego lub kilku aktywnych chemicznie pierwiastków. Dla większości rodzajów obróbki cieplno-chemicznej mechanizm procesu składa się z reakcji rozkładu medium aż do wytworzenia atomów pierwiastków w formie zaktywizowanej (nascent), absorpcji atomów pierwiastka na obrabianej powierzchni, jego dyfuzji w głąb podłoża metalicznego i reakcji ze składnikami podłoża. Typowy rozkład pierwiastków na obrabianej cieplno-chemiczne stali przedstawia rysunek 5108.. Rys. 5. Typowy rozkład pierwiastków na przekroju obrabianej cieplno-chemicznie powierzchni stali108 W miarę rozwoju technik stosowanych w obróbce cieplno-chemicznej w celu zwiększenia efektywności i powtarzalności metod konwencjonalnych zaczęto stosować alternatywne techniki wykorzystujące wspomaganie plazmowe. Obecnie techniki plazmowej obróbki powierzchni są przedmiotem ciągłego rozwoju i doskonalenia108. 22.

(23) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Początkowo zwykle do wytworzenia plazmy stosowano wyładowania jarzeniowe przy wysokich ciśnieniach 100 – 1000 Pa i wysokim zadanym napięciu na próbce 0,3-1 kV, gdzie temperatura próbki była bezpośrednio związana z parametrami wyładowania i w konsekwencji z reaktywnością plazmy109. Dalszy rozwój technik koncentrował się między innymi na podwyższeniu reaktywności plazmy przy równoczesnym obniżeniu ciśnienia i temperatury w komorze reakcyjnej. Osiągano to poprzez wprowadzenie układu. triody110,. wysoko. prądowe. i. niskonapięciowe. wyładowania. łukowe. (arcdischarge)111, a także przez niekonwencjonalne metody wytwarzania plazmy w polu magnetycznym o częstotliwości radiowej (RF (Radio Frequency)) lub mikrofalowej (MW (Micro Wave))112. Jednym z częściej obrabianych powierzchniowo materiałów są stale austenityczne, które zwykle poddaje się procesowi azotowania, nawęglania lub węgloazotowania. Jak wiadomo, skład chemiczny stali austenitycznych zapewnia im mikrostrukturę austenityczną, aż do temperatury pokojowej, dlatego też nie ma możliwości ich hartowania. Z tego powodu zagadnienie podniesienia ich twardości i ścieralności jest przedmiotem zainteresowania inżynierii powierzchni. Jednakże, tradycyjne metody cieplno-chemicznej obróbki powierzchni stali chromowo-niklowych napotkały na dwa zasadnicze problemy: tlenkową warstwę pasywną oraz tworzenie się węglików lub azotków chromu113. Pasywna warstewka powstająca pod wpływem naturalnej atmosfery lub tlenu obecnego przed i w trakcie procesu obróbki jest bardzo trwała w szerokim zakresie warunków. Warstwa ta izoluje podłoże od otoczenia co skutkuje utrudnionym osadzaniem pierwiastków z medium na powierzchni metalu. Wpływ warstewki tlenkowej na proces azotowania i nawęglania był przedmiotem wielu badań114,115. Wyniki badań wskazują, że warstwa tlenkowa chromu hamuje dyfuzję pierwiastków w głąb metalu. W związku z tym konieczne jest jej usuwanie w celu aktywowania powierzchni przed procesem obróbki116. Tradycyjne metody obróbki powierzchni są prowadzone przy wysokiej temperaturze, około 500 – 600oC w przypadku azotowania i przy 900 – 1000oC w procesie nawęglania115. Obróbka przy tak wysokiej temperaturze w atmosferze węgla i azotu prowadzi do tworzenia się węglików chromu i azotków, co skutkuje znacznym pogorszeniem odporności na korozję42. W celu zachowania odporności korozyjnej obrabianych stali nierdzewnych, procesy obróbki prowadzone są zazwyczaj przy temperaturze poniżej 450oC dla azotowania i 500oC dla nawęglania. Zastosowanie niskotemperaturowego procesu azotowania lub nawęglania pozwala. 23.

