Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej
Praca doktorska
Damian Wi ´snios
Modelowanie adsorpcji w układach
metal-tlenek
Promotorzy:
prof. dr hab. Józef Korecki
Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej, Akademia Górniczo-Hutnicza
prof. dr hab. Adam Kiejna
Instytut Fizyki Do´swiadczalnej, Uniwersytet Wrocławski
O´swiadczenie autora rozprawy:
O´swiadczam, ´swiadomy odpowiedzialno´sci karnej za po´swiadczenie nieprawdy, ˙ze ni-niejsz ˛a prac˛e doktorsk ˛a wykonałem osobi´scie i samodzielnie i ˙ze nie korzystałem ze ´zródeł innych ni˙z wymienione w pracy.
data, podpis autora
O´swiadczenie promotora rozprawy:
Niniejsza rozprawa jest gotowa do oceny przez recenzentów.
Podzi˛ekowania:
Chciałbym serdecznie podzi˛ekowa´c moim Promotorom, prof. dr. hab. Józefowi Koreckiemu oraz prof. dr. hab. Adamowi Kiejnie za cenne wskazówki, wyrozumiało´s´c oraz udzielon ˛a wszelk ˛a pomoc podczas pra-cy pod ich kierunkiem.
Dzi˛ekuj˛e dr. Tomaszowi Ossowskiemu oraz dr. Tomaszowi Pabisiakowi za po´swi˛econy czas oraz otrzyman ˛a pomoc w trakcie realizacji pracy naukowej.
Dzi˛ekuj˛e wszystkim pracownikom i doktorantom Zespołu Nanostruktur Powierzchniowych na Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH oraz w Instytucie Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN za mił ˛a at-mosfer˛e podczas pracy.
Szczególne wyrazy wdzi˛eczno´sci nale˙z ˛a si˛e mojej Kasi za cierpliwo´s´c, wyrozumiało´s´c i wsparcie otrzymane podczas pisania tej pracy.
Praca została zrealizowana w ramach projektu Narodowego Centrum Nauki Maestro "Oligo-atomowe supersieci metal-tlenek jako nowe materiały o dostrajalnych wła´sciwo´sciach elek-trycznych i magnetycznych"(nr grantu: UMO-2011/02/A/ST3/00150).
Praca była współfinansowana przez Krakowskie Konsorcjum Naukowe im. Mariana Smolu-chowskiego "Materia-Energia-Przyszło´s´c", posiadaj ˛acego status Krajowego Naukowego O´srod-ka Wiod ˛acego.
Streszczenie
Tematem pracy doktorskiej była symulacja procesu formowania si˛e tlenku na powierzch-ni Fe(001) oraz zbadapowierzch-nie procesu tworzepowierzch-nia si˛e warstwy grapowierzch-nicznej (interfejsu) pomiedzy tlen-kiem i metalem. Proces ten mo˙ze odbywa´c si˛e na wiele sposobów i przebiega´c w ró˙znych wa-runkach, takich jak ultra wysoka pró˙znia lub atmosfera molekularnego tlenu, co ma to istotny wpływ na struktur˛e warstwy granicznej, która mo˙ze znacz ˛aco wpływa´c na wła´sciwo´sci trans-portowe, czy magnetyczne układu. Do zbadania procesu formowania si˛e warstwy tlenkowej zamodelowana została adsorpcja MgO oraz wzrost FeO, dla których podło˙zem była czysta po-wierzchnia Fe(001). Symulacje wykonane zostały przy pomocy programu VASP (Vienna ab initiosimulation package), bazuj ˛acym na teorii funkcjonału g˛esto´sci (DFT).
Model formowania si˛e MgO został zrealizowany na dwa sposoby. Pierwszy polegał na adsorpcji cz ˛asteczek MgO. W drugim modelu adsorbowane były pojedyncze atomy O i Mg, przy czym proces ten został przeprowadzony według dwóch ró˙znych scenariuszy. Pierwszy sce-nariusz zakładał utlenienie powierzchni Fe(001), a nast˛epnie adsorpcj˛e atomów Mg na podło˙zu O/Fe(001). W drugim, powierzchnia Fe(001) najpierw pokryta została magnezem, po czym struktura Mg/Fe(001) została utleniona. Wszystkie rozwa˙zane modele prowadz ˛a do struktury MgO/Fe(001), w której atomy Mg znajduj ˛a si˛e w poło˙zeniu mi˛edzyw˛ezłowym, natomiast ato-my O umiejscowione s ˛a nad atomami Fe. Wyniki oblicze´n wskazuj ˛a na formowanie si˛e ostrego, nieutlenionego przej´scia pomi˛edzy warstwami MgO i Fe, ale nie wykluczaj ˛a tak˙ze mo˙zliwo´sci powstania utlenionego interfejsu przy odpowiedniej geometrii adsorpcji. W szczególno´sci, ad-sorpcja atomów Mg pokazała, ˙ze magnez jest zdolny do redukcji utlenionej powierzchni ˙zelaza. Dla wszystkich rozwa˙zanych modeli, przeanalizowane zostały zmiany strukturalne zachodz ˛ace podczas procesu adsorpcji, zmiany pracy wyj´scia oraz redystrybucja ładunku elektronowego na powierzchni. Zbadana została struktura elektronowa oraz wła´sciwo´sci magnetyczne układu MgO/Fe(001), których zmiany zale˙z ˛a od zastosowanego modelu adsorpcji.
Z kolei model wzrostu FeO na powierzchni Fe(001) polegał na adsorpcji kolejnych warstw ˙zelaza, a nast˛epnie ich utlenieniu. W rezultacie, otrzymana została stabilna, wielowar-stwowa faza FeO. Obliczenia wykazały du˙zy wpływ tlenu na struktur˛e elektronow ˛a i magne-tyzm ˙zelaza.
