Index of /rozprawy2/11185

Pełen tekst

(1)AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Technologii Materiałów Budowlanych. PRACA DOKTORSKA Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości Piotr Stępień Promotor pracy: prof. dr hab. inż. Jan Małolepszy. Kraków 2017.

(2) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Praca powstała dzięki finansowemu wsparciu Akademii Górniczo-Hutniczej, Wydziału Inżynierii Materiałowej i Ceramiki, Nr: 15.11.160.765. 2.

(3) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Składam serdeczne podziękowania Panu prof. dr hab. inż. Janowi Małolepszemu za pomoc i cenne uwagi udzielone w trakcie realizacji pracy. Dziękuję również Panu dr inż. Wojciechowi Roszczynialskiemu, za wsparcie udzielone w trakcie realizacji pracy. Pragnę podziękować wszystkim Koleżankom i Kolegom z Katedry Technologii Materiałów Budowlanych, którzy przyczynili się do powstania niniejszej pracy.. 3.

(4) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości Spis treści 1. Wstęp ............................................................................................................................................... 6 2.. Cement portlandzki i jego składniki .............................................................................................. 10. 3.. Proces hydratacji cementu portlandzkiego .................................................................................... 13 3.1.. Krzemiany wapnia – faza alitu i belitu .................................................................................. 16. 3.2.. Proces hydratacji krzemianów wapniowych ......................................................................... 18. 3.3.. Proces hydratacji C3S w obecności gipsu .............................................................................. 22. 3.4.. Proces hydratacji C3S w obecności węglanu wapnia ............................................................ 23. 3.5.. Proces hydratacji C3S w obecności pucolany ........................................................................ 24. 3.6.. Glinian trójwapniowy ............................................................................................................ 26. 3.7.. Proces hydratacji C3A w obecności gipsu ............................................................................. 28. 3.8.. Proces hydratacji C3A w obecności CaCO3........................................................................... 31. 3.9.. Proces hydratacji C3A w obecności CaCO3 i gipsu ............................................................... 32. 4.. Struktura i mikrostruktura stwardniałego zaczynu cementowego ................................................ 33. 5.. Rodzaje i charakterystyka dodatków mineralnych i ich wpływ na właściwości cementów ......... 35. 6.. Charakterystyka fizykochemiczna gezy i jej wpływ na proces hydratacji i właściwości cementów....................................................................................................................................... 42. 7.. Podsumowanie – teza i cel pracy................................................................................................... 46. 8.. Metody badawcze .......................................................................................................................... 50 8.1.. Badania składu chemicznego XRF ........................................................................................ 50. 8.2.. Badania składu fazowego XRD............................................................................................. 50. 8.3.. Analiza termiczna .................................................................................................................. 50. 8.4.. Mikroskopia elektronowa z analizą w mikroobszarach SEM/EDS ....................................... 51. 8.5.. Badania mikrokalorymetryczne............................................................................................. 51. 8.6.. Konduktometria ..................................................................................................................... 51. 8.7.. Oznaczanie składu fazy ciekłej ............................................................................................. 51. 8.8.. Badania właściwości użytkowych cementów wg PN-EN 196 .............................................. 52. 9.. Przygotowanie i charakterystyka surowców ................................................................................. 53 9.1.. Geza ....................................................................................................................................... 53. 9.2.. Alit ......................................................................................................................................... 61. 9.3.. Glinian trójwapniowy ............................................................................................................ 63. 9.4.. Gips ....................................................................................................................................... 64. 9.5.. Cementy z różną zawartością C3A ........................................................................................ 65. 9.6.. Klinkier portlandzki .............................................................................................................. 67. 10.. Program badań ........................................................................................................................... 68. 10.1.. I etap - badania modelowe ................................................................................................. 69 4.

(5) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości 10.1.1.. Badania wpływu gezy na proces hydratacji alitu .......................................................... 70. 10.1.2.. Badania wpływu gezy na proces hydratacji C3A........................................................... 93. 10.2.. II etap - badania aplikacyjne............................................................................................ 106. 10.2.1.. Wpływ gezy na właściwości cementów o różnej zawartości C3A .............................. 106. 10.2.2.. Badania właściwości użytkowych cementów zawierających gezę wg PN-EN 196 ............................................................................................................ 118. 10.2.3.. Wpływ gezy na proces hydratacji cementów po długich okresach dojrzewania (30 miesięcy) ............................................................................................................... 126. 10.2.4.. Badanie odporności na korozję siarczanową cementów zawierających gezę. ............ 133. 11.. Podsumowanie......................................................................................................................... 142. 12.. Wnioski ................................................................................................................................... 146. 13.. Literatura ................................................................................................................................. 147. 14.. Wykaz norm ............................................................................................................................ 155. 5.

(6) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 1. Wstęp Beton obok stali jest obecnie najpowszechniej stosowanym materiałem budowlanym. Jest on kompozytem zawierającym w swoim składzie cement, kruszywa, wodę oraz domieszki chemiczne. Najważniejszym składnikiem betonu, odpowiedzialnym za proces twardnienia oraz narastania wytrzymałości jest cement. Szeroki asortyment cementów powszechnego użytku definiowany przez normę PN-EN 197-1 pozwala na dobór odpowiedniego rodzaju spoiwa do produkcji betonu, z uwzględnieniem jego finalnego przeznaczenia (betony sprężone, betony masywne, elementy wibroprasowane) [1,3,4]. Stosowanie dodatków mineralnych pozwala na produkcję różnych rodzajów cementów, przy jednoczesnym uzyskiwaniu znacznych efektów ekonomicznych. Istotny jest również aspekt ekologiczny – w roli dodatków cementownie wykorzystują surowce odpadowe innych gałęzi przemysłu. Dzięki ich stosowaniu zmniejszają wskaźnik klinkierowy produkowanych cementów. Przekłada się to na zmniejszenie zużycia energii cieplnej i elektrycznej, a tym samym zmniejszenie ilości CO2 wydzielonego do atmosfery. Ponadto stosowanie cementów z dodatkami mineralnymi do produkcji betonu powoduje zwiększenie jego trwałości [3,5]. Przy stale wysokim zapotrzebowaniu na cement, którego roczne zużycie na świecie przekroczyło już 3,5 miliarda ton [6], istotnym problemem jest zabezpieczenie odpowiedniej ilości dodatków mineralnych, spełniających jednocześnie odpowiednie standardy jakościowe. Poszukiwanie nowych materiałów, mogących służyć do produkcji cementów powszechnego użytku w charakterze aktywnych składników mineralnych, jest od lat przedmiotem badań szerokiej grupy osób powiązanych z przemysłem cementowym. Dzięki ich pracy w różnych krajach jako dodatki stosowane są między innymi: kalcynowane gliny (metakaolin) [7,8,9], popioły z łusek ryżowych [10,11], popioły z palenisk fluidalnych [12,13] czy wyprażone łupki bitumiczne [14]. Obecnie w branży cementowej obserwuje się trend stosowania dwóch, a nawet trzech dodatków jednocześnie [15]. Potwierdzeniem tego jest najnowsza nowelizacja normy PN-EN 197-1 uwzgledniająca wprowadzenie gamy cementów CEM II/C oraz cementów CEM VI. Badania dostarczają coraz więcej wyników wskazujących na. synergiczne. oddziaływanie. pomiędzy wprowadzonymi. składnikami. [7,9,16,18].. Połączenie metakaolinu i kamienia wapiennego pozwala na zastąpienie 45% masy klinkieru portlandzkiego nie powodując spadku wytrzymałości (po 7 i 28 dniach hydratacji) względem 6.

(7) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. cementu referencyjnego [18]. Wspólne występowanie kamienia wapiennego i zawartych w pucolanach aktywnych tlenków glinu i krzemu powoduje powstanie znacznych ilości hemi- i monokarboglinianów wapnia [9]. Metakaolinit w wyniku reakcji pucolanowej wiąże portlandyt, powstaje więcej C-S-H oraz hydrogranatów typu CxAySmHn, tym samym zwiększa się trwałość zapraw i betonów [1,3,5], w układzie zawierającym dodatkowo kamień wapienny reakcja chemiczna z cementem zachodzi szybciej [18]. W układach cement + kamień wapienny + popiół lotny synergiczne działanie składników zwiększa całkowitą objętość zaczynu, zmniejsza porowatość i podnosi wytrzymałość na ściskanie [16]. W Polsce na większą skalę w charakterze aktywnych dodatków do cementu wykorzystuje się krzemionkowe popioły lotne oraz granulowany żużel wielkopiecowy [22]. Ilości tych materiałów na rynku, zwłaszcza w przypadku dobrej jakości popiołów lotnych, sukcesywnie maleją. W energetyce, część tradycyjnych kotłów pyłowych została zastąpiona przez kotły fluidalne, czemu towarzyszy pojawienie się nowych rodzajów ubocznych produktów spalania (UPS) w postaci fluidalnych popiołów lotnych oraz fluidalnych odpadów dennych. W Polsce wytwarza się ich około 1,5 mln ton rocznie, wymagają one jednak odpowiedniego przygotowania [12,13] i obecnie zgodnie z zapisami normy PN-EN 197-1 nie mogą zastępować konwencjonalnych popiołów lotnych w charakterze składników głównych cementu. Ponadto, większość polskich elektrowni wytwarzających energię przy pomocy tradycyjnych kotłów pyłowych, wraz z pyłem węglowym współspala paliwa alternatywne, co sprawia, że powstające w tych warunkach popioły lotne charakteryzują się gorszymi właściwościami w roli dodatków do cementu [58,101]. Zwiększona podaż dobrej jakości krzemionkowych popiołów lotnych występuje w okresie zimowym a więc w czasie sezonowego spowolnienia sektora budowlanego, co dodatkowo zwiększa nakłady poniesione na logistykę. Prognozy dostępności granulowanego żużla wielkopiecowego również maleją, wynika to z faktu zmniejszenia eksportu stali oraz zwiększającego się udziału złomu stalowego (recykling) w bieżącej produkcji. Z drugiej strony, rosnąca w kraju produkcja cementu [22] (wg prognoz w latach 2017– 2020 na poziomie 16 – 18,5 milionów ton), stwarza trudną sytuację na rynku dodatków mineralnych do cementu, która może doprowadzić do ilościowego ich deficytu w najbliższej przyszłości.. 7.

