Stosowanie dodatków mineralnych do produkcji cementów jest zjawiskiem powszechnym i stosowanym z powodzeniem od wielu lat. Za takim rozwiązaniem przemawiają aspekty technologiczne, ekologiczne i ekonomiczne. Umiejętne dobranie odpowiedniego rodzaju cementu do danego typu budowli przekłada się na zwiększenie trwałości takiego elementu bez ponoszenia zwiększonych nakładów ekonomicznych. Wykorzystywanie w roli dodatków ubocznych produktów innych gałęzi gospodarki nie pozostaje bez wpływy na aspekt związane z ekologią.
Stosowanie dodatków mineralnych modyfikuje mikrostrukturę zaczynu cementowego co przekłada się bezpośrednio na właściwości użytkowe takich cementów. Dodatek węglanu wapnia przyspiesza proces hydratacji faz klinkierowych, dzięki wprowadzeniu miejsc służących jako zarodki nukleacyjne. Zwiększeniu ulega ilość wody chemicznie związanej oraz zawartość portlandtu [71,77]. W stwardniałym zaczynie cementowym pojawiają się produkty hydratacji glinianu trójwapniowego i kamienia wapiennego w postaci mono i hemikarboglinianu [71]. Zmianie ulegają również parametry technologiczne cementu. Dodatek kamienia wapiennego zwiększa skurcz chemiczny badany w pierwszych godzinach hydratacji oraz skraca czas wiązania takiego cementu [77]. Cement charakteryzuje się lepszym rozkładem ziarnowym, wykazuje niższą wodożądność i lepszą urabialność. Cementy z dodatkiem kamienia wapiennego do 15% cechują się wyższa wytrzymałością na ściskanie przez cały okres dojrzewania względem cementów referencyjnych. Autorzy [74] raportują również wzrost wytrzymałości na zginanie, jednak nie tak istotny jak na ściskanie. Porowatość zapraw z dodatkiem kamienia wapiennego jest mniejsza, co jest konsekwencją występowania w próbce większej ilości ettringitu [71]. Nie stwierdzono występowania porów o dużych średnicach a dodatkowo rozkład porów jest węższy. Ta cecha przekłada się bezpośrednio na parametr przepuszczalności dla wody, który jest mniejszy niż w przypadku próbki referencyjnej. Jako przyczyny podaje się mniejsza porowatość oraz lepszy stopień upakowania wynikający z lepszego rozkładu ziarnowego. Cementy z kamieniem wapiennym cechują się wyższym stopniem karbonatyzacji niż cementy kontrolne. Kamień wapienny wpływa korzystnie na mrozoodporność, jednak należy stosować węglan wapnia bez zanieczyszczeń gliną, gdyż ta skupia wilgoć i pęczniej w momencie zamrażania. Odporność na korozję siarczanową uzyskuje się w przypadku cementu zawierającego powyżej 10%
47 dodatku. Za cementy siarczanoodporne norma uznaje te cementy, które pozytywnie przejdą test ekspansji (maksymalna dopuszczalna wartość ekspansji wynosi 0,5%) oraz dodatkowo
mają odpowiedni skład fazowy. Dla CEM I zawartość C3A ≤ 3%, zawartość Al2O3 ≤ 5%.
Cement portlandzki popiołowy musi mieć mniej niż 10% C3A w klinkierze i co najmniej
25% popiołu lotnego krzemionkowego. Udział granulowanego żużla w cemencie hutniczym musi przekraczać 55%. Dla cementu pucolanowego zawartość glinianu trójwapniowego w klinkierze musi być mniejsza od 10% a całkowity udział sumy pyłu krzemionkowego i popiołu lotnego powinien przekraczać 25%.