Abstract
The topic of the PhD thesis was simulation of the adsorption of the oxide layer on the Fe(001) surface and investigation of the interface formation between the oxide and metallic lay-er. Adsorption of the oxide can proceed in several ways and under various conditions, e.g, in ultra high vacuum or molecular oxygen atmosphere, which significantly affect the type of the interface. Changes of the interface structure can strongly alter the transport and magnetic pro-perties of the system. Adsorption of the MgO molecules on the Fe(001) surface and deposition of the FeO layers on the clean Fe(001) surface were carried out to investigate the process of formation of the oxide layer. Simulations were carried out using the Vienna ab initio simulation package (VASP) based on density functional theory (DFT).
The MgO formation was carried out in two ways. In the first considered model, MgO mo-lecules were adsorbed on the clean Fe(001) surface. In the second, single O and Mg atoms were deposited on the iron substrate, but the process was performed according to two different scena-rios. In the first scenario, the Mg atoms were adsorbed on the Fe(001) surface with preadsorbed O atoms, whereas in the second scenario, metallic Mg preadsorbed on the Fe(001) surface was oxidized. All considered models of the adsorption led to the formation of the MgO/Fe(001) structure, with Mg atoms in the interstitial sites and O atoms in the on-top sites of the Fe atoms. The calculation results indicate the formation of the sharp, nonoxidized interface between MgO and Fe layers, but they do not exclude the possibility of the FeO layer formation in the interface for a particular adsorption geometry. In particular, Mg adsorption showed, that Mg atoms can reduce an oxidized iron surface. For all considered models, changes of the structural properties, work function and electron charge redistribution on the surface during the adsorption process were analized. Changes of the electronic and magnetic properties of the MgO/Fe(001) system were investigated.
The FeO deposition was realized by adsorption of the successive Fe layers, which were then oxidized. As a result, a stable multilayered FeO phase was received. The calculations showed a strong influence of oxygen on the electronic structure and magnetism of the iron surface.
Spis tre´sci
Spis akronimów 9
Wst˛ep 11
1 Struktury cienkowarstwowe zło˙zone z ˙zelaza i tlenku magnezu 15
1.1 Powierzchnia Fe(001) oraz O/Fe(001) . . . 16
1.2 Otrzymywanie i charakterystyka układów Fe/MgO(001) oraz MgO/Fe(001) . . 19
1.3 Powierzchnia graniczna pomi˛edzy MgO i Fe . . . 22
1.4 Wpływ struktury interfejsu na magnetyzm ˙zelaza . . . 30
2 Teoretyczny opis układu wieloelektronowego 33 2.1 Stan podstawowy . . . 33
2.2 Teoria funkcjonału g˛esto´sci . . . 34
2.3 Oddziaływanie elektronów z jonami . . . 37
2.4 Obliczenia energii całkowitej . . . 38
3 Szczegóły oblicze ´n 43 3.1 Parametry zastosowane w obliczeniach . . . 43
3.2 Obliczenia ładunków Badera . . . 47
4 Obliczenia dla kryształu ˙zelaza oraz czystej powierzchni Fe(001) 49 4.1 Kryształ ˙zelaza . . . 49
4.2 Powierzchnia Fe(001) . . . 51
5 Adsorpcja cz ˛asteczek MgO na czystej powierzchni Fe(001) 55 5.1 Geometria i energetyka . . . 56
5.3 Wła´sciwo´sci elektronowe i magnetyczne . . . 65 6 Adsorpcja pojedynczych atomów O oraz Mg na powierzchni Fe(001) 69 6.1 Geometria i energetyka . . . 70 6.2 Praca wyj´scia i transfer ładunku . . . 76 6.3 Wła´sciwo´sci elektronowe i magnetyczne . . . 81 7 Model wzrostu FeO na powierzchni Fe(001) 89 7.1 Geometria i energetyka . . . 90 7.2 Praca wyj´scia i rozkład g˛esto´sci ładunku elektronowego . . . 93 7.3 Struktura elektronowa oraz magnetyzm . . . 94 8 Podsumowanie i wnioski 99
Spis akronimów
AES – Auger electron spectroscopy (spektroskopia elektronów Augera) APW – augmented plane waves (uzupełnione fale płaskie)
CEMS – conversion electron Mössbauer spectroscopy (spektroskopia mössbauerowska elektro-nów konwersji)
DFT – density functional theory (teoria funkcjonału g˛esto´sci)
EELS – electron energy loss spectroscopy (spektroskopia strat energii elektronów)
FLAPW – full-potential linearized augmented plane waves (pełnopotencjałowe linearyzowane uzupełnione fale płaskie)
GGA – generalized gradient approximation (uogólnione przybli˙zenie gradientowe)
HREELS – high-resolution electron energy loss spectroscopy (wysokorozdzielcza spektrosko-pia strat energii elektronów)
HREM – high-resolution electron microscope (wysokorozdzielczy mikroskop elektronowy) IEC – interlayer exchange coupling (mi˛edzywarstwowe sprz˛e˙zenie wymienne)
LAPW – linearized augmented plane waves (linearyzowane uzupełnione fale płaskie) LDA – local density approximation (przybli˙zenie lokalnej g˛esto´sci)
LEED – low-energy electron diffraction (dyfrakcja elektronów niskoenergetycznych) MBE – molecular beam epitaxy (epitaksja z wi ˛azek molekularnych)
MRAM – magnetic random access memory (magnetyczna pami˛e´c o swobodnym dost˛epie) PAW – projector augmented waves (fale uzupełnione rzutnikami)
PBE – Perdew-Burke-Ernzerhof
PDOS – partial density of states (parcjalna g˛esto´s´c stanów) PP – pseudopotential (pseudopotencjał)
RHEED – reflection high-energy electron diffraction (dyfrakcja elektronów wysokoenergetycz-nych)
SXRD – surface X-ray diffraction (powierzchniowa dyfrakcja rentgenowska) TMR – tunneling magnetoresistance (tunelowy magnetoopór)
UHV – ultra high vacuum (ultra wysoka pró˙znia)
USPP – ultrasoft pseudopotential (ultrami˛ekki pseudopotencjał) VASP – Vienna ab initio simulation package
XAS – X-ray absorption spectroscopy (spektroskopia absorpcji promieniowania rentgenow-skiego)
XMCD – X-ray magnetic circular dichroism (magnetyczny dichroizm kołowy w zakresie pro-mieniowania rentgenowskiego)
Wst˛ep
Cienkowarstwowe struktury magnetyczne s ˛a przedmiotem zainteresowa´n naukowców od wielu lat. Ich badanie i rozwój maj ˛a wpływ na wiele aspektów w codziennym ˙zyciu oraz w przemy´sle. Jednym z najwa˙zniejszych jest zastosowanie w technice magnetycznego zapisu informacji, przede wszystkim w takich urz ˛adzeniach jak magnetyczne zł ˛acza tunelowe, pami˛eci magnetyczne (MRAM – magnetic random access memory), czy zawory spinowe. Istotnym ele-mentem bada´n cienkowarstwowych struktur jest zrozumienie wła´sciwo´sci zwi ˛azanych z niskim wymiarem układów, w´sród których do najwa˙zniejszych nale˙z ˛a zwi˛ekszony moment magne-tyczny [1], mi˛edzywarstwowe sprz˛e˙zenie wymienne (IEC – interlayer exchange coupling) [2], prostopadła anizotropia magnetyczna [3, 4] oraz wysoki tunelowy magnetoopór (TMR – tunne-ling magnetoresistance) [5, 6]. Zrozumienie oraz mo˙zliwo´s´c sterowania tymi wła´sciwo´sciami przyczynia si˛e do zwi˛ekszenia wydajno´sci urz ˛adze´n, w których cienkowarstwowe układy s ˛a jednym z kluczowych elementów.
