Wpływ gezy na właściwości cementów o różnej zawartości C 3 A

10.2. II etap - badania aplikacyjne

Na podstawie wyników uzyskanych w części modelowej zaprojektowano 6 cementów zawierających w swoim składzie gezę. Uwzględniono zmiany stopnia hydratacji alitu z różna

zawartością gezy oraz jej wpływ na szybkość hydratacji C3A. Zaprojektowano składy

cementów w których współczynnik geza/alit określono na poziomie 0,2; 0,8 oraz 1,8. Określenie właściwości cementów o tak dobranych współczynnikach geza/alit pozwoli stwierdzić czy możliwa jest nie tylko produkcja cementów CEM II/A,B lecz także produkcja cementów CEM IV/A,B Jako bazę do wykonania tych cementów użyto komercyjnie dostępnych cementów CEM I różniących się pomiędzy sobą składem fazowym, zwłaszcza

zawartością glinanu trójwapniowego. Przebadanie cementów zawierających małą ilość C3A

pozwoli na zwiększenie puli cementów o właściwościach specjalnych, w tym

siarczanoodpornych, gdyż właśnie tam zawartość C3A w klinkierze jest limitowana.

10.2.1. Wpływ gezy na właściwości cementów o różnej zawartości C3A

W celu zbadania wpływu gezy na proces hydratacji cementu użyto dwóch komercyjnie

dostępnych cementów CEM I (o różnej zawartości C3A w klinkierze) do których

wprowadzono zmieloną gezę wapienną. Czas homogenizacji mieszanin wynosił 3 h i był identyczny dla wszystkich partii. Sporządzono 6 cementów zawierających odpowiednio 10, 30 i 50% dodatku gezy, za próbki odniesienia posłużyły cementy bez dodatku. Cementom użytym w badaniach nadano robocze oznaczenia: A - dla cementu o zawartości glinianu

trójwapniowego na poziomie 9,5% oraz B dla cementu zawierającego 4,9% C3A. Indeksy

liczbowe towarzyszące symbolom oznaczają procentową zawartość gezy w badanym spoiwie. Dla tak przygotowanych cementów obliczono rzeczywiste stosunki geza/alit oraz geza/glinian trójwapniowy. Wyniki podano w tabeli 25.

107 Tabela 25. Rzeczywiste stosunki geza/minerał klinkierowy w badanych cementach.

Oznaczenie ^Stosunek geza/C₃A geza/alit CEM I (A) - - CEM A + 10 1,25 0,19 CEM A + 30 4,86 0,76 CEM A + 50 11,9 1,85 CEM I (B) - - CEM B + 10 2,41 0,18 CEM B + 30 9,43 0,73 CEM B + 50 22,72 1,76

Gezę wapienną użytą w badaniach po wstępnym rozkruszeniu w moździerzu mielono przez 10 minut w laboratoryjnym młynie kulowym. Rozkład wielkości cząsteczek surowców przedstawiono na rys. 58.

Rys. 58. Rozkład wielkości cząstek.

Cementy mają podobne krzywe uziarnienia. Rozkład wielkości cząstek dla obu spoiw jest jednomodalny, średnia wielkość cząstek w obu przypadkach wynosi około 30 µm. Maksimum krzywej uziarnienia pochodzi od ziaren zmielonego klinkieru portlandzkiego, można wskazać drugie niewielkie maksimum odpowiadające 0,8 µm pochodzące od

108 regulatora czasu wiązania zawartego w cemencie. Krzywą uziarnienia gezy cechuje wyraźny dwumodalny rozkład wielkości ziaren z maksimami zlokalizowanymi przy 7 i 70 µm. Geza poprzez swoją wysoka porowatość i luźna mikrostrukturę cechuje się doskonałą mielnością, o czym świadczy wysoka powierzchnia właściwa (tabela 26) uzyskana w krótkim okresie mielenia. Dla nowo otrzymanych spoiw oraz cementów referencyjnych oznaczono właściwości fizyczne zalecane przez serię norm PN-EN 196: gęstość właściwą, przy użyciu nafty jako cieczy piknometrycznej, powierzchnię właściwą przy pomocy aparatu Blaine’a, właściwą ilość wody (dla uzyskania konsystencji normowej), czasy wiązania przy pomocy aparatu Vicata oraz wytrzymałość na ściskanie. Wyniki przedstawiono w tabeli 26-27.

Tabela 26. Właściwości spoiw.