(24) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. uzyskać efekt zwiększenia twardości powierzchni, bez pogorszenia, a w niektórych przypadkach nawet podwyższenie odporności na korozję45,90,117. Podczas procesów ze wspomaganiem plazmowym ze względu na efekt bombardowania jonami, warstewka tlenkowa na powierzchni stali może zostać łatwo usunięta, co skutkuje ułatwionym transportem masy118. Dzięki temu metody wspomagane plazmowo mają znaczną przewagę nad konwencjonalnymi metodami obróbki cieplno-chemicznej. Ponadto. w. procesie. niskotemperaturowej. obróbki. cieplno-chemicznej. ze. wspomaganiem plazmowym można uniknąć tworzenia się azotków chromu lub węglików w warstwie wierzchniej, tak by chrom pozostał w roztworze stałym i zapewniał utwardzenie warstwy wierzchniej przy równoczesnym zachowaniu odporności korozyjnej113,119,120. Utwardzenie azotowanej lub nawęglanej warstwy następuje poprzez wbudowywanie azotu lub/oraz węgla w sieć krystaliczną austenitu tworząc strukturę nazywaną fazą S lub γ(N), γ(C) (expandedaustenite).W procesie węgloazotowania jednocześnie zachodzi nawęglanie i azotowanie. W sieć krystaliczną austenitu wprowadzane są jednocześnie azot i węgiel tworząc utwardzoną strefę składającą się z azotowanej fazy γ(N) tworzącej się na nawęglonej fazie γ(C)121,122. Podczas węgloazotowania występuje pewnego rodzaju efekt synergizmu oddziaływania azotu i węgla. Warstwa węgloazotowana jest grubsza, twardsza i zapewnia wyższą odporność korozyjną niż warstwa azotowana lub nawęglana. W ostatnim dziesięcioleciu oprócz warstw dyfuzyjnych do poprawy właściwości trybologicznych, jak również odporności korozyjnej stosuje się między innymi nanoszenie amorficznych warstw wieloskładnikowych na bazie krzemu (SiC:H, SiN:H, SiCN:H50,52,123,124) na powierzchnię stali. Warstwy te ze względu na wyjątkowe właściwości fizyczne optyczne, elektryczne, termiczne, trybologiczne, a także korozyjne, są w centrum zainteresowania różnych ośrodków badawczych.. 24.

(25) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. 3.1 Azotowanie. Struktura tworzących się warstw podczas procesu azotowania nie jest jednoznacznie określona i poglądy na budowę warstwy bywają kontrowersyjne. Struktura warstwy powstałej w wyniku wysokotemperaturowego azotowania składa się zwykle z mieszaniny azotków chromu i żelaza oraz z warstwy dyfuzyjnej. W przypadku azotowania niskotemperaturowego struktura, opisywana jest zwykle jako jednorodna faza roztworu stałego azotu w austenicie (expandedaustenite) wolna od wydzieleń azotków. Jednak w wielu pracach autorzy zauważają, że zarówno podczas nisko jak i wysokotemperaturowego azotowania tworzące się warstwy składają się zarówno z azotków jak i fazy γN. Udziały poszczególnych faz i warunki prowadzenia procesu przedstawiono w tabeli 3125. Rysunek 6 przedstawia z kolei profil rozkładu poszczególnych wartości energii wiązań fotoelektronów w paśmie azotu w widmach pochodzących od stali typu duplex azotowanej w temperaturze 300oC na podstawie badań XPS126. Tab. 3. Warunki azotowania i udział tworzących się podczas obróbki faz125. 400oC; 3N2:1H2 400oC; 1N2:3H2 550oC; 3N2:1H2 550oC; 1N2:3H2. concentration in at. %. Fe2N [%] 0,05 0 0,28 0,68. γN [%] 89,6 96,7 7,42 15. Warunki. Fe3N [%] 4,7 0,8 0,03 0,32. Fe4N [%] 3,7 0 60 31. CrN [%] 0,13 0 27 47. Cr2N [%] 1,8 2,5 5 6. 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0. 2. 4. 6. 8. 10. 12. 14. 16. 18. 20. time in min. 393.3 eV. 397.3 eV. 398.8 eV. Rys. 6. Profil rozkładu azotu w azotowanej warstwie wierzchniej staliwa duplex 00H21N7MCu (temp. azotowania 300oC, ciśnienie 0,7Tr), piki: 393,3 eV – azot w roztworze, 397,3 eV- faza ε(Fe, Cr)2,3; 398,8 eV – faza γ`Fe4N 126 25.