Szeroko rozpowszechnionymi układami cienkowarstwowymi s ˛a struktury składaj ˛ace si˛e z warstw metalu oraz tlenku. Tego rodzaju poł ˛aczenie jest interesuj ˛ace ze wzgl˛edu na zupełnie odmienne wła´sciwo´sci tych dwóch ró˙znych materiałów. Jednym z najwa˙zniejszych efektów, b˛ed ˛acym przedmiotem zainteresowania badaczy, jest wpływ, jaki wywiera izoluj ˛aca warstwa tlenkowa na wła´sciwo´sci magnetyczne oraz transportowe metalu. W´sród układów metal-tlenek wyró˙zni´c mo˙zna struktury zło˙zone z ˙zelaza oraz tlenku magnezu. Układy te s ˛a ch˛etnie wyko-rzystywane w badaniach ze wzgl˛edu na prostot˛e ich otrzymywania oraz wyst˛epowanie wspo-mnianych wcze´sniej wła´sciwo´sci. Badania tych modelowych układów pozwalaj ˛a zrozumie´c fizyk˛e fundamentalnych wła´sciwo´sci cienkich warstw oraz czynników na nie wpływaj ˛acych, a nast˛epnie porówna´c je z przewidywaniami teoretycznymi. Epitaksjalne metody otrzymywa-nia układów cienkowarstwowych pozwalaj ˛a na uzyskanie struktur z dokładnie kontrolowan ˛a grubo´sci ˛a. Niewielkie niedopasowanie stałych sieci krystalicznych pomi˛edzy MgO(001) oraz Fe(001) znacznie ułatwia wzrost zarówno ˙zelaza na tlenku magnezu [7] jak i tlenku magnezu
na ˙zelazie [8].
Parametry układów Fe/MgO silnie zale˙z ˛a od ich struktury. Jednym z istotnych czyn-ników, który potrafi w znaczny sposób wpływa´c na najwa˙zniejsze wła´sciwo´sci, jest struktura warstwy granicznej pomi˛edzy ˙zelazem i tlenkiem magnezu [9]. W idealnym układzie zakłada si˛e ostr ˛a granic˛e pomi˛edzy Fe i MgO. Jednak w rzeczywistych strukturach bardzo cz˛esto spo-tyka si˛e fazy przej´sciowe pomi˛edzy tymi dwoma materiałami. Mo˙ze to by´c utleniona warstwa ˙zelaza [10], warstwa metalicznego magnezu, czy te˙z wakancje [11]. Pojawienie si˛e tlenku ˙ze-laza w warstwie granicznej potrafi w znaczny sposób pogorszy´c wła´sciwo´sci transportowe [12] oraz wpłyn ˛a´c na magnetyzm układu [13].
Struktura warstwy granicznej jest determinowana głównie warunkami podczas formo-wania si˛e układu metal-tlenek. Dlatego te˙z bardzo wa˙zn ˛a rol˛e pełni ˛a badania pozwalaj ˛ac˛e na obserwacj˛e pierwszych etapów wzrostu warstw. Proces adsorpcji tlenku magnezu mo˙ze odby-wa´c si˛e poprzez adsorpcj˛e cz ˛asteczek MgO lub te˙z w wyniku depozycji pojedynczych atomów tlenu oraz magnezu. Wa˙zne jest tak˙ze ´srodowisko, w którym powstaj ˛a struktury. Warstwy mog ˛a wzrasta´c w warunkach ultra wysokiej pró˙zni (UHV – ultra high vacuum) [14], b ˛ad´z te˙z w at-mosferze molekularnego tlenu [15]. Adsorpcja ˙zelaza oraz innych metali przej´sciowych na po-wierzchni MgO(001) została szczegółowo opisana w kilku pracach teoretycznych [16, 17, 18], w których znalezione zostały najkorzystniejsze geometrie adsorpcji. Z drugiej jednak strony, brak jest prac teoretycznych dotycz ˛acych adsorpcji tlenków na metalach, w szczególno´sci MgO na powierzchni Fe(001). W zwi ˛azku z tym, niniejsza praca skupia si˛e na pierwszych etapach formowania si˛e tlenku na powierzchni Fe(001) w celu zbadania procesu tworzenia si˛e układu zło˙zonego z tlenku i metalu oraz warstwy granicznej pomi˛edzy nimi.
