W celu lepszego zrozumienia mechanizmów wi ˛azania si˛e adsorbatu z powierzchni ˛a w układzie MgO/Fe(001), wykonana została analiza pracy wyj´scia, zmian g˛esto´sci ładunku elektronowego indukowanego przez adsorbowane atomy oraz ładunków Badera na powierzch-niowych atomach.
Praca wyj´scia i rozkład g˛esto´sci ładunku elektronowego
Zmiany pracy wyj´scia spowodowane wzrostem pokrycia MgO w geometrii int-ot zosta-ły zobrazowane na rys. 5.5. Wykres pokazuje stopniowe obni˙zenie pracy wyj´scia z 3,86 eV, odpowiadaj ˛acej czystej powierzchni Fe(001) do 2,45 eV dla pełnego pokrycia MgO. Tak du-˙za redukcja wynika z ró˙znicy pomi˛edzy niewielkim wzrostem potencjału elektrostatycznego w pró˙zni oraz du˙zo wi˛ekszym przesuni˛eciem poziomu energii Fermiego układu MgO/Fe(001) w stron˛e wy˙zszych energii.
Zmiany pracy wyj´scia wraz ze zmian ˛a stopnia pokrycia odzwierciedlone s ˛a w zmia-nach g˛esto´sci walencyjnego ładunku elektronowego, indukowanych adsorpcj ˛a cz ˛asteczek MgO.
0 1/9 3/9 5/9 7/9 1 Θ [ML] 2.5 3.0 3.5 4.0 Φ [eV]
Rysunek 5.5: Zale˙zno´s´c praca wyj´scia (Φ) od pokrycia MgO (Θ) dla najbardziej korzystnej orientacji int-ot.
Ró˙znice g˛esto´sci ładunku elektronowego, przedstawione dla wybranych pokry´c na rysunku 5.6, zostały zdefiniowane za pomoc ˛a nast˛epuj ˛acego wzoru:
∆ρ(r) = ρMgO/Fe(001)(r) − ρFe(001)(r) − ρMgO(r) , (5.2) w którym ρMgO/Fe(001), ρFe(001) oraz ρMgO oznaczaj ˛a odpowiednio g˛esto´sci elektronowe po-wierzchni Fe(001) z adsorbatem MgO, czystej popo-wierzchni Fe(001) oraz izolowanego adsor-batu MgO z zamro˙zonymi pozycjami atomów, które odpowiadaj ˛a zrelaksowanej konfiguracji MgO/Fe(001). Dla zaadsorbowanej jednej cz ˛asteczki MgO (Θ=1/9) zauwa˙zy´c mo˙zna lokalny wzrost ładunku elektronowego w przestrzeni pomi˛edzy magnezem oraz s ˛asiaduj ˛acymi atoma-mi ˙zelaza. Oznacza to, ˙ze wi ˛azanie cz ˛asteczki MgO z powierzchni ˛a jest zdominowane głównie przez wi ˛azanie Mg-Fe. Obrazy zmian ładunku elektronowego dla ró˙znego pokrycia (rys. 5.6) pokazuj ˛a tendencj˛e do transferu ładunku z mniej elektroujemnych atomów Mg (elektroujem-no´s´c Paulinga, EP =1,31) w kierunku bardziej elektroujemnych atomów Fe (EP =1,83). Trans-fer ten powoduje wzrost bariery dipolowej na powierzchni Fe(001) i w konsekwencji skutkuje obni˙zeniem pracy wyj´scia. Z drugiej strony, efekt ten jest cz˛e´sciowo kompensowany przez elek-trony przepływaj ˛ace w kierunku silnie elektroujemnych jonów tlenu (EP =3,44), co skutkuje ograniczeniem wzrostu elektrostatycznej bariery dipolowej wywołanej adsorpcj ˛a MgO. Nato-miast za znacznie wi˛eksze obni˙zenie pracy wyj´scia, ni˙z sugerowałyby zmiany ładunku elektro-nowego, odpowiedzialne jest głównie przesuni˛ecie poziomu Fermiego w kierunku wy˙zszych energii wraz ze wzrostem pokrycia MgO.
θ=1/9 θ=3/9 θ=5/9 θ=1
Rysunek 5.6: Widok z góry (górny rz ˛ad) i boku (dolny rz ˛ad) na izopowierzchnie ró˙znic g˛esto´sci ładunku walencyjnego w zale˙zno´sci od pokrycia MgO. Zysk/strata ładunku elektronowego oznaczona jest ˙zół-tym/niebieskim kolorem. Poziom izopowierzchni został ustalony na ±0,005 e/a0 (a0 ≈ 0,529·10−10m – promie´n atomu Bohra). Czarna, przerywana linia w górnym widoku oznacza płaszczyzn˛e wzgl˛edem której pokazane s ˛a widoki boczne.