Oznaczenie Gęstość właściwa [g/cm³] Powierzchnia właściwa wg Blaine’a [g/cm2 ] Wskaźnik w/c Początek wiązania [min] Koniec wiązania [min] Geza 2,48 7050 - - - CEM I (A) 3,13 3900 0,27 180 280 CEM A + 10 3,05 4250 0,30 170 300 CEM A + 30 2,93 4750 0,34 155 280 CEM A + 50 2,84 5350 0,39 150 270 CEM I (B) 3,14 4400 0,30 240 330 CEM B + 10 3,07 4700 0,33 210 310 CEM B + 30 2,94 5250 0,37 200 300 CEM B + 50 2,82 5650 0,42 200 280

Na podstawie danych zawartych w tabeli 26 widać wyraźny wpływ gezy na właściwości spoiw. Ze wzrostem zawartości dodatku zmniejszeniu ulega gęstość właściwa materiału z

początkowej wartości 3,14 do 2,8 g/cm3

po dodaniu 50% gezy. Wzrost udziału gezy niemal

w liniowy sposób zwiększa powierzchnię właściwą cementów, średnio o 500 cm2/g na każde

20% dodatku, czego konsekwencją jest wzrost wskaźnika wodożądności, który jest silnie powiązany z parametrem powierzchni. Maksymalna zawartość gezy wymaga zwiększenia o około 1/3 ilości wody potrzebnej do osiągnięcia konsystencji normowej względem cementów bez dodatków. Obecność dodatku w próbkach modyfikuje czasy wiązania cementów,

109 zwiększanie zawartości gezy wpływa na skrócenie okresu po którym następuje zarówno początek jak i koniec wiązania, przy czym jej wpływ na początek czasu wiązania jest bardziej jednoznaczny. W tabeli 26 przedstawiono wyniki wytrzymałości na ściskanie wykonane na zaprawach. Na rysunkach 59-60 zamieszczono wykresy wytrzymałości na ściskanie cementów.

Tabela 27. Wyniki wytrzymałości na ściskanie.

Oznaczenie Wytrzymałość [MPa] Czas [dni] 1 2 7 28 90 180 CEM I (A) 14,8 26,2 41,3 58,4 61,1 62,7 CEM A + 10 12,8 21,4 35,9 54,6 60,7 61,3 CEM A + 30 7,2 15,6 31,7 45,3 53,1 55,9 CEM A + 50 4,3 11,8 23,5 39,5 44,2 45,9 CEM I (B) 17,4 31,6 43,0 55,1 57,6 58,8 CEM B + 10 15,1 28,4 40,5 52,8 54,2 57,1 CEM B + 30 11,5 18,3 34,4 45,7 49,6 51,0 CEM B + 50 4,1 11,2 29,9 37,4 42,9 44,5

Rys 59. Wytrzymałość na ściskanie CEM A (10% C3A).

0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100 Wy tr zy m ało śd [M Pa] Czas [dni] CEM I (A) CEM A + 10 CEM A + 30 CEM A + 50

110

Rys. 60. Wytrzymałość na ściskanie CEM B (5% C3A).

Na podstawie prezentowanych wyników widać, że dodatek gezy wpływa na obniżenie wytrzymałości wczesnych zapraw w porównaniu do próbki referencyjnej. Im większa % ilość dodatku tym niższa wytrzymałość wczesna. Po siedmiu dniach hydratacji wytrzymałości cementów serii A uzyskują wartości odpowiednio 86, 76 i 56 % wartości cementu referencyjnego. Po 28 dniach hydratacji cementy zawierające 10 i 30% dodatek gezy przekroczyły próg 42,5 MPa co pozwoli zaklasyfikować je odpowiednio do klasy wytrzymałości 42,5 R w przypadku cementu CEM A (10) oraz klasy 42,5 N w przypadku cementu z większym dodatkiem gezy. Cement zawierający 50% udział gezy po 28 dniach hydratacji osiągnął wytrzymałość na ściskanie równą 39,5 MPa co pozwala zaliczyć go do klasy cementów 32,5R. W dłuższych okresach czasu wytrzymałość cementów zwiększa się. Cement zawierający 10 % osiąga wartość wytrzymałości na ściskanie niemal identyczną jak cement referencyjny. Rysunek 60 przedstawia tempo narastania wytrzymałości dla cementów serii B. W tym przypadku również dodatek gezy skutkuje obniżeniem wytrzymałości wczesnych cementów. Na podstawie wytrzymałości dwu i dwudziesto ośmio dniowych cementy można przypisać do konkretnych klas wytrzymałościowych. CEM B (10) osiągnął klasę wytrzymałości 42,5R, CEM B (30) ma klasę wytrzymałości 45,5 N a cement CEM B (50) zaliczony został do klasy 32,5 R.