(8) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Określenie przydatności nowego materiału w charakterze aktywnego składnika do produkcji cementu pozwoliłoby w przyszłości na zwiększenie puli tych dodatków na polskim rynku i umożliwiłaby zmniejszenie wskaźnika zużycia klinkieru portlandzkiego na tonę produkowanego cementu. Jest to szczególnie istotne nie tylko ze względu na wysoki koszt produkcji klinkieru portlandzkiego, ale także ze względu na uzyskiwane efekty środowiskowe. Obok oszczędności zużywanych surowców i paliw, należy do nich przede wszystkim ograniczenie emisji CO2 do atmosfery (podczas wypalania 1 tony klinkieru portlandzkiego do atmosfery trafia około 1000 kg CO2) [15]. Problem ten nabiera dodatkowego znaczenia w świetle perspektywy zmniejszenia limitów na emisję CO2 dla branży cementowej w Polsce (do poziomu 11,5 mln ton rocznie). Może to prowadzić do ograniczenia ilości produkowanego cementu, gdyż szacowane zapotrzebowanie na emisję CO2 w branży cementowej jest wyższe [22] (na poziomie 13 –15 mln ton rocznie). Przed nowymi materiałami mogącymi służyć jako dodatki do produkcji cementu stawiane są jednak wyzwania, z których najważniejsze to: . występowanie w odpowiedniej ilości, mogącej zaspokoić potrzeby branży w dłuższej perspektywie czasowej. . posiadanie odpowiedniej jakość z punktu widzenia technologii cementu.. . powszechność i dostępność, aby logistyka nie przesądzała o opłacalności jego stosowania. . bezemisyjność - dodatek naturalny lub produkt uboczny, nie powodujący emisji CO2. . niska cena – dodatek relatywnie tani w pozyskaniu. . posiadanie składników pozwalających na produkcję cementów specjalnych. Materiałem spełniającym większość tych wymagań jest geza wapienna, występująca w Polsce w znacznych ilościach. Jej złoża zlokalizowane są na północno-wschodnim obrzeżu Gór Świętokrzyskich (kredowe) oraz na Wyżynie Lubelskiej (trzeciorzędowe) [25]. Udokumentowane złoża gez znajdują się również we Francji oraz Belgii [23]. Jest ona naturalną skałą osadową zbudowaną z węglanu wapnia oraz aktywnej pucolanowo krzemionki,. a więc składników dopuszczonych przez normę PN-EN 197-1. Oprócz. dostępności za zastosowaniem gez jako aktywnych dodatków do cementu przemawiają również względy technologiczne. Gezy wapienne charakteryzują się stabilnością składu chemicznego, ich dobra mielność poprawia parametry przemiału cementów i co najważniejsze, wysoka zawartość składników aktywnych w warunkach hydratacji cementu 8.

(9) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. ma korzystny wpływ na właściwości cementu. Zagadnienie dodatku gezy jako składnika cementu pierwszy raz podniesiono w połowie lat siedemdziesiątych ubiegłego wieku w Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie [25-33]. Opracowanie tematu było odpowiedzią na deficyt aktywnych dodatków mineralnych dla ówcześnie stale wzrastającej produkcji cementu. Finałem prac było udokumentowanie wielomilionowych złóż gezy wapiennej wieku kredowego w północno wschodnim obrzeżu Gór Świętokrzyskich i Roztocza. Opracowano receptury cementów zawierających 15-45% gezy wapiennej, które cechowały się wytrzymałością na ściskanie po 28 dniach nie niższą niż cement bez dodatku gezy [27]. Dodatkowo beton wytworzony z tego cementu wykazywał wyższą mrozoodporność i odporność na działanie środowisk korozyjnych, bogatych w jony siarczanowe, w porównaniu z cementem referencyjnym. Prace z tego zakresu prowadził zespół badawczy pod kierunkiem Prof. J. Grzymka. [31-33]. Powodem ponownego zainteresowania się gezą wapienną jako aktywnym dodatkiem do produkcji cementu jest ciągłe zapotrzebowanie na cementy specjalne (o podwyższonej odporności korozyjnej) oraz aspekt ekologiczno-ekonomiczny związany z emisją CO2. Dotychczas nie przeprowadzono szczegółowych badań dotyczących wpływu gezy na proces hydratacji głównych minerałów klinkieru portlandzkiego: alitu i glinianu trójwapniowego. Brak jest badań składu fazowego i mikrostruktury stwardniałego zaczynu cementowego zawierającego gezę. Niewiele uwagi poświęcono wpływowi gezy wapiennej na proces hydratacji cementu w kontekście zwiększenia odporności na korozję chemiczną. Celem pracy jest wyjaśnienie i ocena wpływu gezy wapiennej na procesy hydratacji w układach modelowych hydratyzującego alitu oraz glinianu trójwapniowego. Wyniki uzyskane w pracy pozwolą na optymalizacje składu nowo wytwarzanych cementów.. 9.

(10) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 2. Cement portlandzki i jego składniki Produkcja cementu składa się z szeregu procesów (operacji jednostkowych) następujących kolejno po sobie. Pierwszy etap polega na suszeniu i zmieleniu składników w stanie surowym a następnie ich dokładnego zhomogenizowania w odpowiednich proporcjach. Jako podstawowe surowce stosuje się kamień wapienny oraz skałę ilastą. Ponadto wykorzystuje się dodatki korygujące skład chemiczny takie jak: popioły lotne, mułki żelazonośne oraz piasek. Odpowiednio przygotowany materiał należy wypalić w piecu obrotowym w temperaturze 1450°C. W warunkach tych materiał ulega spieczeniu, z udziałem fazy ciekłej, tworząc granulki klinkieru. Klinkier po ochłodzeniu jest mielony z pewną ilością dodatków mineralnych dając w rezultacie cement. Podstawowym rodzajem cementu jest cement portlandzki CEM I składający się z klinkieru portlandzkiego, siarczanowego regulatora czasu wiązania w ilości do 5% masy oraz ewentualnie do 5% składnika o charakterze obojętnym.. Składnikami głównymi dopuszczonymi do stosowania jako dodatki mineralne przy produkcji cementu powszechnego użytku obok klinkieru portlandzkiego są: . krzemionkowe popioły lotne (V) - jest o to drobnoziarnisty materiał będący stałą pozostałością po spalaniu pyłu węglowego z węgla kamiennego w elektrowniach i elektrociepłowniach, który został wytrącony ze strumienia spalin w odpylaczach mechanicznych lub elektrostatycznych;. . popioły lotne wapienne (W) – to pozostałość po spalaniu węgli brunatnych w paleniskach konwencjonalnych, chrakteryzujące się właściwościami hydraulicznymi i/lub pucolanowymi. Składają się z reaktywnego tlenku wapnia, reaktywnego dwutlenku krzemu oraz tlenku glinu;. . granulowane żużle wielkopiecowe (S) - powstają jako produkty uboczne hut w procesie wytwarzania surówki żelaza w wielkich piecach. Dzięki zapewnieniu odpowiednich warunków chłodzenia otrzymywane są w postaci granulatu w którym zawartość fazy szklistej przekracza 90%;. . pucolany naturalne (P) i sztuczne (Q) są materiałami pochodzenia naturalnego lub przemysłowego zawierającymi znaczne ilości SiO2 i Al2O3 aktywnych w środowisku alkalicznym. Materiały te samodzielnie nie twardnieją ale drobno zmielone, w. 10.

(11) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. obecności wody, reagują w normalnej temperaturze z wodorotlenkiem wapnia, tworząc związki o właściwościach hydraulicznych; . pył krzemionkowy (D) - jest produktem ubocznym, powstającym przy produkcji żelazokrzemu lub innych stopów krzemometalicznych w piecach łukowych. Tworzy go bezpostaciowe SiO2, którego zawartość przekracza zazwyczaj 90%. Pył krzemionkowy tworzą niewielkie kuliste cząstki o średnicach w przedziale 0,010,2µm;. . łupek palony (T), powstaje podczas prażenia łupków bitumicznych w specjalnych piecach w temperaturze ok. 800°C. W jego skład wchodzi ortokrzemian wapnia C2S oraz monoglinian wapnia CA jak również niezwiązany CaO, anhydryt a także aktywne pucolanowo tlenki krzemu i glinu;. . kamień wapienny (L, LL) - jest również powszechnie używany do produkcji cementu. Zgodnie z normą w komercyjnie dostępnych cementach możliwe jest zastąpienie nim do 35% masy. klinkieru. Powszechną praktyką. jest wprowadzanie kamienia. wapiennego jako składnika drugorzędnego w ilości do 5%. . dopuszczone do produkcji są również popioły fluidalne, które muszą spełniać odpowiednie warunki zawarte w aprobatach Instytut Techniki Budowlanej. Klinkier portlandzki jest półproduktem w procesie wytwarzania cementu. Jest on. materiałem hydraulicznym w skład którego wchodzą cztery podstawowe fazy, krzemiany wapnia (C3S, β-C2S) oraz gliniany i glinożelaziany wapnia [2]: . alit – jest to roztwór stały krzemianu trójwapniowego. C3S1 z kilku procentową. domieszką jonów glinu i magnezu. Jest najważniejszym składnikiem mineralnym klinkieru portlandzkiego, decyduje o wytrzymałości i trwałości zaczynu. Jego zawartość w klinkierze waha się w granicach 55-65%. . belit – β-C2S ortokrzemian wapnia odmiany β. Podobnie jak alit jest roztworem stałym zawierający w sowim składzie Na2O, K2O oraz inne mikrododatki. Jego udział w klinkierze zawiera się między 15-25%. Jest najwolniej reagującą fazą w cemencie, jego wpływ uwidacznia się w późnych okresach dojrzewania.. 1. S=SiO2, C=CaO, A=Al2O3, F=Fe2O3. 11.