Ładunki Badera
Ilo´sciowe informacje na temat transferu elektronów pomi˛edzy atomami mo˙zna uzyska´c poprzez analiz˛e ró˙znicy ładunków Badera [84, 104], zdefiniowanej jako:
∆Q = QMgO/Fe(001)− QFe(001)− QMgO, (5.3) gdzie QMgO/Fe(001)jest ładunkiem Badera atomów w układzie MgO/Fe(001), natomiast QFe(001) oraz QMgOs ˛a ładunkami czystej powierzchni Fe(001) oraz izolowanego adsorbatu MgO z za-mro˙zonymi pozycjami atomów, pochodz ˛acymi ze zrelaksowanej struktury MgO/Fe(001). Zmia-ny ładunków Badera zobrazowane zostały na rys. 5.7. Najwi˛eksze zmiaZmia-ny ładunku widoczne s ˛a dla atomów powierzchniowej warstwy ˙zelaza. Atomy tlenu oraz zlokalizowane poni˙zej nich atomy ˙zelaza trac ˛a cz˛e´s´c ładunku elektronowego. Z drugiej strony, dla atomów magnezu oraz ˙zelaza znajduj ˛acych si˛e w wi˛ekszej odległo´sci od adsorbatu, obserwowany jest wzrost ładunku. Wyj ˛atek stanowi konfiguracja, w której atom tlenu ma mniejsz ˛a liczb˛e najbli˙zszych s ˛asiadów (Θ=1/9 lub Θ=5/9). W takim przypadku nast˛epuje wzrost ładunku elektronowego na tlenie. Mniejsze ró˙znice ładunków Badera widoczne s ˛a po zaadsorbowaniu pełnej monowarstwy MgO. Bior ˛ac pod uwag˛e całkowity ładunek Badera, zauwa˙zy´c mo˙zna transfer elektronów z atomów tlenu w kierunku powierzchni ˙zelaza, który ro´snie wraz ze wzrostem stopnia pokrycia. Efekt ten wyja´snia wspomniane wcze´sniej zmiany powierzchniowej bariery dipolowej.
θ=1/9 θ=3/9 θ=5/9 θ=1 0.07 -0.13 -0.06-0.06 -0.31-0.02 0.090.09 -0.06 0.38 -0.02-0.02 0.02 -0.04 -0.11 -0.15 -0.15 0.10 0.10 0.10 0.180.18 -0.150.19-0.22-0.22 0.18 0.07 0.190.19 -0.01-0.01 0.01 -0.01-0.01 0.12 0.05-0.10 0.08 -0.10 0.13 0.02 -0.280.18 -0.130.18-0.050.13 -0.05-0.28 0.180.09 -0.01 -0.01 -0.06 -0.06 -0.06 -0.06 0.01 0.01 0.01 -0.06 0.05 0.05 0.050.05 0.050.05 -0.06 0.01
Rysunek 5.7: Zmiany ładunków Badera na powierzchniowych atomach wywołane adsorpcj ˛a MgO. Ró˙z-nice ładunków poni˙zej 0,01e s ˛a zaniedbane.
5.3 Wła´sciwo´sci elektronowe i magnetyczne
Struktura elektronowa
Zmiany struktury elektronowej powodowane adsorpcj ˛a MgO w geometrii int-ot zosta-ły zaprezentowane na rys. 5.8. Dla porównania przedstawione zostazosta-ły tak˙ze parcjalne g˛esto´sci stanów (PDOS) kryształu ˙zelaza oraz czystej powierzchni Fe(001). Dla pokry´c MgO od Θ=1/9 do Θ=7/9 wyszczególnione zostały stany 3d dla atomów ˙zelaza pierwszej warstwy Fe (L#1) zlokalizowanych w wi˛ekszej odległo´sci od tlenu (kolorem czarnym) oraz dla bezpo´srednio wi ˛ a-˙z ˛acych si˛e z atomami tlenu (kolor czerwony). W całym zakresie pokry´c, kształt tych pierwszych jest prawie niezmieniony w porównaniu z wykresem dla pierwszej warstwy czystej powierzch-ni Fe(001). Du˙zo wi˛eksze zmiany wyst˛epuj ˛a w przypadku g˛esto´sci stanów atomów Fe le˙z ˛acych w pobli˙zu tlenu. Efekt ten jest szczególnie widoczny dla mniejszych pokry´c. Obecno´s´c atomów O przyczynia si˛e do powstania dodatkowych pików w stanach 3d ˙zelaza przy