Du˙z ˛a pomoc w badaniach struktur cienkowarstwowych stanowi ˛a symulacje teoretyczne. Metody obliczeniowe pozwalaj ˛a na wykonywanie symulacji struktur zło˙zonych z wielu atomów oraz wprowadzanie defektów w sieciach krystalicznych, które sprawiaj ˛a, ˙ze badane układy staj ˛a si˛e coraz bli˙zsze rzeczywisto´sci. Symulacje komputerowe struktur pozwalaj ˛a przewidzie´c no-we, interesuj ˛ace wła´sciwo´sci oraz pomagaj ˛a okre´sla´c granice, jakie mog ˛a zosta´c osi ˛agni˛ete eks-perymentalnie. Najbardziej rozpowszechnione w ostatnich latach stały si˛e obliczenia z pierw-szych zasad (ab initio). Metodyka ab initio umo˙zliwia symulowanie układów zło˙zonych z wielu atomów i elektronów, stosuj ˛ac jedynie podstawowe zasady mechaniki kwantowej oraz nie wy-korzystuj ˛ac przy tym ˙zadnych zasad empirycznych. Rozwi ˛azanie układów zło˙zonych z wielu ciał jest bardzo skomplikowane, dlatego te˙z pomocne s ˛a metody, które znacznie ułatwiaj ˛a
zna-lezienie rozwi ˛azania takich problemów. Jedn ˛a z najwa˙zniejszych teorii, na której opieraj ˛a si˛e współczesne metody obliczeniowe, jest teoria funkcjonału g˛esto´sci (DFT – density functio-nal theory) [19], która pozwala na obliczanie struktury elektronowej ciał stałych. Symulacje teoretyczne pozwalaj ˛a spojrze´c na pierwsze etapy powstawania struktur cienkowarstwowych zło˙zonych z Fe i MgO oraz proces wzrostu kolejnych warstw.
Przegl ˛ad literaturowy dotycz ˛acy układów zło˙zonych z ˙zelaza oraz tlenku magnezu, me-tody ich otrzymywania oraz struktura warstwy granicznej pomi˛edzy nimi, a tak˙ze informacje na temat tlenu na powierzchni Fe(001), zostały przedstawione w rozdziale 1. W rozdziale 2 zawarte zostały podstawy teoretyczne teorii DFT. Szczegóły techniczne wykonanych w ramach pracy oblicze´n, przedstawione zostały w rozdziale 3. Rozdział 4 zawiera opis podstawowych wła´sciwo´sci kryształu ˙zelaza oraz powierzchni Fe(001). W kolejnych rozdziałach przebadano ró˙zne scenariusze formowania si˛e warstwy tlenkowej. Pierwszy z nich, przedstawiony w roz-dziale 5, polegał na adsorpcji cz ˛asteczek MgO na czystej powierzchni Fe(001). Drugi, którego opis został zawarty w rozdziale 6, polegał na adsorpcji pojedynczych atomów magnezu oraz tlenu. W rozdziale 7 zamodelowany został proces tworzenia si˛e warstwy FeO na powierzchni Fe(001) oraz pokazany został jej wpływ na podstawowe wła´sciwo´sci podło˙za. Ostatni rozdział zawiera podsumowanie wykonanych w ramach pracy doktorskiej oblicze´n.
Rozdział 1
Struktury cienkowarstwowe zło˙zone z
˙zelaza i tlenku magnezu
Struktury cienkowarstwowe zło˙zone z ˙zelaza i tlenku magnezu s ˛a modelowym przy-kładem układów metal-tlenek. Wykazuj ˛a one wiele wiele wła´sciwo´sci charakterystycznych dla układów niskowymiarowych, takich jak zwi˛ekszony moment magnetyczny ˙zelaza, czy prosto-padła anizotropia magnetyczna. Powszechno´s´c bada´n struktur Fe-MgO zwi ˛azana jest z prostot ˛a ich otrzymywania, która wynika z niewielkiego niedopasowania sieci krystalicznych pomi˛e-dzy kryształem MgO(001) oraz Fe(001), wynosz ˛acego około 4% po obróceniu jednego z nich o 45◦. Dodatkowo, na łatwo´s´c formowania układów Fe-MgO ma wpływ odpowiednia relacja energii powierzchniowych i interfejsowych. Czynniki te umo˙zliwiaj ˛a epitaksjalny wzrost za-równo MgO na Fe, jak i Fe na MgO. Metody preparatyki stosowane do otrzymywania tego typu układów, np. epitaksja z wi ˛azek molekularnych (MBE – molecular beam epitaxy), pozwa-laj ˛a na dokładn ˛a kontrol˛e grubo´sci otrzymywanych warstw. Wszystkie te cechy pozwalaj ˛a na obserwacj˛e zmian parametrów układów wraz ze zmian ˛a grubo´sci warstw, co mo˙ze przyczy-ni´c si˛e do gł˛ebokiego zrozumienia oddziaływa´n pojawiaj ˛acych si˛e pomi˛edzy magnetycznymi i niemetalicznymi warstwami. Szczegółowe poznanie struktur zło˙zonych z Fe i MgO oraz ich wła´sciwo´sci mo˙ze pomóc w dalszym rozwoju magnetycznych zł ˛acz tunelowych wykorzystywa-nych w pami˛eciach magnetyczwykorzystywa-nych, czy te˙z zaworów spinowych. Przykładowe modele struktur zło˙zonych z ˙zelaza i tlenku magnezu, przedstawione zostały na rys. 1.1. Odpowiadaj ˛a one ukła-dom metal na tlenku (a i b) oraz tlenek na metalu (c i d). Rysunek przedstawia dwa przypadki warstw granicznych: ostre przej´scie metal-tlenek (a i c) oraz sytuacj˛e, w której monowarstwa
(a) (b) (c) (d) Rysunek 1.1: Modele dwuwarstwowych układów zło˙zonych z ˙zelaza i tlenku magnezu: (a) Fe/MgO(001), (b) Fe/FeO/MgO(001), (c) MgO/Fe(001) oraz (d) MgO/FeO/Fe(001). Atomy O/Mg/Fe zostały oznaczone niebieskim/czerwonym/szarym kolorem.
metalu w warstwie granicznej ulega utlenieniu (b i d).