(12) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. . glinian trójwapniowy C3A (zawiera w swoim składzie Na2O) jest najszybciej reagującą fazą klinkieru portlandzkiego. Zawartość tego składnika mieści się w granicach 3-12%. Poprzez swoja reaktywność kształtuje właściwości reologiczne świeżego zaczynu oraz początkowe wytrzymałości. Faza podatna na różnego rodzaju korozje chemiczne.. . brownmilleryt -. faza glinożelazianowa, jest roztworem stałym, którego skład. chemiczny można opisać wzorem Ca2(AlxFe1-x)2O5 gdzie 0 < x < 0,7. Najczęściej fazie przypisuje się wzór C4AF lub C2(A,F) gdyż w większości klinkierów stosunek Al2O3 do Fe2O3 jest zbliżony do jedności. Faza ferrytowa stanowi zazwyczaj 8-12% masy klinkieru.. Ponadto w składzie fazowym mogą wystąpić niewielkie ilości wolnego tlenku wapnia i magnezu oraz anhydryt [2]. Przyczyny występowania wolnego CaO mogą być dwojakie: tzw. wolne wapno pierwotne to wapno, które nie weszło w reakcję z innymi składnikami. Wolne wapno wtórne powstaje w wyniku rozpadu krzemianu trójwapniowego na skutek zbyt wolnego chłodzenia. Tlenek magnezu może występować w klinkierach w których zawartość MgO przekracza 4%. Anhydryt pojawia się w przypadku nadmiaru siarki (w zestawie surowcowym) w stosunku do sumy pierwiastków alkalicznych. W klinkierze obecne są również niewielkie ilości siarczanów sodu i potasu.. 12.

(13) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3. Proces hydratacji cementu portlandzkiego Cement wg definicji normy PN-EN 197-1 to spoiwo hydrauliczne, tj. „drobno zmielony materiał nieorganiczny, który po zmieszaniu z wodą daje zaczyn, wiążący i twardniejący w wyniku reakcji i procesów hydratacji, który po stwardnieniu zostaje wytrzymały i trwały także pod wodą”. Reakcje zachodzące pomiędzy minerałami klinkierowymi i wodą są reakcjami hydratacji (uwodnienia, przyłączenia wody do związku chemicznego bez jego rozpadu) lub dysocjacji hydrolitycznej powodującej rozkład związku [5]. Oba te procesy przebiegają w zaczynie cementowym równolegle dlatego ogólnie przyjęte jest stosowanie terminu hydratacja dla obu typów reakcji cementu z wodą. Proces hydratacji materiału wielofazowego jakim jest cement portlandzki jest bardzo skomplikowany, wynika to z nakładania się na siebie hydratacji wszystkich faz równocześnie. Dodatkowo obecność domieszek w postaci alkaliów i siarczanów wpływa na modyfikację fazy ciekłej. Czynnikami wpływającymi na proces hydratacji są również: ciśnienie, temperatura, stężenie, stopień rozdrobnienia, stan powierzchni ziaren oraz stopień zdefektowania faz krystalicznych [3]. Szybkość hydratacji cementu rośnie w miarę zwiększania w nim udziału frakcji najdrobniejszych. Równocześnie jest uzależniona od kształtu ziaren i stopnia ich deformacji, powstałego podczas wypalania klinkieru (defekty poszczególnych kryształów), jak i podczas mielenia cementu. Ziarna o kształtach nieregularnych i silnie zdeformowanej strukturze hydratyzują szybciej niż ziarna owalne, nie zawierające większej ilości obcych jonów i innych defektów strukturalnych [21]. Grzymek [115] badał czynniki kształtujące mikrostrukturę alitu i jej wpływ na przebieg procesu hydratacji cementu. Autor stwierdził, że różnice w cieple hydratacji i szybkości twardnienia zapraw wykonanych z cementów o podobnym składzie chemicznym zależą od głębokości hydratacji kryształów alitu i jego pokroju. Pokrój kryształów definiował jego wielkością oraz wzajemnym stosunkiem osi geometrycznych. Początkowa szybkość twardnienia i ciepło wiązania zaprawy wytworzonej z cementu o podobnym składzie chemicznym i porównywalnej powierzchni właściwej jest tym większa im mniejszy jest przeciętny wymiar ziaren alitu w klinkierze oraz im większy jest stosunek osi geometrycznych. Produkty powstałe w wyniku hydratacji cementu są bardzo słabo rozpuszczalne w wodzie czego skutkiem jest trwałość zaczynu cementowego pozostającego w kontakcie z wodą. Wzajemne połączenie i przyleganie wyjściowych ziaren cementu realizuje się poprzez 13.

(14) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. narastanie i obustronne przenikanie się amorficznych lub krystalicznych produktów hydratacji [2,3,48]. Mechanizmy tych procesów nie są jednoznacznie wyjaśnione [2,5]. Jedno z możliwych rozwiązań zakłada wytworzenie na ziarnie cementu otoczki (produktów hydratacji), która narasta do wnętrza ziarna. Woda potrzebna do dalszej reakcji przedostaje się przez nowopowstałą otoczkę. Możliwe jest też, że rozpuszczone jony dyfundują przez otoczkę i osadzają się jako warstwa zewnętrzna. Inny mechanizm zakłada powstanie roztworu koloidalnego w całej masie po osiągnięciu stanu nasycenia, po czym dalsza hydratacja przebiega już wewnątrz tak powstałej mikrostruktury [2,3]. W mechanizmach procesów hydratacji przedstawionych powyżej można wyodrębnić kilka podstawowych, wspólnych etapów [3]: . reakcje na granicy faz. . powstawanie zarodków nowych faz, zwane zarodkowaniem. . reakcje transportowe, przenoszenie masy od substratów do produktów (proces dyfuzji). . proces wzrostu kryształów powstających hydratów, proces krystalizacji. Rys. 1a. Ilościowe zmiany składu fazowego zaczynu wg Locher i Richartz [39].. 14.

(15) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Rys. 1b. Ilościowe zmiany składu fazowego zaczynu wg Locher i Richartz [39]. Proces hydratacji cementu (wg Locher’a) przedstawiono na rysunkach 1a i 1b . Rysunki przedstawiają przebieg procesu hydratacji z podziałem na trzy etapy. Pierwsze stdium hydratacji trwa kilka do kilkunastu minut, w tym okresie z roztworu krystalizuje ettringit. Po upływie około jednej godziny pojawiają się w formie zdyspergowanej portlandyt oraz faza C-S-H i rozpoczyna się drugie stadium hydratacji cementu, które trwa około jednej doby. W fazie drugiej wzrasta ilość portlandytu i ettringitu. Następuje przeobrażenie się żelowej fazy C-S-H w formy długowłókniste. Faza trzecia rozpoczyna się w momencie pojawienia się monosiarczanu w zaczynie, ma to miejsce po około 24 godzianach od momentu zarobienia cementu z wodą. Monosiarczan powstaje na skutek rozkładu ettringitu, czego efektem jest spadek jego zawartości w próbce w miarę upływu czasu. W trzeciej fazie pojawiają się również w większych ilościach produkty hydratacji fazy glinianowej i glinożelazianowej takie jak C4(A,F)H13. Objętość pustych przestrzeni w stwardniałym zczynie cementowym maleje w miarę postępu hydratacji, jest to szczególnie widoczne w drugim i trzecim stadium procesu. Rysunek 1b przedstawia graficznie zmiany zachodzące we wnętrzu zaczynu od stadium plastycznego do struktury sztywnej.. 15.

(16) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.1. Krzemiany wapnia – faza alitu i belitu Krzemian trójwapniowy należy do grupy oksymonokrzemianów, są to związki w których strukturach wystepuje dodatkowy jon tlenu nie połączony z krzemem. Struktura krzemianu trójwapniowego (C3S) zbudowana jest z wyizolowanych tetraedrów SiO4 połaczonych za pomocą oktaedrów Ca – O [51]. Roztwór stały C3S zawierający dodatek do 5% obcych jonów w chemii cementu zwany jest alitem. Stanowi on najważniejszy składnik klinkieru portlandzkiego, w którym jego zawartość stanowi ponad 50% a reaktywność z wodą decyduje o właściwościach cementu. C3S wykazuje szereg odmian polimorficznch w zależności od temperatury i zawartości obcych tlenków. Regourd [121] wykazała istnienie siedmu form: trzech trójskośnych, trzech jednoskośnych i jednej romboedrycznej. Pomimo tak bogatego polimorfizmu różnice pomiędzy skrajnymi formami są niewielkie. Przemiany polimorficzne oksymonokrzemianu wapnia przebiegają według nastepujacego schematu [2]:. ↔. ↔. ↔. ↔. ↔. ↔. ↔. Ze względu na złożoną strukturę oraz trudności w przygotowaniu pojedyńczych kryształów C3S cechy. poszczególnych odmian polimorficznych są ciężkie do zdefiniowania [2,3].. Analiza parametrów strukturalnych opiera się głównie o dyfrakcje rentgenowską, analizę termiczną oraz obserwację mikroskopową. Poszczególne odmiany polimorficzne występują kolejno po sobie (zgodnie z powyższym schematem) w miarę ogrzewania próbki, w temperaturze otoczenia stabilna jest odmiana trójskosna TI, odmiany wyżej temperaturowe nie pozostają stabilne nawet po hartowaniu. Stabilne wysokotemperaturowe odmiany uzyskuje się wprowadzając obce jony. Ich obecność skutkuje wyższą reaktywnością alitu względem wody. Obecność tlenku magnezu modyfikuje odmianę MIII (obniża temperaturę formowania, przyspiesza proces formowania, sprzyja powstawaniu mniejszych kryształów). Mała zawartość Al2O3 również wpływa na stabilizacje odmiany MIII. Alit z wyzszą zawartościa tlenku fosforu (P2O5 ≥0,5% mas.) występuje w odmianie R. Przemiany polimorficzne alitu podczas ogrzewania są silnie powiązane z rodzajem i iloscią wprowadzonych jonów. Alit ustabilizowany w odmianie MIII z zawartością MgO na poziomie 2% poddany ponownemu ogrzewaniu nie wykazuje tendencji do przebudowy w odmianę trójskośną. Obecność tlenku żelaza wykazuje natomiast tendencję odwrotną, sprzyjając przebudowie odmiany jednskośnej w trójskośną. Oprócz rodzaju wprowadzanego tlenku również poziom jego substytucji odgrywa. istotna. rolę. w. stabilizacji. odmian. polimorficznych. alitu,. zwłaszcza 16.