energiach oko-ło -4, -3 oraz 1 eV. Ich pojawienie si˛e wynika z hybrydyzacji ze stanami 2p tlenu. Wraz ze wzrostem pokrycia, dodatkowe piki zanikaj ˛a. Dla pełnej monowarstwy MgO, g˛esto´s´c stanów 3d pierwszej warstwy ˙zelaza jest bardzo podobna do tej obserwowanych dla atomów czystej powierzchni Fe(001), przy czym piki staj ˛a si˛e wy˙zsze i ostrzejsze. Wraz ze wzrostem pokrycia MgO, zmienia si˛e równie˙z kształt stanów 2p atomów tlenu, które ulegaj ˛a przesuni˛eciu w kierun-ku ni˙zszych energii, co wynika ze wzmocnienia wi ˛azania z podło˙zem. Dla Θ ≤ 7/9 zauwa˙zy´c
-2
-1
0
1
2
-2
-1
0
1
2
PDOS [stany / eV atom]
-2
-1
0
1
2
-6 -4 -2 0 2 4 6
Energia [eV]
Fe 3d L#1 (pod at. O) Fe 3d L#1 Fe 3d L#2 O 2p Mg s+p-6 -4 -2 0 2 4 6
Energia [eV]
-2
-1
0
1
2
krysztal Fe Θ=1/9 Θ=5/9czysta powierzchnia Fe(001)
Θ=3/9
Θ=7/9
Θ=1
Rysunek 5.8: Parcjalna g˛esto´s´c stanów (PDOS) czystej powierzchni Fe(001) oraz dla ró˙znych stopni pokrycia MgO adsorbowanego w konfiguracji int-ot. Zero na skali energii okre´sla poziom energii Fer-miego. Stany magnezowe zostały powi˛ekszone pi˛eciokrotnie. Stany d atomów ˙zelaza znajduj ˛acych si˛e w bliskiej odległo´sci od tlenu zostały oznaczone czerwonym kolorem.
tak˙ze mo˙zna du˙z ˛a polaryzacj˛e spinow ˛a stanów 2p atomów tlenu. W przypadku wi˛ekszy´c po-kry´c symetria stanów tlenowych zwi˛eksza si˛e, co sugeruje osłabienie oddziaływa´n pomi˛edzy podło˙zem i adsorbatem. Brak zmian w całym zakresie pokry´c zauwa˙zy´c mo˙zna natomiast dla stanów 3d atomów ˙zelaza drugiej warstwy (L#2).
Magnetyzm
Obecno´s´c atomów magnezu i tlenu na powierzchni Fe(001) indukuje zmiany w wielko-´sciach momentów magnetycznych atomów ˙zelaza pierwszej warstwy. Dla cz˛e´sciowych pokry´c, warto´sci lokalnych momentów magnetycznych wahaj ˛a si˛e pomi˛edzy 3,00µBdla atomów Fe po-ło˙zonych w dalszej odległo´sci od adsorbatu oraz 2,59µB w przypadku atomów Fe przyległych do cz ˛asteczek MgO. U´sredniony moment magnetyczny powierzchniowych atomów ˙zelaza zo-stał przedstawiony na rys. 5.9 w funkcji wzrastaj ˛acego pokrycia MgO. Widoczne jest stopniowe obni˙zanie si˛e warto´sci, z pocz ˛atkowej 2,94µB odpowiadaj ˛acej czystej powierzchni Fe(001) do 2,78µBdla pełnej monowarstwy MgO. Warto´s´c dla Θ=1 jest o 5% wi˛eksza w porównaniu z mo-mentem magnetycznym uzyskanym dla tego samego układu MgO/Fe(001) przez Yu et al. [13]. Obecno´s´c tlenu na powierzchni Fe(001) powinna skutkowa´c wzmocnieniem magnetyzmu ˙ze-laza [32, 103]. Oznacza to, ˙ze w przypadku adsorpcji cz ˛asteczek MgO, niemagnetyczne atomy Mg s ˛a głównie odpowiedzialne za osłabienie momentów magnetycznych powierzchniowych atomów ˙zelaza. Wynikiem obecno´sci magnezu jest przesuni˛ecie wi˛ekszo´sciowych stanów 3d
0 1/9 3/9 5/9 7/9 1 Θ [ML] 2.75 2.80 2.85 2.90 2.95 µ [ µ B ]
Rysunek 5.9: ´Sredni moment magnetyczny (µ) atomów ˙zelaza w warstwie interfejsowej w zale˙zno´sci od pokrycia MgO (Θ) dla konfiguracji int-ot.