1.1
Powierzchnia Fe(001) oraz O/Fe(001)
Pierwsze prace na temat struktury powierzchni Fe(001) pojawiły si˛e w latach 70. XX wieku. Badania niskoenergetycznej dyfrakcji elektronów (LEED – low-energy electron diffrac-tion) czystej powierzchni Fe(001) przeprowadzone przez Legga et al. [20] ujawniły niewiel-kie skrócenie odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza o 1,4% w porównaniu do odległo´sci w litym krysztale. Badania eksperymentalne pozwoliły wyznaczy´c energi˛e powierzchniow ˛a, któr ˛a oszacowano na 2,41 J/m2 [21], oraz prac˛e wyj´scia (4,67 eV [22]). W kolejnych latach pojawiły si˛e prace eksperymentalne oraz teoretyczne skupia-j ˛ace si˛e głównie na badaniach wła´sciwo´sci magnetycznych na powierzchni Fe(001). Pomiary spektroskopii mössbauerowskiej [23] wykazały wzmocnienie powierzchniowego magnetyzmu ˙zelaza. Otrzymane w eksperymencie wyniki zostały potwierdzone w pracach teoretycznych wykorzystuj ˛acych obliczenia DFT [24, 25]. Uzyskane momenty magnetyczne powierzchnio-wych atomów ˙zelaza (2,98–3,01µB) s ˛a wyra´znie zwi˛ekszone w stosunku do kryształu ˙zelaza
bcc (2,20µB). Efekt ten został wyja´sniony zmianami w strukturze elektronowej
powierzchnio-wych atomów ˙zelaza (rys. 1.2), które wynikaj ˛a z pojawienia si˛e stanów powierzchniowych, maj ˛acych swoje ´zródło w obni˙zonej koordynacji atomów pierwszej warstwy.
Bardziej szczegółowe informacje na temat struktury oraz elektronowych i magnetycz-nych wła´sciwo´sci czystej powierzchni Fe(001) zostały przedstawione w nieco pó´zniejszych
Rysunek 1.2: G˛esto´s´c stanów na powierzchni Fe(001) (S) oraz we wn˛etrzu kryształu (C) [25].
pracach teoretycznych [26, 27]. Otrzymane wyniki potwierdziły skrócenie pierwszej odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej o 1,9–3,6% oraz zwi˛ekszenie kolejnej o 2,3–2,6%. Obliczona została energia powierzchniowa, wynosz ˛aca 2,29–2,47 J/m2, oraz praca wyj´scia, której warto´s´c wyno-si 3,91 eV. Potwierdzony został zwi˛ekszony moment magnetyczny powierzchniowej warstwy ˙zelaza, wynosz ˛acy 2,95µB.
Obok czystej powierzchni ˙zelaza Fe(001), równie˙z struktura O/Fe(001) jest wykorzysty-wana jako podło˙ze do uzyskania układów MgO/Fe(001). Ze wzgl˛edu na podatno´s´c powierzchni ˙zelaza na utlenienie, jest ono cz˛esto obserwowane w rzeczywistych układach. Depozycja MgO na takie podło˙ze zazwyczaj wi ˛a˙ze si˛e z wyst˛epowaniem fazy FeO w interfejsie, ale w odpowied-nich warunkach, w wyniku oddziaływania pomi˛edzy atomami Mg i O, mo˙ze tak˙ze prowadzi´c do otrzymania ostrego przej´scia pomi˛edzy tlenkiem magnezu i ˙zelazem.
Prace dotycz ˛ace utlenionej powierzchni Fe(001) pojawiły si˛e równocze´snie z opisami czystej powierzchni. Pomiary LEED, spektroskopia elektronów Augera (AES – Auger electron spectroscopy) oraz spektroskopia strat energii elektronów (EELS – electron energy loss spec-troscopy) [28, 29] pozwoliły zidentyfikowa´c struktur˛e p(1×1)O/Fe(001) formuj ˛ac ˛a si˛e podczas utleniania powierzchni ˙zelaza. Atomy tlenu zlokalizowane zostały w poło˙zeniach
mi˛edzyw˛e-złowych, w odległo´sci 0,48 Å ponad pierwsz ˛a warstw ˛a ˙zelaza (rys. 1.3(a)). Zaobserwowane zostało zwi˛ekszenie odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙ze-laza o 7,5% w porównaniu z kryształem ˙ze˙ze-laza bcc. Du˙zy wzrost odległo´sci pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza wynika z tworzenia si˛e silnych wi ˛aza´n pomi˛edzy atomami tlenu i ˙zelaza, co jest zwi ˛azane z du˙z ˛a ró˙znic ˛a w elektroujemno´sciach tych pierwiastków [30]. W konsekwen-cji prowadzi to do osłabienia wi ˛aza´n pomi˛edzy atomami ˙zelaza z pierwszej i drugiej warstwy. Teoretyczne obliczenia wykonane przez Chubba i Picketta [31] pokazały odległo´s´c pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza du˙zo wi˛eksz ˛a ni˙z uzyskana we wcze´sniejszych pracach ekspe-rymentalnych. Według oblicze´n, w wyniku relaksacji układu mo˙ze ona wzrosn ˛a´c nawet o 23% w stosunku do odległo´sci w krysztale bcc (rys. 1.3(b)). Autorzy zauwa˙zyli tak˙ze podobie´nstwo układu p(1×1)O/Fe(001) do struktury atomowej warstwy kryształu FeO.