(26) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Odpowiednio dobrane warunki prowadzenia procesu azotowania (niska temp. i odpowiedni skład atmosfery) pozwalają zminimalizować udział azotków do poziomu, który nie wpływa na obniżenie odporności korozyjnej. W zależności od warunków prowadzenia procesu plazmowego azotowania możliwe jest uzyskanie podwójnej warstwy roztworu stałego oznaczone jako γN1 i γN2118. Fazy γN1 iγN2 są wyraźnie oddzielone i stanowią dwie oddzielne warstwy. Rysunek 7 b przestawia widmo dyfrakcji rentgenowskiej stali 316L azotowanej w warunkach pozwalających uzyskać podwójną strukturę γN1 i γN2. Strukturę taką uzyskano przy azotowaniu pulsacyjnym w plazmie uzyskanej w wyniku wyładowań jarzeniowych przy temp. 420oC. Istotnym czynnikiem pozwalającym uzyskać fazę γN2 jest powolne chłodzenie do temperatury pokojowej próbek azotowanych. Na powierzchni hartowanej w oleju faza ta nie występowała, rys. 7 a. Występowanie struktury podwójnej obserwował również Williamson i współpracownicy127 na podstawie badań dyfrakcji rentgenowskiej. Struktura dwuwarstwowa odpowiada dwóm różnym ale dobrze określonym zawartościom azotu. Jest to 20-26% at. dla wierzchniej warstwy γN1 i 410% at. dla warstwy dolnej γN2. Autorzy sugerują że występowanie fazy γN2 jest związane z dyfuzja azotu powodowaną przez naprężenia. Według Czerwca118 i współpracowników, wzbogacona w azot międzywarstwa powstaje w wyniku wolnego chłodzenia podłoża po azotowaniu.. Rys. 7. Widma dyfrakcyjne stali AISI316L azotowanej plazmowo w temp. 420oC przez 5min: a) chłodzonej w oleju; b) chłodzona z piecem po azotowaniu118. 26.

(27) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Zdaniem autorów zmiana morfologii ziaren austenitu podczas azotowania następuje poprzez odkształcenie plastyczne ze względu na rozszerzanie się osnowy w skutek wbudowywania azotu. Odkształcenie to generuje wystarczającą ilość energii do zmian struktury. Zjawisko to było również obserwowane podczas analizy matrycy przy użyciu elektronowego mikroskopu transmisyjnego (TEM (Transmision Electron Microscopy)) w obszarze tworzącej się na powierzchni fazy γN118. Zhu i Lei128 badali odporność korozyjną azotowanej powierzchni stali 1Cr18Ni9Ti (przy temperaturze 380oC w plazmie wytworzonej elektronowym rezonansem cyklotronowym o częstotliwości mikrofalowej) w roztworze 3% NaCl, w szerokim zakresie. pH. (0,4<pH<13).. Za. pomocą. pomiarów. potencjału. bezprądowego. i voltamperometrii liniowej określili oni odporność na korozję. Na podstawie wyników badań wykonali diagramy pH – potencjał dla stali wejściowej oraz po obróbce powierzchni zgodnie z techniką zaproponowaną przez Pourbaix (rys. 8).. Rys. 8. Diagramy potencjał-pH w roztworze 3%NaCl dla stali 1Cr18Ni9Ti a) surowej; b) azotowanej128 Wykazano, że faza γN o zawartości azotu 32% at. znacznie poprawia odporność na korozję wżerową w zakresie pH 4 – 13. Poszerza ona obszar trwałej pasywacji zawężając jednocześnie obszar pasywacji nietrwałej i obszar występowania korozji wżerowej stali obrabianej w stosunku do surowej. Również badania Gontijo129 potwierdzają wzrost odporności na korozję wżerową azotowanej ze wspomaganiem plazmą wzbudzaną impulsowymi wyładowaniami jarzeniowymi stali 304 w roztworze 3,5% NaCl. Próbki stali obrabianej przy temperaturze 350oC i 400oC wykazywały 27.