˙zelaza w kierunku wy˙zszych warto´sci energii. Zmniejszeniu ulega ich obsadzenie i w konse-kwencji dochodzi do redukcji momentu magnetycznego. Adsorpcja cz ˛asteczek MgO ma du˙zo mniejszy wpływ na magnetyzm drugiej warstwy ˙zelaza, której ´sredni moment magnetyczny jest prawie niezmieniony w porównaniu z czyst ˛a powierzchni ˛a Fe(001). Hybrydyzacja stanów 3d ˙zelaza oraz 2p tlenu indukuje niewielki moment magnetyczny na atomach tlenu, który zmniej-sza si˛e wraz ze wzrostem pokrycia od pocz ˛atkowej warto´sci 0,17µB dla Θ=1/9 do 0,03µB dla Θ=1. Niewielki moment magnetyczny, osi ˛agaj ˛acy 0,01–0,03µB, pojawia si˛e tak˙ze na atomach magnezu.
Podsumowanie
Wyniki oblicze´n adsorpcji cz ˛asteczek MgO na powierzchni Fe(001) pokazuj ˛a, ˙ze najko-rzystniejsz ˛a energetycznie geometri ˛a adsorpcji jest konfiguracja int-ot, w której atomy magnezu adsorbowane s ˛a w pozycjach mi˛edzyw˛ezłowych, natomiast tlenu nad atomami ˙zelaza. W po-cz ˛atkowej fazie adsorpcji, preferowana jest konfiguracja int-bri (z magnezem w pozycji int oraz tlenem w bri), która jednak staje si˛e niestabilna w zakresie wy˙zszych pokry´c. Uzyskane wyniki struktury interfejsu MgO/Fe stanowi ˛a potwierdzenie prac do´swiadczalnych, opisuj ˛acych układy MgO/Fe(001) [45, 55]. Ponadto, wyniki przeprowadzonych oblicze´n DFT wskazuj ˛a preferencj˛e formowania si˛e ostrej warstwy granicznej MgO/Fe(001).
Symulacje adsorpcji cz ˛asteczek MgO pokazuj ˛a tak˙ze, ˙ze w pewnych warunkach docho-dzi´c mo˙ze do tworzenia si˛e warstwy FeO w interfejsie. Jest to zwi ˛azane ze szczególn ˛a geometri ˛a adsorpcji, w której cz ˛asteczki adsorbowane s ˛a prostopadle, zwrócone tlenem do podło˙za (kon-figuracja O-int). Atomy tlenu wnikaj ˛a wtedy do pierwszej warstwy ˙zelaza, formuj ˛ac warstw˛e FeO. Wynik ten potwierdza prace eksperymentalne [15, 56, 105], wskazuj ˛ace na obecno´s´c fazy FeO w warstwie granicznej pomi˛edzy MgO i Fe. Nie mniej jednak, obliczenia pokazuj ˛a, ˙ze konfiguracja z utlenionym interfejsem jest w warunkach ubogich w tlen du˙zo mniej korzystna ni˙z struktura z ostr ˛a warstw ˛a graniczn ˛a MgO/Fe(001).
Rozdział 6
Adsorpcja pojedynczych atomów O oraz
Mg na powierzchni Fe(001)
Obok adsorpcji cz ˛asteczek MgO na powierzchni Fe(001), warstwa MgO mo˙ze równie˙z powstawa´c w wyniku depozycji pojedynczych atomów Mg i O. Taki sposób formowania si˛e tlenku magnezu mo˙ze by´c spowodowany dysocjacj ˛a cz ˛asteczek nad powierzchni ˛a lub te˙z po-działem procesu adsorpcji na dwa etapy: ko-adsorpcj˛e atomów tlenu oraz magnezu. Taki pro-ces, odpowiednio zaprogramowany, jest dobrym modelem reaktywnego nanoszenia magnezu w obecno´sci tlenu [44] lub utlenienia metalicznego depozytu Mg [45]. Proces adsorpcji powi-nien zale˙ze´c od kolejno´sci depozycji. Z tego wzgl˛edu zamodelowane zostały dwa scenariusze adsorpcji. W pierwszym z nich czysta powierzchnia Fe(001) została utleniona, po czym nast ˛ api-ła adsorpcja atomów magnezu. W drugim, sekwencja depozycji zostaapi-ła odwrócona – w pierw-szej kolejno´sci czysta powierzchnia Fe(001) pokryta została atomami magnezu, po czym nast ˛ a-piło jej utlenienie. W przypadku pierwszego scenariusza, baz ˛a do oblicze´n była komórka 3×3 powierzchni Fe(001), drugi natomiast zrealizowany został w komórce 2×2. W obu przypad-kach, atomy tlenu i magnezu adsorbowane były z jednej strony płytki modeluj ˛acej powierzch-ni˛e, która była relaksowana jednostronnie. Pozycje atomów ˙zelaza trzech dolnych warstw zo-stały zamro˙zone.