(17) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. wysokotemperaturowych. Klinkiery produkowane przemysłowo zawierają w swoim składzie około 3-4% innych jonów, głównie Mg2+, Fe3+ i Al3+. Taylor wskazuje także na obecność jonów alkalicznych takich jak Na+ i K+. Stwierdza także występowanie jonów P5+, S6+ oraz Cl- [2,3]. Z uwagi na fakt, iż produkcja klinkieru w warunkach przemysłowych nie odbywa się na surowcach czystych chemicznie oraz uwzględniając absorpcję tlenków występujacych w popiołach po spaleniu paliw (zwłaszcza paliw alternatywnych) najczęstszą odmianą polimorficzną alitu jest odmiana MIII [2,3]. Wyniki badań Costoya [116] dowodzą, że trójskośny C3S ma istotnie różną mikrostrukturę i kinetykę hydratacji niż zdomieszkowany jednoskośny alit. Czyste proszki C3S trójskośnego są bardziej drobnoziarniste niż proszki alitu jednoskośnego otrzymane w tych samych warunkach. Autor [116] stwierdza ponadto, że produkty hudratacji powstajace na C3S są bardziej zwarte,. w porównaniu do produktw. hydratacj powstających na ziarnach alitu. Krzemian dwuwapniowy posiada pięć faz polimorficznych [57]. Wszystkie fazy C2S zbudowane są z wolnych tetraedrów SiO4 połączonych atomami wapnia, lecz wzajemna ich orientacja zmienia się w poszczególnych odmianach polimorficznych. Faza krzemianu dwuwapniowego w klinkierze jest analogiczna z metatrwałą odmianą β, o nieznacznie zmodyfikowanej strukturze przez jony stabilizujące. Roztwór stały odmiany β-C2S zawierający wtrącenia obcych jonów nosi nazwę belitu. Jon Ca2+ w sieci jest podstawiany przez Mg2+, Na+, K+, Ba2+ a tetraedry (SiO4)4- przez aniony (AlO4)5-, (PO4)3-, (SO4)2-. Belit w klinkierach przemysłowych zawiera przede wszystkim tlenek glinu, żelaza i magnezu, jak również alkalia [2,3]. Odmiany α oraz β posiadają właściwości hydrauliczne.. Rys. 2. Odmiany polimorficzne krzemianu dwuwapniowego [51].. 17.

(18) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.2. Proces hydratacji krzemianów wapniowych Krzemiany wapniowe (alit i belit) odgrywają zasadniczą rolę w kształtowaniu podstawowych cech zaczynu cementowego. Panuje zgodny pogląd, że mechanizm reakcji C3S i C2S z wodą ma praktycznie taki sam charakter [2,5]. Alit i belit różnią się natomiast szybkością reakcji oraz ilością wydzielonego Ca(OH)2. Belit reaguje z wodą powoli i nie wpływa na właściwości zaczynu w początkowym okresie twardnienia. Hydratacja alitu przebiega szybko i przesądza o początkowych wytrzymałościach twardniejącego zaczynu. Różnice w szybkości hydratacji C3S i C2S przedstawiono na rys.3.. Rys. 3. Przebieg hydratacji składników czystego klinkieru portlandzkiego [5]. Podstawowymi produktami procesu hydratacji są uwodnione krzemiany wapnia (C-S-H) o słabo zdefiniowanej strukturze oraz wodorotlenek wapnia (portlandyt) [5]. Zakładając, że C3S2H3 jest końcowym produktem hydratacji zarówno alitu jak i belitu, reakcje ich hydratacji można zapisać wg poniższych wzorów:. Fazy C-S-H są słabo wykrystalizowane i mają zaburzoną strukturę (zmienny stosunek C/S i różną zawartość wody). Faza C-S-H pozostaje w równowadze z fazą ciekłą i w zależności od koncentracji wodorotlenku wapniowego w tej fazie pobiera lub oddaje z niej jony Ca2+. 18.

(19) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Z danych literaturowych wynika, ze autorzy przyjmując różne kryteria budowy wprowadzili kilka podziałów C-S-H. Pierwszym, który prowadził badania nad C-S-H był Taylor, zaproponował on podział na dwa typy: C-S-H (I) – o stosunku C/S poniżej 1,5 o morfologii zmiętych folii oraz C-S-H (II), która z kolei posiada stosunek C/S powyżej 1,5 oraz morfologię włókien, lub pofałdowanych, posiadających włóknistą teksturę folii [2]. Nonat wprowadza z kolei podział na 3 odmiany: α-C-S-H (C/S 0,6 ÷ 1,0) – formy 1,4 nm tobermorytu, β-C-S-H (C/S 1 ÷ 1,5) oraz γ-C-S-H (C/S 1,5 ÷ 2). [3]. Diamond na podstawie obserwacji morfologii zaczynów cementowych pod mikroskopem elektronowym podzielił C-S-H na cztery typy [52]: . typ I – C-S-H – włókniste, długość włókien zwykle 0,5 do 2 μm, średnica zwykle poniżej 0,2 μm; tendencja do rozgałęzień; część włókien może powstawać ze zwiniętych folii; spotykany przede wszystkim w młodych zaczynach,. . typ II – C-S-H – siatkowe ( ang. reticular) określane również jako struktura plastra miodu; silnie rozgałęzione włókniste produkty podobne do tych występujących w typie I, jednak tworzące poprzez właśnie te rozgałęzienia trójwymiarową strukturę wzajemnie przenikających i przerastających się włókien,. . typ III – C-S-H – izometryczne ziarna – odmiana składająca się z mniej lub bardziej nieregularnych ziaren, zwykle poniżej 0,3 μm; ziarnistą budowę C-S-H potwierdzają również obserwacje pod mikroskopem sił atomowych ; spotykana przede wszystkim w dojrzałych zaczynach, czasem również w młodszych,. . typ IV – C-S-H – hydrat wewnętrzny, składający się z gęsto upakowanych bardzo drobnych ziaren, zwykle poniżej 0,1 μm, bardziej zbita niż typ III; spotykany przede wszystkim w starszych zaczynach.. Kryształy C-S-H powstające w procesie hydratacji są bardzo małych rozmiarów oraz zawierają dużo defektów strukturalnych, dlatego stosunek molowy wody do krzemionki w hydratach przeważnie nie jest liczbą całkowitą. C-S-H zawiera zazwyczaj niewielkie ilości Al3+, Fe3+ i Mg2+ oraz inne jony obecne w fazie ciekłej podczas procesu hydratacji [2,3]. W przypadku cementów zawierających dodatki mineralne w postaci popiołów lotnych lub żużli wielkopiecowych stosunek C/S osiąga niskie (poniżej 1) wartości.. 19.

(20) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Hydratacja cementu jest reakcją egzotermiczną dlatego szybkość wydzielania ciepła stanowi dobry wskaźnik szybkości hydratacji. Na wykresie poniżej zamieszczono krzywą szybkości wydzielania się ciepła. Można na niej wyróżnić pięć etapów: [54].. Rys. 4. Krzywa mikrokalorymetryczna. Przebieg szybkości wydzielania ciepła w funkcji czasu [54]. • SI – szybka reakcja początkowa (okres preindukcji), • SII – okres indukcji, • SIII – okres przyśpieszenia reakcji, • SIV – okres opóźnienia reakcji, • SV – okres powolnej reakcji. Etap I to początkowe intensywne wydzielanie się ciepła związane z adsorpcja wody i powierzchniowym rozpuszczaniem ziaren spoiwa. Etap II określany jako okres indukcji „uśpienia”, nie zachodzi wydzielanie ciepła, a woda zarobowa pozostająca w kontakcie z materiałem hydratyzowanym staje się roztworem przesyconym produktów hydratacji; w plastycznym zaczynie pojawiają się produkty hydratacji wiążące ziarna spoiwa w trójwymiarową, sztywną matrycę; pod koniec tego stadium można stwierdzić początek czasu wiązania. Istnieje kilka hipotez wyjaśniających mechanizm indukcji [2,3]. . tworzenie się warstwy pierwotnego hydratu, który pokrywając ziarna, odcina je od otaczającego roztworu. Niszczenie warstwy zachodzi na skutek starzenia lub przemiany fazowej.. . pierwotny hydrat tworzy półprzepuszczalną barierę, która pęka pod wpływem 20.