(28) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. wyższą gęstość anodową prądu, jednak potencjał przebicia był przesunięty w kierunku wyższych wartości. Zjawisko to, podobnie jak w przypadku azotu wprowadzonego do masy stopu, tłumaczone jest obniżeniem kwasowości we wżerach dzięki reakcji: N+4H+ + 3e- →NH+4 W przypadku badań w 0,1M H2S04 faza S powodowała nieznaczny wzrost anodowej gęstości prądu jednocześnie znacząco podnosząc twardość materiału wyjściowego129. Takie samo zachowanie fazy γN uzyskanej na stali 1Cr18Ni9Ti podczas azotowania przy wykorzystaniu plazmowej implantacji jonowej wytwarzanej przy pomocy cyklotronowego rezonansu elektronowego obserwowali również Lei i Zhu130 w 0,5M H2SO4. Stwierdzono, że warstwa pasywna wytworzona na stali azotowanej odpowiada odporności korozyjnej warstwy pasywnej na stali nieobrabianej. Jednocześnie nie obserwowano korozji wżerowej w roztworze 3% NaCl na powierzchni stali azotowanej. Autorzy łączą wyższą odporność korozyjną z grubością warstwy pasywnej, która w przypadku stali azotowanej jest dwu/trzy krotnie grubsza od warstewki pasywnej stali surowej. Twierdzą oni, że warstwa na stali azotowanej stanowi szczelną barierę przed agresywnymi jonami Cl-. Warstwa pasywna na stali azotowanej w płynie Ringera przy pH 3,5, 5,5 i 7,2 wykazała również dobrą odporność na korozję wżerową131. Wartość potencjału przebicia w przypadku azotowanej powierzchni stali 1Cr18Ni9Ti i stali AISI316L była odpowiednio o 500 i 600 mV wyższa, w porównaniu do wartości dla spasywowanych powierzchni stali surowych. Znaczną poprawę odporności korozyjnej odnotowano również na staliwie typu duplex poddanym niskotemperaturowemu azotowaniu w plazmie wytwarzanej w polu elektromagnetycznym (RF) przy temperaturze 300oC126. W roztworze 0,1M NaCl przy pH 1 gęstość prądu anodowego na próbce azotowanej spadała o rząd wielkości w porównaniu z próbką surową. Przebieg krzywych polaryzacyjnych na rysunku 9 (brak pętli anodowej na krzywej dla powierzchni azotowanej) wskazuje na zdecydowaną poprawę odporności na korozję lokalną126.. 28.

(29) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rys. 9. Krzywe polaryzacji anodowej staliwa duplex 00H21N7MCu w 0,1M NaCl przy pH=1:. — surowa, — azotowana126. Z badań odporności korozyjnej azotowanych powierzchni stali chromowo niklowych wynika, że niezależnie od sposobu otrzymywania plazmy, jak również mikrostruktury stali poddawanej obróbce, dobrą odporność korozyjną wykazują stale azotowane w zakresie temperatur niższych od 400oC.. 3.2 Nawęglanie Podczas niskotemperaturowego nawęglania ze wspomaganiem plazmowym, można również uzyskać roztwór stały węgla w austenicie – fazę S. W przypadku gdy temperatura podczas obróbki nie przekracza 500oC utworzona faza S wolna od wydzieleń węglików chromu posiada podwyższoną twardość w stosunku do materiału nieobrabianego11,120,132. W procesie niskotemperaturowego nawęglania, atomy węgla są wbudowywane w ściennie centrowaną osnowę austenitu tworząc fazę γC (expanded austenite), której grubość sięga do 40 µm, natomiast zawartość węgla dochodzi do 3% mas. (12% at.)11,120. Zapewnia to pozostanie chromu w roztworze i tym samym utrzymanie odporności korozyjnej stali chromowo – niklowych132. Węgiel w przeciwieństwie do azotu słabiej reaguje z chromem, dyfunduje szybciej w głąb austenitu nie powodując tak wysokiego nasycenia133. Niemniej jednak, pomimo różnicy w zachowaniu się azotu i węgla, obydwa pierwiastki pozostają w roztworze stałym. Dla stali AISI 316L badania analizujące poziom węgla wskazują na jego obecność na poziomie wyższym niż 12% at. bez wydzielania się węglików. 29.