Nowsze badania dotycz ˛ace tlenu na powierzchni Fe(001), wykorzystuj ˛ace obliczenia DFT, dostarczyły bardziej szczegółowych informacji. Obliczenia adsorpcji atomów O wykona-ne przez Bło´nskiego et al. [32] potwierdziły pozycj˛e mi˛edzyw˛ezłow ˛a jako najbardziej korzystn ˛a na powierzchni Fe(001) oraz formowanie si˛e struktury p(1×1) dla pełnego pokrycia powierzch-ni tlenem. Uzyskana warto´s´c pierwszej odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej jest o 15,6% wi˛eksza w porównaniu do warto´sci równowagowej w krysztale ˙zelaza. Potwierdzona została wysoko´s´c
(b) (a)
Rysunek 1.3: Model struktury p(1×1)O/Fe(001) (a) wykonany na podstawie pomiarów LEED [28] oraz (b) uzyskany w obliczeniach teoretycznych, zaadaptowany z pracy Chubba i Picketta [31]. Atomy tlenu oznaczone zostały małymi okr˛egami, ˙zelaza du˙zymi.
tlenu nad powierzchni ˛a wynosz ˛aca 0,45 Å. Pokrycie powierzchni ˙zelaza tlenem skutkuje tak˙ze wzrostem pracy wyj´scia o 0,72 eV w stosunku do czystej powierzchni Fe(001). Jest to zwi ˛ aza-ne z transferem elektronów z powierzchniowych atomów ˙zelaza do elektroujemnych atomów tlenu. Du˙zym zmianom ulegaj ˛a równie˙z wła´sciwo´sci magnetyczne ˙zelaza. Moment magnetycz-ny pierwszej warstwy ˙zelaza uległ wzmocnieniu z 3,05µB dla czystej powierzchni Fe(001) do
3,37µB, natomiast drugiej z 2,52 do 2,74µB. Powy˙zsze wyniki zostały potwierdzone w
pó´zniej-szych pracach eksperymentalnych Parihara et al. [33] oraz Tange et al. [34]. Pierwsza z tych prac, przedstawiaj ˛aca proces utleniania powierzchni ˙zelaza, ujawniła formowanie si˛e dwuwar-stwowych wysp o strukturze bliskiej kryształowi FeO. Wygrzewanie takiego układu prowadzi-ło nast˛epnie do wypłaszczenia si˛e powierzchni i formowania si˛e uporz ˛adkowanej powierzchni o strukturze p(1×1)O/Fe(001).
1.2
Otrzymywanie i charakterystyka układów Fe/MgO(001)
oraz MgO/Fe(001)
Pierwsze prace opisuj ˛ace wzrost ˙zelaza na powierzchni MgO(001) pojawiły si˛e w la-tach 70. ubiegłego wieku [35, 36]. Zaobserowowany został pseudomorficzny wzrost warstwa po warstwie oraz epitaksjalna relacja Fe(001)|[100]||MgO(001)|[110] (kierunek [100] ˙zelaza jest równoległy do kierunku [110] MgO). Atomy ˙zelaza zostały zidentyfikowane nad atomami tlenu. Podczas pocz ˛atkowej fazy wzrostu zaobserwowano tetragonaln ˛a struktur˛e ˙zelaza, która wraz ze wzrostem grubo´sci przechodzi w struktur˛e regularn ˛a przestrzennie centrowan ˛a (bcc). W kolejnych pracach zauwa˙zono zale˙zno´s´c morfologii układu od temperatury preparatyki oraz zmiany w strukturze spowodowane wygrzewaniem. Obrazy układu Fe/MgO(001) otrzymane za pomoc ˛a skaningowego mikroskopu tunelowego (STM – scanning tunneling microscope) [37] wykazały, ˙ze powierzchnia ˙zelaza naparowanego w temperaturze poni˙zej 450 K nie jest pła-ska, lecz składa si˛e z ró˙znej wielko´sci piramidalnych wysp oraz okr ˛agłych kopców. Taki kształt powierzchni został wyja´sniony obecno´sci ˛a bariery energetycznej Ehrlicha-Schwöbela [38], na-potykanej przez atom przy schodzeniu ze stopnia atomowego w dół. Dopiero podwy˙zszenie temperatury umo˙zliwia pokonanie bariery i wytworzenie si˛e du˙zych, płaskich tarasów. Kolej-ne badania, wykorzystuj ˛ace pomiary LEED oraz STM [39], potwierdziły zmiany morfologii powierzchni w zale˙zno´sci od temperatury preparatyki. Obserwacje wykazały wyspowy wzrost
˙zelaza w ni˙zszej temperaturze. Rozmiar wysp oraz ich kształt ulega zmianie wraz ze wzrostem temperatury, przechodz ˛ac z okr ˛agłego w piramidalny. Z kolei analiza powierzchni struktury po-wstaj ˛acej w temperaturze 595 K wykazała obecno´s´c rozległych, płaskich tarasów, co wskazuje na warstwowy wzrost Fe na MgO.
Szczegółowa analiza strukturalna układu Fe/MgO(001) została przeprowadzona przez di Bon˛e et al. [40]. Pomiary LEED oraz AES warstwy ˙zelaza o grubo´sci 10 monowarstw (ML) wykazały obecno´s´c prawie ci ˛agłej warstwy, pokrywaj ˛acej 90% powierzchni MgO, oraz po-twierdziły tetragonaln ˛a dystorsj˛e warstw ˙zelaza – wzrost stałej sieci ˙zelaza o 2,4% w płasz-czy´znie oraz skrócenie o 3,4% odległo´sci pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a. Wygrzewanie układu w temperaturze 500◦C prowadzi do usuni˛ecia dystorsji oraz wytworzenia si˛e wysp ˙ze-laza o strukturze bcc.
Proces powstawania układów MgO/Fe(001) jest du˙zo bardziej skomplikowany. Wi ˛a˙ze si˛e to z kilkoma mo˙zliwymi sposobami formowania warstwy MgO. Najpowszechniej wykorzy-stywan ˛a metod ˛a jest termiczne nanoszenie w warunkach ultra wysokiej pró˙zni par MgO. Przy stosowaniu tej metody nale˙zy wzi ˛a´c pod uwag˛e mo˙zliwo´s´c pojawienia si˛e kilku efektów. Po pierwsze, z grzanego kryształu mog ˛a uwalnia´c si˛e zarówno cz ˛asteczki MgO, jak i pojedyncze jony Mg oraz O. Poza tym, podczas zbli˙zania si˛e molekuły MgO do powierzchni, mo˙ze doj´s´c do jej dysocjacji. Innym sposobem wzrostu MgO jest reaktywna depozycja, czyli nanoszenie metalicznego magnezu w atmosferze molekularnego tlenu. Na powierzchni ˙zelaza, atomy ma-gnezu ł ˛acz ˛a si˛e z atomami tlenu pochodz ˛acymi z dysocjacji zaadsorbowanych cz ˛asteczek O2,
formuj ˛ac struktur˛e MgO. Obie te metody zostały opisane oraz porównane przez Yadavalliego et al.[41]. Kolejn ˛a metod ˛a jest podział procesu wzrostu MgO na dwa etapy, czyli naniesienie na powierzchni˛e ˙zelaza warstwy metalicznego magnezu, a nast˛epnie jej utlenienie. W zale˙zno´sci od zastosowanej metody oraz warunków preparatyki, mog ˛a pojawi´c si˛e ró˙znice w morfolo-gii otrzymywanych układów MgO/Fe(001). Podobnie jak dla struktur Fe/MgO(001), ogromny wpływ na jako´s´c uzyskanych warstw MgO ma temperatura preparatyki oraz pó´zniejsze wygrze-wanie układu MgO/Fe(001).