Energia adsorpcji atomów O i Mg została zefiniowana, podobnie jak w poprzednim roz-dziale, jako ró˙znica energii całkowitych płytki Fe(001) z zaadsorbowanymi atomami (EX/Fe(001)), czystej płytki Fe(001) (EFe(001)) oraz energii adsorbowanego atomu (EX):
Ead = −1
gdzie N oznacza liczb˛e adsorbowanych atomów, natomiast X okre´sla rodzaj atomu (O lub Mg). W przypadku adsorpcji tlenu, EX jest równe połowie energii izolowanej cz ˛asteczki O2, nato-miast w obliczeniach adsorpcji magnezu, EXjest energi ˛a swobodnego atomu Mg.
W pierwszym etapie bada´n atomy O lub Mg adsorbowane były na czystej powierzch-ni Fe(001). Przetestowane zostały trzy dost˛epne miejsca adsorpcyjne: pozycja mi˛edzyw˛ezłowa pomi˛edzy czterema powierzchniowymi atomami ˙zelaza (int), mostkowa pomi˛edzy dwoma ato-mami Fe (bri) oraz nad atomem Fe (ot), oznaczone na rys. 5.1. Adsorpcja tlenu realizowana była od pokrycia 1/9 ML (jeden atom w komórce 3×3) do pełnej monowarstwy (dziewi˛e´c ato-mów O). Z kolei magnez deponowany był od pokrycia 1/4 ML (jeden atom w komórce 2×2) do jednej monowarstwy (cztery atomy Mg). W nast˛epnej kolejno´sci, na zoptymalizowanych po-wierzchniach O/Fe(001) lub Mg/Fe(001), atomy odpowiednio magnezu lub tlenu adsorbowane były od pokrycia 1/9 lub 1/4 ML do pełnego pokrycia.
6.1 Geometria i energetyka
Adsorpcja tlenu na czystej powierzchni Fe(001)
Obliczenia wykonane dla pojedynczego atomu tlenu wykazały preferencj˛e adsorpcji w pozycji mi˛edzyw˛ezłowej. Energia wi ˛azania atomu tlenu dla tej pozycji, wynosz ˛aca 3,38 eV, jest wi˛eksza ni˙z dla pozycji bri oraz ot o odpowiednio 0,65 i 1,44 eV. Wyniki te stoj ˛a w bardzo dobrej zgodno´sci z wcze´sniejszymi obliczeniami dotycz ˛acymi adsorpcji tlenu na powierzchni Fe(001) [32, 33, 106]. Nast˛epnie, dla najbardziej korzystnego poło˙zenia atomu tlenu, wyko-nane zostały obliczenia dla wzrastaj ˛acego pokrycia tlenem od 1/9 ML do 1 ML. Otrzymane wyniki zostały podsumowane w tabeli 6.1. Zarówno energia wi ˛azania, jak i wysoko´s´c atomów tlenu (hO) nad powierzchni ˛a malej ˛a wraz ze wzrostem pokrycia tlenem (ΘO). Energia adsorpcji w przypadku pełnej monowarstwy O jest o 0,44 eV ni˙zsza ni˙z dla pojedynczego atomu. W miar˛e wzrostu liczby atomów O na powierzchni, hO ulega skróceniu z pocz ˛atkowej warto´sci 0,64 Å (dla pokrycia 1/9 ML) do 0,45 Å (1 ML). Oprócz tego, utlenienie powierzchni Fe(001) zna-cz ˛aco wpływa tak˙ze na relaksacje powierzchniowe. Przede wszystkim nast˛epuje du˙zy wzrost relaksacji ∆12, która okre´sla odległo´s´c pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza. Dla ΘO=1 odległo´s´c ta jest zwi˛ekszona do 1,64 Å, co oznacza wzrost o 15,7% w porównaniu z odległo´sci ˛a mi˛edzypłaszczyznow ˛a w krysztale Fe bcc. Otrzymane wyniki dla ΘO=1 stanowi ˛a
potwierdze-Tabela 6.1: Adsorpcja tlenu na czystej powierzchni Fe(001). Energia adsorpcji (Ead), praca wyj´scia (Φ), wysoko´s´c atomów O (hO) oraz relaksacje podło˙za (∆ij) (zmiana w % w porównaniu z odległo´sci ˛a mi˛e-dzypłaszczyznow ˛a w krysztale Fe) trzech górnych odległo´sci mi˛edzywarstwowych w funkcji pokrycia tlenem (ΘO). Relaksacje [%] ΘO[ML] Ead [eV] Φ [eV] hO[Å] ∆12 ∆23 ∆34 0 – 3,86 – -2,1 3,3 0,4 1/9 3,38 3,97 0,64 -0,3 3,0 0,8 3/9 3,36 4,07 0,59 4,1 2,2 1,0 5/9 3,28 4,21 0,54 7,3 1,4 0,8 7/9 3,12 4,37 0,50 10,7 1,1 0,7 1 2,94 4,44 0,45 15,7 1,1 0,7
nie wcze´sniejszych prac teoretycznych, pokazuj ˛acych wpływ adsorpcji tlenu na powierzchni˛e ˙zelaza [32, 103].