(21) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. ciśnienia osmotycznego. . szybkość reakcji w okresie indukcji i przyśpieszenia reakcji kontrolowana jest przez zarodkowanie i wzrost fazy C-S-H.. . krystalizacja portlandytu jest utrudniona przez jony krzemianowe, które „zatruwają” kryształy CH. Koniec okresu indukcji następuje, gdy stopień przesycenia jest wystarczająco wysoki, aby pokonać „zatruwające” działanie jonów krzemianowych. Etap III okres przyspieszenia reakcji, charakteryzujący się znacznym wydzielaniem ciepła w związku z szybkim przebiegiem krystalizacji produktów hydratacji; przy dochodzeniu do maksimum szybkości wydzielania ciepła obserwuje się koniec wiązania Etap IV stadium pośrednie, w którym rolę czynnika kontrolującego szybkość rekcji zaczyna odgrywać transport materiału przez warstwy hydratów Etap V stadium powolnego wzrostu ilości produktów i zagęszczenia struktury ze stopniowym zanikiem składników cementu.. 21.

(22) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.3. Proces hydratacji C3S w obecności gipsu. Rys. 5. Krzywe mikrokalorymetryczne dla mieszaniny alitu i gipsu [63]. Wyniki badań [63,64] wskazują na wyraźny wpływ gipsu na kinetykę reakcji alitu. Krzywe mikrokalorymetryczne mieszanek alitowo-gipsowych mają jeden główny pik hydratacji jednak jest on dwa razy większy w porównaniu do próbki bez dodatku gipsu. Nie zauważono zmiany w długości okresu indukcji. Dodatek gipsu powodował większy stopień przereagowania alitu. Stwierdzono większą ilość fazy C-S-H i wody chemicznie związanej lecz mniejszą ilość portlandytu względem próbki nie zawierającej dodatku, co sugeruje, że powstająca faza C-S-H ma. wyższy stosunek C/S względem fazy powstającej podczas. hydratacji samego alitu. Obecność gipsu podczas procesu hydratacji alitu zwiększa jego rozpuszczalność w początkowym okresie a jony siarczanowe w niewielkim stopniu zastępują jonu krzemianowe w amorficznej strukturze C-S-H. Morfologia powstającej w pierwszych minutach fazy C-S-H przypomina morfologię C-S-H powstająca w nasyconym roztworze wapna a nie w czystej wodzie [62]. Jest to związane z szybkością rozpuszczalności gipsu i obecnością w roztworze większej ilości jonów Ca2+ (efekt wspólnego jonu). Według [64] jony siarczanowe są bardzo słabo związane z C-S-H, a raczej zaadsorbowane powierzchniowo. Stwierdzono, że w próbce z dodatkiem gipsu ilość żelu powstającego podczas hydratacji C3S rośne ale spada jego wytrzymałość co jest tłumaczone zwiększonym stosunkiem C/S.. 22.

(23) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.4. Proces hydratacji C3S w obecności węglanu wapnia Wpływ węglanu wapnia na proces hydratacji alitu (C3S) jest widoczny od samego początku. Perra i inni [77] twierdza, że drobno rozdrobniony węglan wapnia stanowi miejsca ułatwionej krystalizacji dla produktów hydratacji alitu (CaCO3 pełni funkcje zarodnikową dla fazy C-SH), co może przyczyniać się do większego stopnia przereagowania alitu. Zaczyn C 3S zawierający dodatek węglanu wapnia wydziela więcej ciepła w przeliczeniu na masę czystego krzemianu niż czysty C3S zmieszany z wodą, co dowodzi wyższego stopnia przereagowania próbki (rys 6).. Rys. 6. Krzywe mikrokalorymetryczne dla C3S i C3S+CaCO3 [77] Sharma i Pandey [66] dowodzą że już 5% dodatek kamienia wapiennego wpływa na ilość wody chemicznie związanej oraz ilość powstającego wodorotlenku wapnia. Wzmocnienie przebiegu hydratacji widoczne jest już od pierwszego dnia. Autorzy [69] przeprowadzili badania hydratacji i skurczu chemicznego zaczynów cementowych zawierających 20 i 40% dodatku kamienia wapiennego. Badania prowadzone były przy różnych współczynnikach wodno-cementowych. Stwierdzili większy stopień przereagowania zaczynów zawierających dodatek kamienia wapiennego. Zaczyny z dodatkiem wykazywały również większy skurcz chemiczny. Interesującym wnioskiem był to, że zwiększenie zawartości dodatku z 20 do 40 % nie powoduje podniesienia stopnia przereagowania zaczynów. Czas wiązania cementów również zależy od obecności kamienia wapiennego. Autorzy [77] wykazali skrócenie o około 20% czasu wiązania cementu zawierającego 35% dodatek.. 23.

(24) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Autorki [71] wskazują na spadek porowatości zaczynów cementowych zawierających dodatek kamienia wapiennego.. 3.5. Proces hydratacji C3S w obecności pucolany Schemat reakcji pucolanowej mieszaniny C3S z popiołem lotnym przedstawiono na rysunku 7:. Rys. 7. Schemat reakcji pucolanowej C3S z popiołem lotnym [119] Poszczególne etapy reakcji zachodzącej pomiędzy zaczynem cementowym a popiołem lotnym przedstawiono w uproszczonym układzie modelowym ziarno popiołu – ziarno krzemianu trójwapniowego – roztwór. Podczas reakcji C3S z wodą powierzchnia ziaren C3S 24.

(25) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. pokrywa się fazą C-S-H o wysokim stosunku C/S, równocześnie do roztworu przenikają jony Ca2+ i OH- co skutkuje zwiększeniem pH roztworu do poziomu 12,5. W takich warunkach następuje rozpuszczanie ziaren pucolany czego konsekwencją jest przechodzenie do roztworu jonów K+ i Na+. Warstwy powierzchniowe ziaren popiołu wzbogacone w jony krzemowe i glinianowe reagują z dostępnymi w roztworze jonami Ca2+ tworząc uwodnione krzemiany oraz glinokrzemany wapnia. Tak powstałe fazy C-S-H i C-A-S-H cechują się niskim stosunkiem molowym C/S. Produkty reakcji ziaren popiołu, krzemianu trójwapniowego i wody stopniowo wypełniają przestrzeń międzyziarnową łącząc niezhydratyzowane rdzenie ziaren popiołu i relikty ziaren cementu [101]. Wpływ aktywnej krzemionki na proces hydratacji alitu został szczegółowo opisany w [45, 61]. Autorka [45] wskazuje na różnice w powstałych produktach hydratacji w przypadku obecności aktywnej mikrokrzemionki. W miejsce dużych, heksagonalnych kryształów portlandytu tworzą się bardzo drobne, rozproszone kryształki lub formy bezpostaciowe, niewykrywalne pod mikroskopem. Termograwimetrycznie w początkowych okresach hydratacji stwierdzono wzrost zawartości wodorotlenku wapnia co przypisuje się nukleacyjnemu działaniu cząsteczek krzemionki. Aktywna krzemionka poprzez wiązanie jonów wapniowych oraz efekt nukleacyjny powoduje przyspieszenie procesu hydratacji faz cementowych. Powstająca jako produkt reakcji pomiędzy składnikami cementu a aktywną krzemionką faza C-S-H charakteryzuje się niższym stosunkiem C/S w porównaniu z tą powstałą na skutek reakcji alitu z wodą. Przebieg reakcji pucolanowej opisuje równanie:. Nocuń [62] stwierdziła że dodatek aktywnej krzemionki i zmniejszenie stężenia Ca2+ w roztworze bardzo znacznie przyspiesza rekcję C3S. wodą, prowadząc do zaniku okresu. indukcyjnego. Autorka uważa, że dużą rolę odgrywa powierzchnia żelu krzemionkowego, który przyspiesza wiązanie jonów wapnia w fazę C-S-H.. 25.

(26) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.6. Glinian trójwapniowy. Faza glinianowa stanowi zwykle 5-10% masy klinkieru portlandzkiego. W klinkierze faza glinianowa to zazwyczaj glinian trójwapniowy (C3A) z podstawieniami przede wszystkim sodu, które obok zmian składu chemicznego mogą zmieniać również strukturę krystalograficzną. Podczas wypalania klinkieru C3A działa jako topnik, obniżając temperaturę wypalania klinkieru, co ułatwia reakcję tlenku wapnia z krzemionką (podobną funkcje odgrywa również C4AF). W zależności od stężenia jonów Na+ w temperaturze pokojowej występują następujące odmiany polimorficzne glinianu trójwapniowego (rys. 8.). W klinkierach przemysłowych najpowszechniej występującą fazą jest faza regularna oraz ortorombowa [2,3].. Rys. 8. Odmiany polimorficzne glinianu trójwapniowego [56] Mimo niewielkiego udziału masowego w składzie cementu, ze względu na dużą szybkość reakcji glinianów wapnia z wodą (patrz rys. 3) jest bardzo istotnym składnikiem wpływającym na reologię zaczynu, kinetykę hydratacji i właściwości stwardniałego zaczynu cementowego. W wyniku reakcji C3A z wodą powstają bardzo szybko metatrwałe, heksagonalne hydrogliniany wapnia [65,71,75], które tworzą agregaty płaskich płytek, procesowi temu towarzyszy błyskawicznie tężenie zaczynu. Nowo powstałe hydraty pokrywają warstwą ziarna C3A i dalsza hydratacja odbywa się w wyniku dyfuzji jonów przez tę warstwę [83]. Produkty stanowiące warstwę wykrystalizowują są mieszaniną dwóch faz: 26.