Nanoszenie z par grzanego kryształu MgO w warunkach UHV na powierzchni˛e Fe(001) pozwala na uzyskanie płaskich, epitaksjalnych warstw z popraw ˛a krystalicznego uporz ˛ adko-wania w miar˛e wzrostu grubo´sci warstwy MgO [8]. Dokładne badania wykorzystuj ˛ace dyfrak-cj˛e wysokoenergetycznych elektronów (RHEED – reflection high-energy electron diffraction), LEED oraz STM struktury warstwy MgO na powierzchni Fe(001) [14, 42] wykazały
pseu-Rysunek 1.4: (a) Prawie idealny, dwuwymiarowy wzrost MgO na Fe(001), zaobserwowany dla grubo´sci 1,9 monowarstwy MgO. Kolor szary odpowiada dwóm monowarstwom MgO, czarny – dziurom w dru-giej monowarstwie, biały – niewielkim wyspom trzeciej monowarstwy. (b) Czysta powierzchnia Fe(001) z widocznymi stopniami atomowymi dla porównania. Rysunki zaadaptowane z pracy Klaua et al. [42].
domorficzny wzrost w pocz ˛atkowej fazie formowania (do 5, 6 monowarstw) w temperaturze pokojowej. Przeprowadzone obserwacje wykazały prawie idealny, dwuwymiarowy wzrost ty-pu warstwa po warstwie (rys. 1.4), który wynika z du˙zo ni˙zszej energii powierzchniowej MgO w porównaniu z ˙zelazem [42]. Podczas wzrostu, zaobserwowane zostały monowarstwowe wy-spy MgO, które nast˛epnie ł ˛acz ˛a si˛e, tworz ˛ac pełn ˛a monowarstw˛e. Dalszy wzrost grubo´sci war-stwy MgO powoduje ewolucj˛e stałej sieci w kierunku kryształu MgO oraz pojawienie si˛e dys-lokacji. Równie˙z zwi˛ekszenie temperatury depozycji MgO skutkuje pogorszeniem si˛e jako´sci warstw, pojawia si˛e dyfuzja atomów ˙zelaza do warstwy MgO oraz wzrasta liczba dyslokacji.
Teoretyczna analiza termodynamiczna wzrostu MgO na powierzchni Fe(001) za pomo-c ˛a jednoczesnego naparowywania magnezu oraz tlenu z wi ˛azek molekularnych została prze-prowadzona przez Vassenta et al. [43]. Zastosowana metodyka umo˙zliwiła niezale˙zn ˛a kontrol˛e padaj ˛acych strumieni Mg i O2. W zale˙zno´sci od ich wielko´sci, przewidziano ró˙zn ˛a
stechio-metri˛e wzrostu (rys. 1.5). Formowanie si˛e stechiometrycznej warstwy MgO jest mo˙zliwe dla odpowiednio dobranych ci´snie´n Mg i O2. Poza optymalnym obszarem ci´snie´n pojawiaj ˛a si˛e
zaburzenia wzrostu, np. wyst˛epowanie fazy mieszanej FexMg1−xO dla niedomiaru Mg lub
two-rzenie si˛e metalicznej warstwy Mg w przypadku zbyt małej ilo´sci O2.
Reaktywna depozycja magnezu na powierzchni Fe(001) w atmosferze molekularnego tlenu została szczegółowo zbadana eksperymentalnie przez Tekiela et al. [44]. Poprzez dokład-n ˛a kontrol˛e strumienia tlenu, udało si˛e ustali´c procedur˛e daj ˛ac ˛a wysokiej jako´sci warstwy MgO. Mo˙ze by´c to osi ˛agni˛ete poprzez zmniejszenie ilo´sci tlenu podczas pocz ˛atkowej fazy wzrostu lub poprzez wcze´sniejsz ˛a depozycj˛e pojedynczej warstwy Mg na powierzchni Fe(001).
Rysunek 1.5: Diagram fazowy wzrostu MgO na powierzchni Fe(001) w temperaturze 900 K [43]. Na przykład, dla ci´snienia O2 (pincO2) ustalonego w punkcie A, stechiometryczny wzrost MgO jest mo˙zliwy
jedynie dla wielko´sci ci´snienia Mg (pincMg) znajduj ˛acego si˛e w zakresie α-β. Podobnie, dla ci´snienia Mg ustalonego w punkcie C, wzrostowi MgO odpowiada zakres ci´snie´n O2z przedziału γ-α.
Dwuetapowa metoda wzrostu MgO na powierzchni Fe(001) została opisana w pracy Du-gerjava et al. [45]. W pierwszej kolejno´sci w temperaturze pokojowej na czystej powierzchni ˙zelaza naparowana została monowarstwa magnezu. W kolejnym etapie, struktura Mg/Fe(001), z magnezem zlokalizowanym w poło˙zeniach miedzyw˛ezłowych, była wygrzewana w podwy˙z-szonej temperaturze w atmosferze tlenowej, w wyniku czego warstwa Mg uległa utlenieniu. Optymalna temperatura wygrzewania została okre´slona na 300◦C. W tej temperaturze magnez nie desorbuje z powierzchni, a jest ona wystarczaj ˛aca dla efektywnej dysocjacji molekularnego O2 i ł ˛aczenia si˛e powstałych atomów tlenu z magnezem.