(30) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Korozyjne zachowanie się stali austenitycznych poddanych niskotemperaturowemu nawęglaniu badano głównie w roztworach NaCl w celu odkreślenia odporności na korozję wżerową134 lub w roztworach H2SO4 w celu określenia zdolności pasywacyjnych135. Egawa i inni135 prowadzili badania wpływu niskotemperaturowego azotowania i nawęglania stali austenitycznych ze wspomaganiem plazmowym pod kątem poprawy m. in. właściwości trybologicznych i korozyjnych. Badania odporności korozyjnej obrabianych stali w 5% H2SO4 wykazały, że zachowanie korozyjne stali azotowanych, podobnie jak we wcześniejszych pracach129,130, było nieznacznie gorsze od materiału wyjściowego.. W. przypadku. stali. AISI316. i. JIS-SUS304J3,. nawęglanych. o. w temperaturze 400 C, odporność korozyjna była taka sama jak materiału wyjściowego. Jednocześnie odporność na ścieranie stali nawęglanej była znacznie wyższa. Autor twierdzi, że w środowiska kwasu siarkowego (VI) korzystniejszym zabiegiem w celu poprawy właściwości trybologicznych, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej odporności korozyjnej obrabianego materiału, jest nawęglanie niż azotowanie (ze wspomaganiem plazmowym). Potwierdzono również, że wraz ze wzrostem temperatury prowadzenia procesu grubość obrobionej warstwy wzrasta135. Najgrubsze warstwy uzyskano na stali AISI316. Jest to zgodne z badaniami Sun136 jak i Tsujikawy11, którzy badając kinetykę procesu nawęglania stali austenitycznych potwierdzili, że dodatek molibdenu sprzyja narastaniu warstwy nawęglonej. Z tego względu stopy chromowoniklowe z dodatkiem molibdenu są najczęściej poddawana obróbce nawęglania. Szerokie badania wpływu niskotemperaturowego nawęglania na odporność korozyjną stali AISI316L przeprowadzono w pracy Ceschini i inni117. Określili oni wpływ obróbki na odporność korozyjną stali w roztworach 3,5% NaCl, 2,5 HCl, 0,5M H2SO4 i w 3% CH3COOH. Badania wykazały, że korozyjne zachowanie stali poddanej procesowi nawęglania istotnie zależy od środowiska korozyjnego. Tworząca się warstwa wierzchnia γ(C) wyraźnie podnosi odporność korozyjną w przypadku roztworów zawierających jony chlorkowe NaCl i HCl, w nieznacznym stopniu obniża krytyczną gęstość prądu w H2SO4, a w CH3COOH nieznacznie pogarsza odporność korozyjną, rys. 10.. 30.

(31) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. a). b). Rys. 10. Krzywe polaryzacji anodowej stali AISI316L w: a) 3,5% NaCl; b) 3% CH3COOH117 Taką samą poprawę właściwości korozyjnych w roztworze NaCl jak i HCl odnotował również Sun134, badając wpływ procesu niskotemperaturowego nawęglania na zachowanie się staliwa typu 316. Poprawę odporności korozyjnej w 3,5% roztworze NaCl odnotowano również w przypadku stali AISI 304L poddanej procesowi niskotemperaturowego (420oC) nawęglania w plazmie wytworzonej przy pomocy łuku elektrycznego. Faza S na powierzchni tej stali ulegała pasywacji w przedziale potencjałów od -80 do 500 mV, podczas gdy stal surowa nie ulegała pasywacji137.. 3.3 Węgloazotowanie. W trakcie procesu węgloazotowania ze wspomaganiem plazmowym przebiega równoczesna reakcja pomiędzy azotem, węglem i związkami zawierającymi węgiel a powierzchnią podłoża. Proces ten przeprowadzany jest przeważnie w mieszaninie azotu z węglowodorami. Stosuje się go podobnie jak w przypadku azotowania i nawęglania, w celu podniesienia właściwości użytkowych stopów na bazie żelaza, tytanu, a także stopów tytan – aluminium138,139. Grubość warstw, właściwości mechaniczne, trybologiczne i korozyjne modyfikowanych powierzchni zależą od parametrów prowadzenia procesu obróbki plazmowej, a także od właściwości obrabianego. podłoża140141.. Wielu. autorów. wykazało109,142,143,. że. w. wyniku. niskotemperaturowej obróbki plazmowej modyfikowana powierzchnia posiada budowę wielowarstwową. Wykazano, że warstwa zewnętrzna ma strukturę amorficzną lub/oraz 31.