(27) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. C2AH8 i C4AH13. Heksagonalne C3A·Ca(OH)2·12H2O przechodzi stopniowo w C4AH19, która to faza może powstawać również niezależnie jako pierwotna, w zależności od stężenia Ca2+ w fazie ciekłej. Z przeprowadzonych przez autorów [86] badań wynika, że każda odmiana posiada inną reaktywność, która ulega zmniejszeniu wraz ze wzrostem zawartości tlenku sodu. Jako wyjaśnienie tego zjawiska podaje się zagęszczenie struktury, w wyniku zajęcia przez jony sodu luk występujących w środku pierścieni Al6O18 w glinianie trójwapniowym [2,3]. Wymienione hydrogliniany są w normalnych temperaturach nietrwałe i po pewnym czasie przechodzą w mniej rozpuszczalny, regularny C3AH6. Przemiana ta zachodzi tym szybciej, im wyższa jest temperatura. Przemiana zachodzi zgodnie z poniższym schematem [83]:. Według Feldmana i Ramachandrana [81] powyższa przemiana (hydratów heksagonalnych w regularne powoduje ponowne odsłonięcie powierzchni ziarna glinianu trójwapniowego i przyspieszenie jego hydratacji. Warstwie produktów heksagonalnych przypisuje się właściwości hamujące hydratację C3A. Schematyczny obraz tej przemiany przedstawiono na rysunku 8a. Powiązany jest on z krzywą mikrokalorymetryczną hydratacji C3A w wodzie.. Rys. 8a. Hydratacja C3A w wodzie [55].. 27.

(28) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Obserwowany w pierwszym etapie (a) spadek intensywności wydzielania ciepła jest konsekwencją pokrycia się C3A warstwą heksagonalnych hydratów, które utrudniają dostęp wody do nieprzereagowanego obszaru ziarna. Rozpoczynająca się po około 2 godzinach przemiana powoduje przerywanie otoczki, umożliwiając dostęp nowych porcji wody i ponowne zajście reakcji. Świadczy o tym wzrost szybkości wydzielania ciepła, etap (b). Zachodząca przemiana zwiększa szybkość hydratacji glinianu trójwapniowego. Według Jägera [82] nie wszystkie hydraty heksagonalne ulegają przemianie w regularny C 3AH6 i nawet po długich okresach hydratacji w zaczynach obserwowane są hydraty typu C3A·Ca(OH)2·nH2O. Jeśli hydratacja przebiega w temperaturze otoczenia powyżej 52°C [2] to produktem hydratacji jest od razu regularny C3AH6, który powstaje na powierzchni C3A blokując dostęp wody do powierzchni ziarna. W niskich temperaturach C3AH6 jest nietrwały, w temperaturze 5°C ulega on przemianie w hydrat heksagonalny. Wyniki badań przedstawione w pracy Duszaka [89] stwierdzają, możliwość zachodzenia przemiany fazy regularnej w heksagonalną. Ma to miejsce w przypadku gdy regularny hydrogranat powstał w procesie hydratacji cementu glinowego ( fazy CA2) a w próbce występuje tylko wodorotlenek glinu.. 3.7. Proces hydratacji C3A w obecności gipsu. Reakcja glinianu trójwapniowego w zaczynie cementowym przebiega inaczej, zawarty w cemencie gips jest źródłem jonów siarczanowych. Podczas hydratacji obecność jonów SO42- powoduje utworzenie się na powierzchni ziarna C3A uwodnionego siarczanoglinianu wapniowego C3A·3CaSO4·32H2O zwanego ettringitem lub solą Candlota [75,76,86]. Produkt ten w pierwszym etapie tworzy nieprzepuszczalną dla wody warstewkę, która hamuje postęp hydratacji. glinianu. zapobiegając. błyskawicznemu. wiązaniu.. Na. krzywej. mikrokalorymetrycznej występuje wówczas okres indukcji. W tym czasie reakcja pomiędzy C3A a wodą i gipsem zachodzi w wyniku dyfuzji jonów OH-, SO42- i Ca2+ przez powstałą warstewkę ettringitową. Poniżej przedstawiono schemat reakcji (rys. 8b) oraz jej zapis sumaryczny:. 28.

(29) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Rys. 8b. Hydratacja C3A w obecności siarczanów [55].. Kryształy ettringitu rosną w sposób ciągły aż do chwili wyczerpania się jonów siarczanowych, co następuje zwykle po około 24 godzinach. Wówczas pozostały glinian trójwapniowy reaguje z fazą ciekłą tworząc heksagonalne hydrogliniany wapnia, które reagując z ettringitem dają monosulfat C3A·CaSO4·12H2O (monosiarczanoglinian wapnowy). Rekcja przebieg wg równania [2]:. 29.

(30) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Przerwanie otoczki ettringitu na powierzchni ziaren C3A powoduje ponowny wzrost szybkości hydratcji. Istnieją pewne przesłanki [87], że hydratacja glinianu trójwapniowego opóźniona jest również przez wodorotlenek wapnia wydzielający się podczas hydrolizy alitu. Zachodzi to na skutek reakcji portlandytu, glinianu i wody, z równoczesnym utworzeniem C4AH19, który stanowi powłokę zabezpieczającą powierzchnię hydratyzującego C 3A. Możliwe jest również, że wodorotlenek wapnia zmniejsza koncentrację jonów glinianowych w roztworze i dlatego spowalnia szybkość hydratacji C3A. Uwodnione gliniany wapnia mogą tworzyć w zaczynie cementowym dwa rodzaje faz, struktury typy AFm (mono) do której należy monosulfat i C4AH13 oraz AFt (tri) do których należy ettringit. O tym, która z danych struktur powstanie decyduje stężenie jonów występujących w roztworze. Oba rodzaje faz należą do dużej grupy związków i mogą zawierać w swojej strukturze różne tlenki akcesoryczne obecne w roztworze podczas hydratacji. Związki te mają zdolność tworzenia roztworów stałych, co w znacznym stopniu komplikuje ich identyfikację, zwłaszcza, że ich struktury są bardzo zbliżone [78,85,93,100].. 30.

(31) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.8. Proces hydratacji C3A w obecności CaCO3. Węglan wapnia jest składnikiem biorącym aktywny udział w procesie hydratacji glinianu trójwapniowego tworząc uwodnione węglogliniany wapniowe. Powstałe produkty występują tylko na powierzchniach ziaren C3A co tłumaczone jest małą rozpuszczalnością CaCO3 [2]. Autorzy. [71,72,73,74]. stwierdzają. obecność. dwóch. faz. monowęglanu. glinu. (C3A·CaCO3·11H2O) oraz hemiwęglanu glinu (C3A·0,5CaCO3·11,5H2O). Brak natomiast zgodności co do kolejności ich powstawania oraz czasu po którym pojawiają się w zaczynie. Scrivener i inni [71] twierdzi że jako pierwszy pojawia się hemikarboglinian, którego ilość w zaczynie zanika po pewnym czasie a w to miejsce powstaje monokrboglinian. Kakali z zespołem [75] stwierdza najpierw obecność monkarboglinianu a w drugiej kolejności hemikarboglinianu. Ci sami autorzy stwierdzają obecność produktów hydratacji węglanu wapnia z C3A od samego początku hydratacji natomiast [71] stwierdza występowanie C3A·CaCO3·11H2O dopiero po siedmiu dniach dojrzewania zaczynu. Autorzy są zgodni natomiast co do faktu ze ilość monokarboglinianu wzrasta do 28 dnia hydratacji oraz co do ilości węglanu wapnia zdolnego do reakcji, którego udział określają na około 2%. Mikrostrukturę fazy karboglinianowej przedstawiono na rysunku poniżej.. Rys. 8c. Mikrostruktura karboglinianu [117].. 31.

(32) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 3.9. Proces hydratacji C3A w obecności CaCO3 i gipsu Pierwszym produktem hydratacji pojawiającym się w układzie C3A-CaSO4-CaCO3-H2O jest ettringit. Po całkowitym przereagowaniu gipsu w układzie tym powstaje karboglinin wapnia i jego roztwór stały z C4AH13. Obecność węglanu wapnia sprawia, że bezpośrednio po wyczerpaniu się gipsu nie pojawia się monosulfat [2,75]. Wyniki badań Kuzela i Pollmana [87] również dowodzą braku reakcji powstawania monosiarczanu wapnia po całkowitym przereagowaniu gipsu. Ich zdaniem w tym momencie glinian trójwapniowy wchodzi w szybka reakcje z wodorotlenkiem wapnia i węglanem wapnia tworząc C3A·0,5CaCO3·0,5Ca(OH)2·11,5H2O. z upływem czasu związek ten jeśli jest odpowiednio dużo CaCO3 przekształca się w monowęglanoglinian wapnia, poprzez wymianę jonów OH- na CO32-. Zdaniem Pollmana [100] uwodniony monosiarczanoglinian i monowęglanoglinian nie tworzą między sobą roztworów stałych a mogą je tworzyć w ograniczonym zakresie formy ettringitowe. Możliwe jest również występowanie roztworów stałych trójskładnikowych: . w formie ettringitu: C3A·xCaCO3·yCa(OH)2·zCaSO4·nH2O, gdzie 0<x<2, 0<y<1,5, 0<z<3;. . w formie płytkowych soli glinianu: C3A·xCaCO3·yCa(OH)2·zCaSO4·nH2O, gdzie 0,33<x<0,66, 0,17<y<0,5, 0<z<0,17. 32.