Adsorpcja magnezu na powierzchni O/Fe(001)
Utleniona powierzchnia ˙zelaza, O/Fe(001), posłu˙zyła nast˛epnie jako podło˙ze dla adsorp-cji atomów magnezu. Dla ka˙zdego stopnia pokrycia Mg (ΘMg), kolejny atom magnezu był ad-sorbowany w ró˙znych dost˛epnych miejscach adsorpcyjnych. Z otrzymanych konfiguracji, układ o najni˙zszej energii całkowitej był nast˛epnie wykorzystany w kolejnym etapie adsorpcji Mg. W podany sposób zbadane zostały pokrycia do pełnej monowarstwy Mg. Wybrane etapy ad-sorpcji magnezu zostały przedstawione na rys. 6.1. Zauwa˙zy´c mo˙zna, ˙ze pokrycie struktury O/Fe(001) magnezem prowadzi do przemieszczenia si˛e atomów O na powierzchni. W wyniku silnych oddziaływa´n pomi˛edzy adsorbowanymi atomami Mg oraz tlenem obecnym w pozycjach mi˛edzyw˛ezłowych, dochodzi do przesuni˛ecia si˛e tych drugich z ich preferowanych miejsc ad-sorpcyjnych do pozycji bri lub ot. Pozycje mi˛edzyw˛ezłowe, zwolnione przez tlen, zostaj ˛a zaj˛ete przez atomy Mg. Dla pokry´c Mg od 3/9 do 6/9, na powierzchni zauwa˙zy´c mo˙zna nieuporz ˛ adko-wan ˛a faz˛e Mg-O, w której zarówno atomy magnezu, jak i tlenu mog ˛a zajmowa´c ró˙zne pozycje adsorpcyjne. Wraz ze wzrostem liczby zaadsorbowanych atomów magnezu, atomy O zaczynaj ˛a przesuwa´c si˛e nad atomy ˙zelaza, natomiast atomy Mg do pozycji mi˛edzyw˛ezłowych. Dopiero
ΘMg=1/9 ΘMg=3/9 ΘMg=5/9
ΘMg=6/9 ΘMg=7/9 ΘMg=1
Rysunek 6.1: Kolejne etapy adsorpcji Mg na powierzchni˛e O/Fe(001). Atomy Mg/O/Fe zostały ozna-czone czerwonym/niebieskim/szarym kolorem.
dla wy˙zszych pokry´c Mg, atomy na powierzchni zaczynaj ˛a formowa´c uporz ˛adkowan ˛a mono-warstw˛e MgO, w której atomy tlenu znajduj ˛a si˛e nad atomami ˙zelaza oraz magnezu w poło-˙zeniach mi˛edzyw˛ezłowych. Ostateczn ˛a konfiguracj ˛a, dla ΘMg=1, jest struktura MgO/Fe(001) z ostr ˛a warstw ˛a graniczn ˛a, to˙zsama z układem uzyskanym poprzez adsorpcj˛e cz ˛asteczek MgO. Wynik ten jest tak˙ze zgodny z wcze´sniejszymi eksperymentalnymi i teoretycznymi badaniami dotycz ˛acymi interfejsu MgO/Fe(001) [42, 13]. Przeprowadzone symulacje adsorpcji magnezu pokazuj ˛a, ˙ze atomy Mg s ˛a zdolne do redukcji utlenionej powierzchni Fe(001).
Zmiany wła´sciwo´sci strukturalnych wywołanych adsorpcj ˛a magnezu pokazane zostały w tabeli 6.2. Oddziaływania pomi˛edzy atomami O i Mg na powierzchni Fe(001) przyczyniaj ˛a si˛e do stopniowego wzrostu wysoko´sci atomów tlenu nad powierzchni ˛a. Odległo´s´c ta wzrasta z 0,45 Å dla ΘMg=0 do 2,25 Å dla ΘMg=1. Jest to zgodne z wynikiem uzyskanym przez Yu et al.[13]. Po utworzeniu pełnej monowarstwy MgO, atomy magnezu le˙z ˛a o 0,11 Å ni˙zej ni˙z atomy tlenu. Takie pofałdowanie warstwy MgO wynika ze wspomnianego w rozdziale 1 niedo-pasowania sieci krystalicznych pomi˛edzy powierzchniami MgO(001) oraz Fe(001). Adsorpcja magnezu powoduje tak˙ze znacz ˛ace zmiany w odległo´sciach mi˛edzywarstwowych podło˙za ˙zela-za. Jest to szczególnie widoczne w przypadku relaksacji pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a Fe (∆12). Po du˙zym zwi˛ekszeniu odległo´sci spowodowanym utleniem powierzchni ˙zelaza, nast˛e-puje jej skrócenie do 1,39 Å. Ostateczne warto´sci relaksacji, dla ΘMg=1, s ˛a bardzo podobne do
Tabela 6.2: Adsorpcja Mg na powierzchni O/Fe(001). Wysoko´s´c atomów O (hO) i Mg (hMg) oraz relaksacje podło˙za (∆ij) trzech górnych odległo´sci mi˛edzywarstwowych w funkcji pokrycia magnezem (ΘMg). Relaksacje [%] ΘMg[ML] hO[Å] hMg [Å] ∆12 ∆23 ∆34 0 0,45 – 15,7 1,1 0,7 1/9 0,54 2,34 14,5 0,9 0,7 3/9 1,29 2,35 12,4 0,1 0,8 5/9 1,76 2,49 7,1 0,6 0,9 7/9 2,20 2,37 3,0 1,4 0,5 1 2,25 2,14 -1,8 2,8 1,2
tych odpowiadaj ˛acych czystej powierzchni Fe(001). Mniejsze deformacje podło˙za po uformo-waniu si˛e pełnej monowarstwy MgO sugeruj ˛a znacznie mniejszy wpływ adsorbatu na podło˙ze ni˙z w przypadku niekompletnego pokrycia.