Cementy pucolanowe charakteryzują się niskim ciepłem hydratacji i małym skurczem [8]. Ich niewątpliwą zaletą jest wysoka odporność na agresje chemiczną. Skład fazowy zaczynów zawierających aktywne tlenki krzemu i glinu jest jakościowo podobny do zaczynu z cementu portlandzkiego, ilościowo natomiast wyższy jest udział fazy C-S-H o stosunku molowym C/S poniżej 1. Zawartość portlandytu w zaczynie ulega znacznemu obniżeniu, w miarę upływu czasu oraz w funkcji ilości dodatku pucolany do cementu. W cementach zawierających pył krzemionkowy bądź pucolanę i kamień wapienny zawartość portlandytu po 90 dniach hydratacji potrafi spaść do poziomi kilku procent [9]. Proces hydratacji popiołów oraz pucolan naturalnych rozpoczyna się od rozpuszczenia się tych materiałów i przechodzenia do roztworu początkowo jonów sodu i potasu a następnie jonów glinu i krzemionki. Nie ma jednak zgodności co do mechanizmu tego procesu. Część badaczy uważa, że reakcję rozpoczyna protonowanie powierzchni szkła w roztworze alkalicznym, co
prowadzi do powstania grup Si-OH wyniku wiązania jednej wartościowości
powierzchniowego jonu tlenu. Dalsze protonowanie prowadzi do zrywania mostków
tlenowych i pozwala na stopniowe przechodzenie do roztworu jonów H3SiO4-. Druga grupa
zakłada że powierzchnia szkła ma ładunek ujemny co sprzyja adsorpcji jonów Ca2+
z fazy ciekłej. Taka chemisorpcja sprzyja przechodzeniu jonów sodu i potasu do fazy ciekłej, co skutkuje zagęszczeniem jonów krzemu i glinu ma powierzchni ziarna popiołu. Przejście
jonów Si4+ i Al3+ z takiej warstewki koloidalnej do roztworu jest znacznie prostsze. W
roztworze łączą się one z jonami wapnia tworząc fazę C-S-H, która strąca się zarówno w porach zaczynu jak i na powierzchni ziarn [2]. Właściwości użytkowe cementów pucolanowych są różne od cementów nie zawierających dodatków. W porównaniu z cementami portlandzkimi charakteryzują się powolnym przyrostem wytrzymałości w początkowym okresie twardnienia, po dłuższym okresie twardnienia ich wytrzymałość znacznie wzrasta. Jest to bezpośrednio związane z ilością alitu dostępnego na samym początku hydratacji. Ilość fazy C-S-H powstała w pierwszych godzinach hydratacji
48 cementów portlandzkich zapewnia im dobra dynamikę przyrostu wytrzymałości, w przypadku cementów z dodatkami pucolanowymi, faza C-S-H powstaje w późniejszym czasie na skutek zachodzenia reakcji pucolanowej. Z tego też względu cementy pucolanowe wymagają wydłużonego okresu pielęgnacji początkowej, są przez to bardziej wrażliwe na działanie czynników zewnętrznych np. obniżonych temperatur [2].
Rozwój infrastruktury budowlanej: budownictwo hydrotechniczne, oczyszczalnie ścieków, budowa wielkogabarytowych fundamentów, podpory mostów czy górnictwo podziemne powodują ogromne zapotrzebowanie na cementy o nietypowych właściwościach gdyż stosowanie w tych miejscach cementów powszechnego użytku może spowodować trudności w wykonywaniu prac budowlanych lub skutkować niską trwałością betonu. Cementy zawierające dodatki mineralne, które z racji swojego składu chemicznego lub fazowego wykazują pewne wyróżniające je właściwości praktyczne, stanowiące o ich szczególnej przydatności będą stanowić stale powiększający się segment materiałów budowlanych. Po wnikliwej analizie literatury, mówiącej o właściwościach cementów z dodatkami mineralnymi oraz po zapoznaniu się dotychczasowymi badaniami poświęconymi układowi geza – cement – woda postawiono tezę i sformułowano cel pracy:
Teza: Geza wapienna dzięki swoim właściwościom fizyczno-chemicznym oraz
składowi mineralnemu może stanowić wartościowy dodatek do produkcji cementów, pozwalając na uzyskanie spoiw o korzystnych właściwościach użytkowych, w tym cementów siarczanoodpornych.
Celem pracy jest bliższe wyjaśnienie wpływu gezy na proces hydratacji dwóch
najważniejszych minerałów klinkierowych jakimi są alit (C3S) i glinian trójwapniowy. W szczególności na morfologię C-S-H oraz powstawanie karboglinianu wapniowego oraz wyjaśnienie czy istnieje możliwość powstawania roztworu stałego ettringitu z karboglinianem. Badania te powinny pozwolić na opracowanie optymalnych składów cementów zawierających gezę i określenie ich właściwości użytkowych w aspekcie wytrzymałości oraz ich odporności na korozje chemiczną.
49
50