(33) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 4. Struktura i mikrostruktura stwardniałego zaczynu cementowego. Stwardniały zaczyn cementowy składa się z bardzo słabo skrystalizowanych hydratów różnych składników cementu, określanych łącznie jako żel, z kryształów Ca(OH)2, uwodnionych. glinianów. heksagonalnych. i. regularnych,. niektórych. składników. drugorzędnych, niezhydratyzowanego cementu i pozostałości po obszarach, które w świeżym zaczynie były wypełnione wodą [91]. Miejsce zajmowane w świeżym przez wodę w stwardniałym zaczynie tworzy pory. Pory występujące wewnątrz żelu C-S-H noszą nazwę porów żelowych i mają średnice około 3 nm. Pomiędzy poszczególnymi fazami stwardniałego zaczynu cementowego występują pustki zwane porami kapilarnymi, których średnica wynosi 2-50 nm (małe pory kapilarne) oraz 50 - 1000 nm (duże pory kapilarne). Pory kapilarne mogą być zamknięte (przybierać różne kształty) lub otwarte tworzące sieć przestrzenną, łączącą się z powierzchnią wyrobu. Mogą występować także makropory (średnica > 1000 nm) będące pozostałością po pęcherzykach powietrza. Pokrój i morfologia fazy C-S-H uzależniona jest od szeregi czynników. Obserwacje pod mikroskopem elektronowym pozwalają dokonać podziału C-S-H na cztery typy wg Diamonda. Ich morfologia jest wypadkową wielu czynników takich jak: skład fazowy klinkieru portlandzkiego, ilość i rodzaj obcych jonów wbudowanych w strukturę minerałów klinkierowych, skład ziarnowy cementu, współczynnik wodno-cementowy, ciśnienie i temperatura procesu hydratacji, zawartość dodatków mineralnych czy wreszcie udział domieszek organicznych [1,91].. Portlandyt występuje zazwyczaj w postaci masywnych. heksagonalnych kryształów, tworzących czasem słupy lub płytki o nieokreślonym kształcie. Krystalizuje z reguły w wolnych przestrzeniach zaczynu tj.: otoczki porów, otoczki na kruszywie lub zbrojeniu wprowadzonym do betonu [91]. Kryształy ettringitu (faza AFt) tworzą zazwyczaj formy wydłużone, o igiełkowatym pokroju [2]. Występowanie w formie cienkich heksagonalnych płytek jest cechą charakterystyczna dla monosiarcznu oraz struktur typu AFm [2]. Wysoka miałkość cementu przekłada się na większą powierzchnię styku ziaren z wodą, a więc zwiększenie powierzchni reakcji. Intensyfikuje to proces hydratacji i przyczynia się do szybszego przyrostu wytrzymałości. Jednak im większa powierzchnia właściwa używanego cementu tym większy skurcz zaczynu. Użycie cementu o niskiej miałkości [91] powoduje mniejszą dynamikę narastania wytrzymałości oraz występowanie w zaczynie nieprzereagowanych rdzeni ziaren cementu. Stosunek wodno-cementowy ma bardzo duży wpływ na formowanie się mikrostruktury zaczynu cementowego. Jeśli jest zbyt niski, 33.

(34) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. hydratacja nie zajdzie do końca i w stwardniałym zaczynie znajdują się pozostałości nie przereagowanych ziaren cementu. Zbyt wysoka zawartość wody powoduje występowanie większej ilości porów kapilarnych i żelowych. Z zawartością wody w próbce powiązane jest także zjawisk skurczu (lub pęcznienia). Skurcz „wewnętrzny” jest związany ze zjawiskiem kontrakcji występującej podczas wiązania cementu z woda. Skurcz ten jest tym większy im wyższy w/c posiada dany zaczyn. Skurcz „zewnętrzny” obserwowany jest w wyniku zmian wilgotnościowych otoczenia, w którym przetrzymywana jest próbka. Przy spadku wilgotności próbka wykazuje skurcz, przy wzroście pęcznienie. Skurcz karbonatyzacji [91] związany jest z rozpuszczaniem się wodorotlenku wapnia pod wpływem reakcji z CO2 zawartym w powietrzu. Wynikiem tej reakcji jest węglan wapnia który zapobiega zjawisku skurczu poprzez wypełnianie porów wewnętrznych w zaczynie oraz poprawie szczelności zaczynu, uniemożliwiająca dalszą penetrację cząsteczkom dwutlenku węgla.. Rysunek 9 przedstawia. mikrostrukturę stwardniałego zaczynu cementowego po 90 dniach hydratacji, przy współczynniku wodno-cementowym równym 0,5. Tabela 1 przedstawia % objętościowy poszczególnych faz.. Tabela 1. Udział objętościowy faz [91] Faza. Udział [% obj]. C-S-H. 37. pory kapilarne. 18. AFm. 15. mikropory. 13. Ca(OH)2. 11. klinkier. 5. CaCO3. 1. Rys. 9. Mikrostruktura zaczynu cementowego [91]. 34.

(35) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. 5. Rodzaje i charakterystyka dodatków mineralnych i ich wpływ na właściwości cementów Pucolana jest materiałem krzemionkowym lub krzemionkowo-glinowym, który posiada niewielkie lub żadne właściwości wiążące, lecz która w postaci drobnoziarnistej i w obecności wilgoci reaguje chemicznie z wodorotlenkiem wapnia w temperaturze normalnej tworząc związki mające właściwości wiążące [2,3]. Materiały pucolanowe zawierają małą ilość wapnia, do ich twardnienia niezbędny jest dodatek wodorotlenku wapnia lub cementu, który hydratyzując dostarcza portlandyt. O przydatności danego materiału w charakterze dodatku do produkcji cementów decyduje tzw. aktywność pucolanowa wyrażona sumą aktywnych tlenków krzemu i glinu. Miarą aktywności jest ilość łatwo rozpuszczalnej krzemionki i tlenku glinu lub zdolność wiązania wodorotlenku wapnia z roztworu. Krzemionka powinna występować formie amorficznej (pył krzemionkowy, metakaolinit) lub szklistej (pumeksy, żużle wielkopiecowe), krzemionka krystaliczna jest bardzo mało reaktywna. Tradycja stosowania pucolan w budownictwie jest wielowiekowa a jej początki sięgają starożytności. Około 1000 lat p.n.e. w Jerozolimie do uzyskania szczelnych zbiorników na wodę stosowano zaprawy wapienne z dodatkiem zmielonych cegieł. Niektóre z rzymskich budowli takie jak Koloseum czy Panteon mają bloki kamienne spajane zaprawami uzyskanymi z wapna rozcieranego razem z popiołem wulkanicznym [40]. Konstrukcje te przetrwały do dziś, a materiały wiążące nadal zachowują swoje własności użytkowe. Aktywne tlenki krzemu i glinu znajdujące się w popiele i materiale z dachówek reagowały z wapnem tworząc produkt, który nazwano cementem pucolanowym. Nazwa ta pochodzi od miejscowości Pozzuoli pod Wezuwiuszem, skąd pochodził użyty po raz pierwszy popiół wulkaniczny. Właśnie od nazwy tej miejscowości pochodzi określenie dla całej grupy materiałów zawierających aktywne tlenki krzemu i glinu, wykazujących właściwości wiążące po zmieszaniu z wapnem lub cementem [40].. 35.

(36) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Pucolana może być pochodzenia naturalnego lub sztucznego. Ogólny podział materiałów o charakterze pucolanowym przedstawia tabela 2 [21]. Tabela 2. Rodzaje pucolan. Pucolany naturalne. . Pochodzenia. Pochodzenia. wulkanicznego. osadowego. Pucolany sztuczne. Popioły. . Diatomity. wulkaniczne. . Ziemia. spalania węgla. krzemionkowa. kamiennego i brunatnego. . Tufy wulkaniczne. . Trasy. . Gezy. . Pumeks. . Zeolity. wulkaniczny. . Popioły lotne ze. . Wyprażone gliny. . Pyły krzemionkowe. . Popioły z łusek ryżowych. Pucolany pochodzenia wulkanicznego są to utwory piroklastyczne, tworzące luźne osady lub zbite skały, powstałe w wyniku diagenetycznej cementacji [5]. Skały te powstały w wyniku erupcji magmy i składają się z piasków, popiołów wulkanicznych oraz okruchów skalnych porwanych z krateru wulkanu. Najbardziej znane są luźne osady z okolic Neapolu i Rzymu, ziemie santoryńskie z wyspy Santorin, natomiast spośród zbitych skał tufy neapolitańskie, reńskie i bawarskie, zwane trasami. Pucolany pochodzenia wulkanicznego występują we Włoszech, Stanach Zjednoczonych, Indiach i Grecji [5]. Wykazują dużą aktywność chemiczną w stosunku do Ca(OH)2. Zawartość aktywnej krzemionki i tlenku glinu w ich składzie przekracza 50% [5]. Pucolany naturalne pochodzenia osadowego są osadami okrzemek nazwanymi ziemiami okrzemkowymi lub diatomitami. Ziemia krzemionkowa jest to odwapniona opoka o dużej zawartości SiO2, występującego w formie bezpostaciowego opalu. Ziemia krzemionkowa w Polsce występuje w okolicach Lechówki, zawiera od 30-60% aktywnego SiO2 i jest zaliczana do pucolan dobrej jakości [34]. Diatomity to skały zbudowane z bardzo drobnych pancerzyków okrzemek, składających się głównie z opalu. Diatomity zawierają również pewną ilość minerałów ilastych i kwarcu. Zawartość aktywnej krzemionki i tlenku 36.