(32) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. nanokrystaliczną. Istnieją jednak prace, które zaprzeczają tej teorii144. Stąd też struktura warstwy, jak i mechanizm tworzenia się warstw podczas obróbki cieplno-chemicznej ze wspomaganiem plazmowym nie jest do końca wyjaśniony i jest przedmiotem ciągłych badań. El-Rachman145, prowadząc proces węgloazotowania ze wspomaganiem plazmowym stali S304, badał zależność profilu rozkładu azotu i węgla na obrabianej powierzchni w zależności od temperatury i mocy generatora. Zauważył, że struktura warstwy zależy także od składu atmosfery obrabianej i temperatury prowadzenia procesu. Warstwy otrzymywane w temperaturach z przedziału 350 – 590oC składały się z trzech międzywarstw, podczas gdy warstwy otrzymane przy wyższych temperaturach składały się tylko z dwóch warstw. Warstwa zewnętrzna składała się z amorficznokrystalicznych węglików i węglikoazotków. Grubość tej warstwy zależała również od temperatury, przy czym wynosiła maksymalnie 2-3µm. Pozostałe warstwy, składały się z mieszaniny polikrystalicznych roztworów stałych. Podobne wyniki uzyskano w przypadku węgloazotowania stali S316146. Stwierdzono również możliwość jednoczesnej dyfuzji węgla i azotu w głąb stali austenitycznej121,122, jednak węgiel dyfundował szybciej niż azot w austenicie. Zjawisko to przypisuje się tworzeniu warstwy azotków w pierwszym etapie obróbki, które ‘’wpychają’’ atomy węgla w głąb masy stopu. W kolejnym etapie, w wyniku dyfuzji azotu tworzy się roztwór przesycony, który uniemożliwia dyfuzję węgla i prowadzi do wzrostu jego zawartości tuż pod warstwą nasyconą azotem146. Profil rozkładu azotu i węgla na powierzchni węgloazotowanej stali AISI321 w zależności od temperatury prowadzenia procesu wg El-Rachmana145 przedstawia rysunek 11.. a). b). Rys. 11. Profil rozkładu (a) azotu i (b) węgla węgloazotowanej stali AISI321145. 32.

(33) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Istnieje ograniczona liczba prac na temat wpływu węgloazotowania na odporność korozyjną. El-Rahman badając wpływ węgloazotowania na odporność korozyjną stali AISI321 w 1 % NaCl stwierdził, że obróbka ta pogarsza parametry pasywacyjne stali, jednak stopień degradacji odporności korozyjnej zależy od temperatury prowadzenia procesu węgloazotowania i różnic w uzyskiwanej strukturze warstwy wierzchniej. Prowadzone przeze mnie badania147,148 polaryzacyjne i analiza powierzchni techniką XPS różnych gatunków stali S30403, S31603, S32404 i S32615 w 3% roztworze NaCl, wykazały zależność odporności korozyjnej stali od struktury warstwy wierzchniej tworzącej się na powierzchni stali podczas obróbki, która w znacznym stopniu zależy od składu chemicznego stali. Największe różnice w korozyjnym zachowaniu powierzchni występowały w przypadku stali S324 i S326. Węgloazotowanie stali klasycznej S304 ok. 4 krotnie obniża gęstość prądu anodowego, nie wpływa natomiast na potencjał przebicia i repasywacji. W przypadku stali z podwyższoną zawartością krzemu węgloazotowanie zdecydowanie podwyższa odporność na korozję lokalną149. Warstwa nie ulegała przebiciu aż do potencjału 0,9V (vs Ag/AgCl), rys. 12.. Rys. 12. Krzywe polaryzacji stali surowych i węgloazotowanych w 3% NaCl: a) stal S30403; b) stal S32615149. Elektrochemiczne zachowanie się powierzchni węgloazotowanych zależy od stężenia azotu wprowadzanego w warstwę wierzchnią. Obniżenie ciśnienia prowadzenia procesu z 0,7 do 0,2 Tr powodowało czterokrotny wzrost stężenia azotu w warstwie wierzchniej i podwyższało odporność na korozję wżerową w 3% NaCl stali S316150.. 33.