W celu określenia wpływu gezy na przebieg reakcji hydratacji sporządzone zaczyny poddano badaniom XRD po różnych okresach dojrzewania. Wyniki przedstawiono na rys. 61-62.

0 10 20 30 40 50 60 70 1 10 100 Wy tr zy m ało śd [M Pa] Czas [dni] CEM I (B) CEM B + 10 CEM B + 30 CEM B + 50

111 Rys. 61. XRD cementu CEM A + 10

Rys. 62. XRD cementu CEM B + 10

Prezentowane na rys. 61 zestawienie dyfraktogramów wykonanych dla próbek

zhydratyzowanego cementu (o wyższej zawartości C3A zawierającą 10% gezy) po trzech

terminach hydratacji. Na uwagę zasługuje fakt, że już po 7 dniach widoczny jest pik pochodzący od fazy karboglinianowej. Potwierdza to zachodzenie reakcji pomiędzy glinianem trójwapniowym a drobnokrystalicznym kalcytem zawartym z gezie. Dowodzi to również, że reakcja ta zachodzi od początku procesu hydratacji. W miarę upływu czasu

intensywność tego piku wzrasta, czego konsekwencją jest wiązanie C3A w stabilną fazę

karboglinianu. W skutek tej reakcji przemiana ettringitu w monosiarczan nie zachodzi. Powstawanie fazy karboglinianowej wpływa na stabilizację ettringitu co w konsekwencji skutkuje jego większą zawartością w próbce w późniejszym okresie hydratacji. Potwierdza to prezentowany dyfraktogram. Pik położony przy zakresie kątowym 29° (2 θ) pochodzi od

112 kryształów kalcytu, dane literaturowe dostarczają informacji na temat nakładania się w tym obszarze refleksów pochodzących od kalcytu i C-S-H. O obecności fazy uwodnionych krzemianów wapnia świadczy podniesienie tła i poszerzenie piku zwiększające się w miarę postępu czasu hydratacji. Obserwacje przeprowadzone dla próbki cementu zawierającego mniej glinianu trójwapniowego (CEM B) przedstawiono na rys. 62. Pomimo wprowadzenia do niej takiej samej ilości gezy, refleksy pochodzące od fazy karboglinianowej są mniej intensywne. Jakościowo w obu cementach zidentyfikowano te same fazy, jednak na skutek

niższej zawartości C3A w cemencie serii B intensywność ettringitu i karboglinianu jest

mniejsza.

Zaczyny cementowe przebadano również przy pomocy analizy termicznej DTA/TG. Badanie

miało na celu określenie zmian zawartości Ca(OH)2 w próbce na skutek zachodzenia rekcji

pucolanowej. Zawartości wodorotlenku wapnia dla próbki referencyjnej i próbek zawierających dodatek gezy po określonym czasie hydratacji odczytano z krzywych TG z przedziału 450 - 600°C. Wyniki w odniesieniu do zawartości bezwodnego cementu przedstawiono na rys. 63.

Rys. 63. Zawartość Ca(OH)2 w funkcji czasu.

Z wyników badań zamieszczonych na wykresie widać, że zawartość portlandytu w hydratyzującym cemencie bez dodatków wzrasta w miarę postępu reakcji. Próbki zawierające

113 okresie hydratacji, jest to spowodowane zwiększeniam stopnia przereagowania faz klinkierowych dzięki dodatkowej przestrzeni dostepnej do hydratacji oraz obecności drobnookruchowego kalcytu stanowiącego miejsca ułatwionej krystalizacji. W miarę postepu czasu hydratacji na skutek zachodzenia reakcji pucolanowej zawartość portlandytu zmniejsza się. Tendencja ta jest tym bardziej widoczna im większy jest udział gezy w hydratyzującym zaczynie. Na rys. 64 przedstawiono pochodną zmiany masy próbki CEM B+50 w funkcji temperatury wykonane po 7 i 90 dniach hydratacji. Widoczne są trzy efekty endotermiczne, których intensywność ulega zmianie. Efekt endotermiczny położony przy 450°C odpowiada rozkładowi portlandytu, widać, że po 90 dniach jego intensywność maleje co potwierdza zachodzenie reakcji pucolanowej. Kolejny efekt endotermiczny położony przy 150°C wraz ze wzrostem czasu zwiększa intensywność i może on być przypisany zwiększajacej się zawartości fazy C-S-H, ettringitu i uwodnionych węglanoglinianów wapnia. Efekt położony powyżej 800°C związany jest z obecnością nieprzereagowanego kalcytu.