(37) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. glinu w polskich diatomitach wynosi około 50%. Aktywność pucolanową diatomitów można podwyższyć przez prażenie ich w temperaturze 500°C [2, 36]. Gezy są to organogeniczne skały krzemionkowo-wapienne. W. Polsce zlokalizowane na Wyżynie. (trzeciorzędowe) oraz w Górach Świętokrzyskich (kredowe).. Lubelskiej. Wyższą aktywność. pucolanową stwierdzono dla utworów okresu kredowego. Zawartość aktywnych pucolanowo tlenków w tym materiale wynosi około 15% [25]. Zeolity są naturalnym materiałem pucolanowym o aktywności nie ustępującej szklistym pucolanom. Powstały one w wyniku przeobrażeń bogatych w glinokrzemiany popiołów wulkanicznych w warunkach umiarkowanego wzrostu temperatury i ciśnienia. Stosowane są do produkcji materiałów budowlanych jako dodatek do cementu lub bezpośrednio do betonu [41]. Autorzy [102,103] dowiedli korzystnego wpływu zeolitu naturalnego (klinpotilolitu) na ograniczenie procesu ekspansji zapraw i betonów powodowanej reakcją aktywnej krzemionki z alkaliami. Spośród pucolan pochodzących z surowców odpadowych najpowszechniej stosowaną jest popiół lotny krzemionkowy pochodzący ze spalania węgla kamiennego w paleniskach konwencjonalnych. Są to pyły wytrącane mechanicznie lub elektrostatycznie ze strumieni gazów spalinowych [101]. Cząstki popiołów lotnych są najczęściej kuliste, co jest korzystne ze względu na zapotrzebowanie na wodę. Większość ziarenek ma średnicę 1-60 µm i powierzchnię właściwą wg Blaine’a 2500-6000 cm2/g. Duża powierzchnia właściwa oznacza ze materiał jest łatwo dostępy do reakcji z wodorotlenkiem wapnia. Krajowe popioły lotne z węgla kamiennego wykazują stosunkowo niewielkie wahania składu chemicznego. Popioły te składają się głównie z fazy szklistej, z faz krystalicznych występują kwarc (25%) oraz mulit (15%). Magnetyt i hematyt występują w mniejszych ilościach. Aktywność pucolanowa omawianych popiołów zawiera się w granicach 15-20%. Jest ona uzależniona od ich rozdrobnienia i temperatury spalania węgla, można ją zwiększyć przez domielanie lub selektywny odbiór z poszczególnych sekcji elektrofiltrów. Tkaczewska [42] stwierdza, że szkło z trzeciej, końcowej sekcji elektrofiltru ma większy udział glinu i modyfikatorów co prawdopodobnie zwiększa jego aktywność pucolanową.. Niekorzystna z punktu widzenia aplikacji w cemencie jest wysoka zawartość niespalonego węgla w popiele lotnym [101]. Popiół taki charakteryzuje się większą wodożądnością oraz niweluje efekt upłynnienia mieszanki betonowej wywołany dodatkiem upłynniaczy.. 37.

(38) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. Prażone gliny (pucolana sztuczna) jako materiały o właściwościach pucolanowych aktywność zawdzięczają zawartości w swoim składzie minerałów ilastych takich jak: kaolinit, montmorylonit, illit, chloryt, itp. Minerały te pod wpływem obróbki termicznej w przedziale 600-800°C ulegają dehydroksylacji, tracąc uporządkowanie dalekiego zasięgu. Najpowszechniej stosowany metakaolinit [44] zawdzięcza swoje bardzo dobre właściwości pucolanowe dehydroksylacji kaolinitu, która zachodzi w 550°C. O ilości aktywnych tlenków krzemu i glinu decyduje początkowa zawartość minerału w glinie oraz proces obróbki termicznej [7, 106]. Oprócz wyżej wymienionych występują również pucolany o bardzo dużej zawartości krzemionki aktywnej (powyżej 90%). Można do nich zaliczyć dodatki, takie jak pył krzemionkowy oraz otrzymywane syntetycznie nanokrzemionki. Stanowią one cenny dodatek o właściwościach pucolanowych stosowany przy produkcji cementu i betonu Najpowszechniej. [45,61,62].. używanym. dodatkiem. są. pyły. krzemionkowe. (mikrokrzemionka) tworząca się w wyniku utleniania par SiO w fazie gazowej i strącająca się w urządzeniach odpylających [45]. O wysokiej efektywności ich stosowania przesądza fakt iż pył krzemionkowy jest materiałem amorficznym, o cząstkach w kształcie kuleczek o średnicach 0,1-0,2µm oraz zawartość aktywnej krzemionki zawiera się w granicach 85-95%. Tego typu pucolany wymagają stosowania superplastyfikatorów, gdyż wykazują dużą wodożądność. W krajach Azji Wschodniej jako dodatek o charakterze pucolanowym stosuje się popiół z łusek ryżowych [10,11]. Powolne ich spalanie w temperaturze 500-700°C powoduje powstawanie amorficznego porowatego popiołu krzemionkowego. Wymiary ziaren popiołu są stosunkowo duże 10-70µm jednak dzięki skomplikowanym kształtom ich powierzchnia właściwa może sięgać 50 m2/g. Konsekwencją tego jest duża wodożądność spoiw z ich udziałem, którą można obniżyć poprzez współprzemiał z klinkierem. Zawartość aktywnej pucolanowo krzemionki osiąga wartość do 75%. Oprócz dodatków pucolanowych można wymienić dodatki pucolanowo-hydrauliczne do których należą: . popioły wapienne. . popioły fluidalne. 38.

(39) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. zawierają one oprócz aktywnych tlenków SiO2 i Al2O3 również bardzo aktywny tlenek wapnia [ 12,13,15]. Właściwa ocena aktywności pucolanowej materiałów jest zagadnieniem trudnym i złożonym. Naukowcy opracowali wiele metod badawczych służących do ich pomiaru. Sposoby badania aktywności pucolanowej daną metodą mogą dawać zadowalające wyniki dla jednej grupy materiałów a nie sprawdzać się w przypadku innej grupy [46]. W celu rzetelnego określenia aktywności pucolanowej materiału wskazane jest zastosowanie kilku wzajemnie uzupełniających się metod. Za najbardziej praktyczne uznaje się metody fizyczne (wytrzymałościowe) są one jednak obarczone wadą w postaci długiego terminu oczekiwania na wynik, w związku z tym, opracowano szereg metod chemicznych, które dostarczają wyników w znacznie krótszym czasie. Charakterystykę najczęściej stosowanych metod badania aktywności pucolanowej przedstawiono poniżej. Metody oznaczania pucolanowości dodatków mineralnych [46,47,48]. 1. Metody chemiczne – określają ilość oraz szybkość wiązania wodorotlenku wapnia przez składniki badanej pucolany lub wyznaczają sumaryczną ilości tlenków krzemu i glinu. jakie. zostały. wyługowane. z. pucolany. w. określonych. warunkach.. Najpowszechniejsze to: . metoda wg polskiej normy PN-EN 197-1 – norma ta określa ilość aktywnej pucolanowo krzemionki jako różnicę pomiędzy całkowitą zawartością SiO2 a jego częścią zawartą w pozostałości nierozpuszczalnej w HCl i NaOH, oznaczaną zgodnie z normą PN-EN 196-2.. . metoda wg amerykańskiej normy ASTM C379-35T – określa sumaryczną ilość tlenków krzemu i glinu, wyługowanych z materiału, w wyniku ogrzewania go w roztworze 1M NaOH przez 1,5 godziny w temperaturze 80°C. Tą ilość materiału, która zostanie wyługowana w tych warunkach uznaje się za potencjalnie reaktywną wobec wodorotlenku wapnia. Zawartość aktywnych tlenków powyżej 20% klasyfikuje materiał jako pucolanę.. . metoda wg rosyjskiej normy GOST 6269-54 – określa sumaryczną ilość wodorotlenku wapnia związanego przez pucolanę w ciągu 30 dni. Procedura badania przewiduje umieszczenie 2 gramów naważki pucolany w 100 ml. 39.

(40) Wpływ gezy na proces hydratacji cementów i ich właściwości. nasyconego wodorotlenku wapnia w szczelnym pojemniku, który poddawany jest energicznym wstrząsom (2-3 raz dziennie). Po upływie 2 dni pobiera się 50 ml roztworu i miareczkuje go HCl w obecności metylooranżu.. Do. pojemnika z próbką wlewa się świeżą porcję 50 ml nasyconego roztworu wodorotlenku wapnia i powtarza procedurę. Badanie kończy się po wykonaniu 15 oznaczeń. . metoda normowa ISO nr 1156 – polega na wyznaczeniu stężenia jonów wapnia (wyrażonego jako CaO) oraz stężenia jonów OH- w roztworze w mieszaninie cementowo-pucolanowej.. Pucolanowość badanego układu. określa się przez porównanie stężenia Ca2+ w przesączu z badanego układu ze stężeniem Ca2+ w roztworze nasyconym, uzyskanym w tych samych warunkach. Badanie daje wynik pozytywny gdy stężenie Ca2+ w analizowanym roztworze jest niższe niż stężenie odpowiadające stanowi nasycenia roztworu kontrolnego.. . metoda Chapelle’a – polega na gotowaniu próbki pucolany w roztworze wodorotlenku wapnia przez 16 godzin a następnie oznaczeniu w przesączu wodorotlenku wapnia. Za miarę. aktywności pucolanowej przyjmuje się. różnicę zawartości Ca(OH)2 w roztworze wyjściowym i przesączu. 2. Metody fizyczne – określają wpływ dodatku na wytrzymałość zapraw cementowych i wapiennych przygotowanych z ich udziałem. Najpopularniejsze [43,44]: . metoda wg polskiej normy PN-EN 450-1 – metoda ta zakłada wykonanie dwóch serii zapraw normowych. Pierwsza to zaprawa kontrolna, wykonana w 100% z cementu scharakteryzowanego w normie, druga jako spoiwo przewiduje 25% dodatek materiału pucolanowego i 75% udział cementu porównawczego. Wskaźnik aktywności pucolanowej definiowany jest jako stosunek. procentowy wytrzymałości na ściskanie. zaprawy. kontrolnej.. Jest. on. najczęściej. zaprawy drugiej do. stosowany. do. określania. pucolanowości popiołów lotnych dla których wskaźnik ten powinien osiągać wartość 75 oraz 85% odpowiednio po 28 i 90 dniach twardnienia. . metoda wytrzymałościowa Fratiniego – jest to metoda, która co do procedury jest podobna do metody PN-EN 450-1. Bezpośrednim wskaźnikiem jest porównanie między sobą wytrzymałości na ściskanie próbek cementu bez. 40.