(34) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. 3.4 Wieloskładnikowe warstwy zawierające krzem. Jednym ze sposobów zmieniającym właściwości powierzchni jest obróbka polegająca na osadzaniu wieloskładnikowych warstw amorficznych SiC:H151,152, SiN:H52,123,153. Warstwy te stosuje się głównie ze względu na ich wyjątkowe właściwości fizyczne i chemiczne: wysoką twardość123, wysoką trwałość chemiczną154, trwałość termiczną52,123, właściwości fotochemiczne151, właściwości elektryczne152,155, a także przewodnictwo cieplne52,123 i właściwości optyczne123,151. Są one stosowane głównie w przemyśle elektronicznym, i przemyśle półprzewodników52,123. Mają również. zastosowanie. jako. warstwy. ochronne. podwyższające. właściwości. trybologiczne156 i chroniące przed korozją48,157,158. W przeciwieństwie do warstw ceramicznych, których osadzanie wymaga wysokich temperatur (przekraczających 700oC)156 warstwy amorficzne otrzymuje się na drodze osadzania plazmowego PECVD przy wykorzystaniu atmosfery gazowej, zawierającej w swym składzie najczęściej: SiH4, N2, NH3, węglowodory (np. C2H4), Ar. Skład i struktura otrzymywanych warstw zależy również od parametrów prowadzenia procesu,. temperatury,. ciśnienia. i czasu52,123,152.. W. pracy. Guruvenketa. i współpracowników159 badano wpływ udziału poszczególnych składników mieszaniny gazów użytych do osadzania warstw (SiH4 i CH4) na skład osadzającej się warstwy. Stwierdzono, że stosunek molowy C/Si istotnie wpływa na właściwości warstwy. Przy stosunku molowym C/Si~1 otrzymano najlepsze właściwości trybologiczne, jak i najlepszą odporność korozyjną. Wykazano48, że zarówno warstwy dwuskładnikowe aSiCx:H, aSiNx:H, jak i trójskładnikowe. aSiCx:Nx:H. nałożone. na. stal. chromowo-niklową. AISI301 -. zdecydowanie podwyższają odporność na korozję w obecności jonów Cl , rys. 13. Redukują gęstość prądu anodowego o ok. 4 rzędy wielkości oraz przesuwają wartość potencjału przebicia w kierunku wyższych wartości o ok. 1 V Guruvenket i inni159 badając warstwy typu aSiC:H osadzanych na stali AISI301 wykazali, że większa zawartość węgla w warstwie zapewnia nie tylko wyższą twardość, ale i lepsze właściwości ochronne w środowisku jonów Cl-, rys. 14.. 34.

(35) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. Rys. 13. Krzywe polaryzacyjne warstw a-SiCx:H, a-SiNx:H i a-SiCx:Nx:H na stali SS301 w 1% NaCl48. Rys. 14. Krzywe polaryzacyjne warstw a-SiC:H z różną zawartością węgla na stali SS301 w 1% NaCl159. Podobne badania przeprowadzono na warstwach SiC i SiCN55 osadzanych na stali 42CrMo4. Uzyskane warstwy wykazują wysoki opór polaryzacyjny, przy czym wyższe wartości oporu były odnotowane dla warstwy trójskładnikowej, rys. 15.. 35.

(36) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. a). b). Rys. 15. Zależność oporu polaryzacyjnego (Rp) warstw w funkcji czasu: a) SiC i SiCN, b) SiC/DLC i SiCN/DLC, nałożonych na stal 42CrMo4 w 0,1M NaCl55 Osadzanie na otrzymanych warstwach dodatkowej warstwy diamentopodobnej (DLC (Diamond Like Carbon)), powodowało znaczne podwyższenie właściwości trybologicznych, a w przypadku warstwy SiCN także dodatkowy wzrost odporności korozyjnej, w przeciwieństwie do warstwy SiC. W tym samym celu na warstwę podwójną SiC/SiN nakładano warstwę a-C160. Potrójna warstwa na stali SS301 zdecydowanie podwyższała właściwości trybologiczne, jednak jej odporność korozyjna była nieznacznie niższa od warstwy podwójnej SiC/SiN. Cytowane. prace. te. wskazują. na. dobre. właściwości. ochronne. warstw. wieloskładnikowych zawierających krzem, zwłaszcza SiC(H) i SiCN(H). Warstwy te posiadają. wysoki. opór. elektryczny. i. dobre. właściwości. izolacyjne.. Są. nieprzepuszczalne dla jonów chlorkowych, przesuwając potencjał przebicia w kierunku wysokich wartości. Wpływ otrzymywanych warstw na właściwości korozyjne badano osadzając je na stali austenitycznej typu 301, a także na tytanie lub jego stopach53. Jak wykazano, odporność korozyjna zależy od ilości i stężenia składników wchodzących w skład mieszaniny gazowej służącej do otrzymywania warstw159. Badania strukturalne52,155,161, prowadzone za pomocą spektroskopii w podczerwieni (FTIR. (Fourier. Transform. Infrared. Spectroscopy)). wykazały. występowanie. różnorodnych wiązań, które tworzą wielkocząsteczkową sieć pomiędzy składnikami warstwy takich jak Si-N, Si-C, Si-Si, C-C, a także Si-O-Si, oraz wiązań terminalnych (końcowych) z atomem wodoru typu Si-H, C-H, N-H. Tworząca się struktura składa się z przypadkowo rozmieszczonych atomów bez uporządkowania dalekiego zasięgu. King161 przedstawia strukturę warstwy SiCN(H) jako zniekształconą strukturę węglika krzemu (Si4C lub SiC4) przez przypadkowe wbudowywanie się atomów wodoru, a także tlenu). Badania strukturalne warstw prowadzono osadzając je zwykle 36.