Adorpcja magnezu na czystej powierzchni Fe(001)
Podobnie jak przy adsorpcji tlenu, równie˙z w przypadku magnezu adsorbowanego na czystej powierzchni Fe(001) pozycja mi˛edzyw˛ezłowa jest energetycznie najkorzystniejsza. Ener-gia adsorpcji pojedynczego atomu Mg w tej pozycji wynosi 1,50 eV. Dla porównania, enerEner-gia adsorpcji w pozycjach mostkowej oraz nad atomem Fe jest odpowiednio o 0,33 i 0,86 eV mniej-sza. Z tego wzgl˛edu, w dalszych rozwa˙zaniach wzi˛eta pod uwag˛e została tylko pozycja mi˛edzy-w˛ezłowa.
W przeciwie´nstwie do adsorpcji atomów tlenu, energia wi ˛azania magnezu z podło˙zem wzrasta stopniowo ze wzrostem pokrycia (ΘMg), osi ˛agaj ˛ac prawie 2 eV/atom dla ΘMg=1 (ta-bela 6.3). Warto´s´c ta jest jednak o około 1 eV ni˙zsza w porównaniu z energi ˛a adsorpcji tle-nu w tej samej pozycji adsorpcyjnej. Jednocze´snie atomy magnezu le˙z ˛a w znacznie wi˛ekszej odległo´sci od powierzchni, wynosz ˛acej 1,68–1,77 Å, która praktycznie nie zale˙zy od stopnia pokrycia. Otrzymane wyniki wskazuj ˛a, ˙ze magnez jest znacznie słabiej zwi ˛azany z powierzch-ni ˛a ˙zelaza w porównaniu z tlenem. Adsorbowane atomy magnezu w odmienny sposób ni˙z tlen wpływaj ˛a tak˙ze na zmiany relaksacji podło˙za. Magnez na powierzchni powoduje skrócenie
od-Tabela 6.3: Adsorpcja Mg na czystej powierzchni Fe(001). Energia adsorpcji (Ead), praca wyj´scia (Φ), wysoko´s´c atomów Mg (hMg) oraz relaksacje (∆ij) trzech górnych odległo´sci mi˛edzywarstwowych w funkcji pokrycia magnezem (ΘMg).
Relaksacje [%] ΘMg[ML] Ead[eV] Φ [eV] hMg[Å] ∆12 ∆23 ∆34 0 – 3,86 – -2,1 3,3 0,4 1/4 1,50 3,38 1,73 -1,6 2,9 0,4 2/4 1,81 3,47 1,68 -0,7 1,8 0,2 3/4 1,94 3,35 1,77 0,4 1,7 0,4 1 1,98 3,46 1,77 -5,6 1,6 -0,2
legło´sci pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a Fe. Dla ΘMg=1, odległo´s´c ta jest o 5,6% mniejsza w porównaniu z odległo´sci ˛a mi˛edzypłaszczyznow ˛a w litym krysztale ˙zelaza. Takie skrócenie mo˙ze wynika´c ze znacznie mniejszej obj˛eto´sci atomowej w krysztale ˙zelaza bcc w porówna-niu z kryształem magnezu hcp. Atomy Mg, które maj ˛a na powierzchni Fe(001) znacznie mniej dost˛epnego miejsca, wywieraj ˛a nacisk na podło˙ze, które w konsekwencji ulega kompresji. Ob-jawia si˛e to tak˙ze w skróceniu drugiej odległo´sci mi˛edzywarstwowej.