Rys. 64. DTG cementu CEM B +50

Badanie mikrokalorymetryczne zostały wykonane na zaczynach przy współczynniku w/c=0,5. Wyniki badań uzyskane dla pierwszych 40 godzin hydratacji przedstawione są na rysunkach 65 i 66. Całkowite ciepło hydratacji po 72 godzinach przedstawia tabela 28.

114 Rys. 65. Szybkość wydzielania ciepła dla serii CEM A.

Rys. 66. Szybkość wydzielania ciepła dla serii CEM B.

Na podstawie wyników badań mikrokalorymetrycznych stwierdzono, że dodatek gezy we wszystkich przypadkach spowalnia szybkość wydzielania ciepła. Spowolnienie jest proporcjonalne do ilości zawartego dodatku. Z analiz krzywych kalorymetrycznych cementów zawierających gezę wynika, że efekt cieplny jest znacznie rozciągnięty w czasie. Na uwagę zasługuje okres występujący po około 15 godzinach hydratacji, kiedy to obserwujemy wyraźnie zaznaczające się kolejne maksimum. Jest ono spowodowane

115 powstawaniem fazy karboglinianowej. W przypadku cementów serii A efekt drugiego

maksimum jest wyraźniejszy, co można tłumaczyć większą zawartością C3A.

Tabela 28. Całkowite ciepło hydratacji

Oznaczenie Ciepło hydratacji po 72 godzinach [J/g] CEM I (A) 310 CEM A + 10 281 CEM A + 30 243 CEM A + 50 194 CEM I (B) 293 CEM B + 10 282 CEM B + 30 250 CEM B + 50 219

Całkowite ciepło hydratacji w przypadku próbek zawierających gezę jest mniejsze względem cementów referencyjnych, spadek ilości wydzielonego ciepła nie jest jednak proporcjonalny do zawartości dodatku. Ciepło wydzielone z cementów z gezą w każdym przypadku jest wyższe niż wynikało by to z efektu rozcieńczenia próbki. Wzrost ilości ciepła jest tym większy im większa jest zawartość gezy, źródłem tego zjawiska oprócz tworzenia się karboglinianów jest intensyfikacja hydratacji alitu wywołana obecnością kalcytu. Drobno krystaliczny kalcyt jest miejscem ułatwionej krystalizacji dla fazy C-S-H pełniąc funkcję centrum nukleacyjnego. Wprowadzanie coraz większej ilości kalcytu (głównego składnika gezy) powoduje powstawanie coraz większych ilości fazy C-S-H i hydratacje większej ilości alitu. Procesy te przekładają się na skracanie początków czasów wiązania cementów zawierających gezę.

Rys. 67 przedstawia mikrostrukturę zaczynu cementowego CEM B+10 po 28 dniach hydratacji, natomiast wyniki analiz EDS wykonane w punktach zaznaczonych na tym rysunki przedstawiono na rys. 67a, 67b i 67c. Na zdjęciu widoczne są skupiska w postaci igieł (pkt. 1), charakterystyczne dla ettringitu, co potwierdza analiza składu chemicznego wykonana w tym punkcie. Wynik analizy EDS w pkt. 2 wskazuje na obecność wapnia i tlenu, tworzących portlandyt, o czym świadczy heksagonalny pokrój kryształów.

116 Rys. 67. Mikrostruktura zaczynu cementowego CEM B+10

117 Rys.67c . Analiza EDS w pkt. 3

Fotografia przedstawiona na rys. 68 obrazuje pokrój fazy C-S-H w stwardniałym zaczynie cementowym. Rys. 68 to obraz próbki zawierającej 50% dodatku gezy wykonany po 28 dniach hydratacji. Na zdjęciu widoczna jest faza C-S-H w formie tzw. „plastra pszczelego”. Występowanie dodatkowych ilości faz uwodnionych krzemianów wapnia jest skutkiem występowania reakcji pucolanowej.

118

10.2.2. Badania właściwości użytkowych cementów zawierających gezę wg