(37) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. na monokryształach krzemu. Warstwy osadzane na innych podłożach (stopy żelaza, stopy tytanu) były badane sporadycznie162. Dotychczasowe badania sugerują, że mimo osadowego charakteru właściwości warstw, a tym samym ich struktura zależą od podłoża. W pracy doktorskiej przeprowadziłem badania wpływu podłoża na skład i strukturę oraz właściwości korozyjne warstwy typu aSiCN(H).. 4. Teza pracy. •. Krzem jako dodatek stopowy może determinować korozyjne zachowanie stopów chromowo-niklowych również w wodnych roztworach soli. •. Odporność. korozyjną. stopów. chromowo. –. niklowych. można. podwyższyć przez modyfikację powierzchni wieloskładnikową warstwą aSiCN(H) osadzaną techniką PECVD. 5. Cel pracy. Określenie zależności pomiędzy składem i mikrostrukturą stopu, a strukturą warstwy wierzchniej (pasywnej i obrabianej cieplno – chemicznie) oraz odpornością korozyjną w wodnych roztworach Cl-.. 37.

(38) AKADEMIA GÓRNICZO – HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE. CZĘŚĆ BADAWCZA. 6. Materiały do badań i techniki badawcze. 6.1 Materiały i roztwory do badań. Badania przeprowadzono na trzech stopach austenitycznych (stalach): S30403 (S304), S31603 (S316) i S32615 (S326) o podwyższonej zawartości krzemu oraz staliwie austenityczno-ferrytycznym S32404 (S324). Skład chemiczny stopów podano w tabeli 3. Do badań elektrochemicznych zostały wytoczone próbki walcowe o średnicy ø8mm, tak by badana powierzchnia wynosiła 0,5cm2. Tab. 3. Składa chemiczny badanych stopów Zawartość [% mass]/ [% at] Gatunek Fe. Ni. Mn. Si. 71,34/ 18,13/. 8,05/. 1,35/. 0,34/. 70,43. 7,52. 1,35. 0,67. 0,31/ 0,40/ 0,03/ 0,03/ 0,021/ 0,18 0,35 0,045 0,057 0,097. S31603. 69,11/ 16,54/ 10,10/ 1,60/ 68,74 17,67 9,51 1,62. 0,55/ 1,09. 2,02/ 1,17. 0,03/ 0,03/ 0,052 0,054. 0,02/ 0,093. S32404. 66,01/ 20,40/ 64,46 22,45. 0,59/. 2,33/ 1,52/ 0,03/ 0,02/ 1,39 1,38 0,059 0,037. 0,03/ 0,14. S32615. 51,83/ 18,50/ 21,00/ 1,90/ 5,50/ 1,20/ 49,07 18,85 18,87 1,83 10,41 0,66. S30403. Cr 19,30. 7,50/ 7,27. 1,60/ 1,66. 1,21. Mo. Cu. -. -. S. P. 0,03/ 0,03/ 0,051 0,043. C. 0,07/ 0,31. Badania przeprowadzono na powierzchniach próbek w stanie surowym oraz obrabianych cieplno-chemicznie poprzez osadzenie warstwy amorficznej aSiCN(H) za pomocą techniki PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition). Pomiary elektrochemiczne i korozyjne zostały przeprowadzone w wodnych roztworach jonów Cl-: 1% NaCl, 3% NaCl i syntetycznym płynie ustrojowym – roztworze Ringera (r. Ringera). Pomiary w r. Ringera został wykonane przy pH 1, 3, 5, 6. W celu uzyskania żądanej wartości pH, r, Ringera zakwaszano stężonym roztworem HCl. 38.