Adsorpcja tlenu na powierzchni Mg/Fe(001)
Geometrie adsorpcji tlenu na powierzchni Fe(001) pokrytej atomami Mg zostały przed-stawione na rys. 6.2. Utlenienie powierzchni Mg/Fe(001) nie powoduje znacz ˛acych zmian na powierzchni, nawet pomimo faktu, ˙ze atomy O s ˛a adsorbowane w mniej korzystnych ener-getycznie pozycjach (nad atomami ˙zelaza). Taka kolejno´s´c adsorpcji prowadzi ostatecznie do takiej samej struktury jak w przypadku adsorpcji magnezu na powierzchni O/Fe(001) oraz
ΘO=1/4 ΘO=2/4 ΘO=1
Rysunek 6.2: Kolejne etapy adsorpcji tlenu na powierzchni Mg/Fe(001). Atomy Mg/O/Fe zostały ozna-czone czerwonym/niebieskim/szarym kolorem.
opisanej w poprzednim rozdziale adsorpcji cz ˛asteczek MgO na powierzchni Fe(001). W do-datku, energia adsorpcji w przeliczeniu na cz ˛asteczk˛e MgO dla pełnej monowarstwy MgO (6,81 eV), bardzo dobrze zgadza si˛e z energi ˛a adsorpcji w przypadku adsorpcji cz ˛asteczkowej (6,78 eV). Otrzymane wyniki potwierdzaj ˛a równie˙z prace do´swiadczalne [45], w których utle-nienie powierzchni ˙zelaza pokrytej monowarstw ˛a Mg prowadziło do utworzenia si˛e struktury MgO/Fe(001) o wysokiej jako´sci krystalicznej.
Adsorpcja tlenu wpływa na zmiany strukturalne powierzchni Mg/Fe(001), które zosta-ły przedstawione w tabeli 6.4. Dodawanie kolejnych atomów O powoduje stopniowy wzrost odległo´sci pomi˛edzy magnezem i powierzchni ˛a. W całym zakresie pokry´c tlenem (ΘO), ato-my O le˙z ˛a dalej od powierzchni ni˙z atomy Mg, co oznacza pofałdowanie warstwy MgO. Naj-wi˛eksza ró˙znica wysoko´sci atomów O i Mg nad powierzchni ˛a wyst˛epuje dla pocz ˛atkowych etapów adsorpcji tlenu. Wraz ze wzrostem ΘO, pofałdowanie zmniejsza si˛e i ostatecznie wy-nosi 0,11 Å, co jest zgodne z wcze´sniejszymi pracami teoretycznymi dotycz ˛acymi układu MgO/Fe(001) [13]. Wpływ adsorbatu na relaksacje podło˙za jest du˙zo mniejszy ni˙z w przy-padku odwrotnej kolejno´sci adsorpcji. Odległo´s´c pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza, po skróceniu wywołanemu obecno´sci ˛a magnezu, ulega wydłu˙zeniu po zaadsorbowaniu tlenu, osi ˛agaj ˛ac warto´s´c prawie odpowiadaj ˛ac ˛a czystej powierzchni Fe(001). Otrzymany układ z peł-n ˛a monowarstw ˛a MgO na powierzchni Fe(001) jest niemal identyczny do uzyskanego poprzez odwrócon ˛a kolejno´s´c adsorpcji oraz w wyniku adsorpcji cz ˛asteczek MgO.
Tabela 6.4: Adsorpcja O na powierzchni Mg/Fe(001). Wysoko´sci atomów O (hO) i Mg (hMg) oraz relaksacje (∆ij) trzech górnych odległo´sci mi˛edzywarstwowych w funkcji pokrycia tlenem (ΘO).
Relaksacje [%] ΘO[ML] hMg[Å] hO[Å] ∆12 ∆23 ∆34 0 1,77 – -5,6 1,6 -0,2 1/4 1,89 2,39 -2,0 1,8 0,8 2/4 1,99 2,27 -1,3 2,1 1,2 3/4 2,10 2,31 -1,8 2,2 0,7 1 2,14 2,25 -1,9 2,8 1,1
6.2 Praca wyj´scia i transfer ładunku
Praca wyj´scia
Zmiany pracy wyj´scia, obliczonej według wzoru 4.4, w funkcji pokrycia ΘOoraz ΘMg
dla dwóch zrealizowanych scenariuszy adsorpcji zostały przedstawione na rys. 6.3. W pierw-szym rozwa˙zanym modelu, utlenianie czystej powierzchni Fe(001) przyczynia si˛e do wzrostu pracy wyj´scia wraz ze wzrostem pokrycia tlenem. Dla pełnej monowarstwy tlenu, praca wyj´scia osi ˛aga warto´s´c 4,44 eV. Adsorpcja pojedynczego atomu magnezu na powierzchni O/Fe(001)