1.3
Powierzchnia graniczna pomi˛edzy MgO i Fe
Kluczowym elementem maj ˛acym wpływ na wła´sciwo´sci wielowarstwowych heterostruk-tur jest obszar graniczny oddzielaj ˛acy warstwy zło˙zone z dwóch ró˙znych materiałów, tzw. inter-fejs. Pomi˛edzy dwoma ró˙znymi kryształami wyst˛epuje zazwyczaj łamanie symetrii krystalicz-nej, zmiana koordynacji atomów oraz hybrydyzacja stanów elektronowych. Cz˛esto obserwo-wany jest obszar fazy przej´sciowej, b˛ed ˛acy wynikiem mieszania si˛e warstw. Niedopasowanie
sieci krystalicznych pomi˛edzy ró˙znymi materiałami mo˙ze by´c ´zródłem dodatkowych napr˛e-˙ze´n i sił działaj ˛acych na atomy. Wszystkie te efekty mog ˛a w znaczny sposób modyfikowa´c wła´sciwo´sci fizyczne układu. Nale˙zy tak˙ze uwzgl˛edni´c wpływ jaki wywieraj ˛a atomy jednego materiału na drugi, mog ˛ac w ten sposób zmienia´c wła´sciwo´sci elektronowe oraz magnetycz-ne. Czasami dodatkowa warstwa nie powinna wpływa´c w wi˛ekszym stopniu na wła´sciwo´sci warstw podpowierzchniowych, ale stanowi´c rodzaj ochrony, np. przeciwdziałaj ˛ac utlenieniu, b ˛ad´z uszkodzeniu układu. Bardzo wa˙zne jest wi˛ec dokładne, wieloaspektowe zbadanie warstw interfejsowych.
Struktura warstwy granicznej pomi˛edzy ˙zelazem i tlenkiem magnezu nie jest jedno-znaczna. Przede wszystkim, trzeba wzi ˛a´c pod uwag˛e mo˙zliwo´s´c utlenienia pierwszej warstwy ˙zelaza. Efekt ten mo˙ze znacz ˛aco zmieni´c polaryzacj˛e spinow ˛a ˙zelaza, co z kolei wpływa na takie efekty jak tunelowy magnetoopór, czy sprz˛e˙zenie mi˛edzywarstwowe oraz na wielko´sci momentów magnetycznych ˙zelaza. W pracach eksperymentalnych opisuj ˛acych struktur˛e ukła-dów Fe/MgO oraz MgO/Fe obserwuje si˛e zarówno ostre przej´scie pomi˛edzy Fe i MgO [8, 46], jak równie˙z interfejs z wyra´zn ˛a warstw ˛a tlenku ˙zelaza [47, 48]. Ró˙znice w strukturze interfejsu zale˙z ˛a od wielu czynników. Istotny wpływ na rodzaj interfejsu ma ´srodowisko, w jakim nast˛e-puje preparatyka układu. Du˙ze znaczenie odgrywa obecno´s´c tlenu w trakcie wzrostu warstw. Warunki ubogie w tlen, np. depozycja z kryształu MgO w warunkach ultra wysokiej pró˙zni, powinny prowadzi´c do utworzenia si˛e ostrego interfejsu [49]. Z kolei du˙za ilo´s´c tlenu obecna podczas depozycji, np. reaktywna depozycja magnezu w atmosferze tlenowej, mo˙ze skutko-wa´c formowaniem si˛e warstwy FeO, a co za tym idzie powstaniem utlenionego interfejsu [15]. Kolejnym czynnikiem wpływaj ˛acym na struktur˛e warstwy granicznej pomi˛edzy ˙zelazem i tlen-kiem magnezu jest kolejno´s´c depozycji (Fe na MgO lub MgO na Fe). Podczas depozycji tlenku magnezu na powierzchni ˙zelaza, tlen, który mo˙ze pochodzi´c ze ´zródła lub te˙z z dysocjacji cz ˛ a-steczek MgO, mo˙ze wnika´c do powierzchni, utleniaj ˛ac w ten sposób pierwsz ˛a lub nawet kolejne warstwy ˙zelaza, podczas gdy przy depozycji Fe na MgO migracja tlenu do warstwy ˙zelaza jest znacznie trudniejsza [50]. Kolejnym wa˙znym czynnikiem, wpływaj ˛acym na rodzaj tworz ˛acego si˛e interfejsu, jest temperatura, w jakiej nast˛epuje preparatyka układu [14]. Jej zwi˛ekszenie mo-˙ze powodowa´c wzrost dyfuzji atomów pomi˛edzy warstwami. Poza tym na struktur˛e warstwy granicznej mog ˛a mie´c wpływ defekty pojawiaj ˛ace si˛e w rzeczywistych układach. Ró˙znego ro-dzaju wakancje, kraw˛edzie oraz stopnie atomowe wpływaj ˛a na charakter interfejsu [51].
Fe/MgO(001), czyli dla warstwy ˙zelaza na MgO, zostały dostarczone przez Suzukiego et al. [52]. Przeprowadzony eksperyment wykazał, ˙ze preferencyjnymi miejscami adsorpcyjnymi dla ato-mów ˙zelaza s ˛a pozycje nad tlenem. Ponadto, w przeciwie´nstwie do innych metali adsorbo-wanych na MgO(001), nie zaobserwowana została dyfuzja atomów Fe do warstwy MgO. Brak mieszania si˛e warstw Fe i MgO w interfejsie został tak˙ze potwierdzony przez Luches et al. [46]. Pomiary wykorzystuj ˛ace spektroskopi˛e absorpcji promieniowania rentgenowskiego (XAS – X-ray absorption spectroscopy) dla układu preparowanego w temperaturze pokojowej nie wykaza-ły redukcji MgO w interfejsie i tworzenia si˛e fazy Fe–O. Wyniki te wskazuj ˛a na obecno´s´c ostrej warstwy granicznej Fe/MgO. Szczegółowa analiza interfejsu Fe/MgO przy u˙zyciu wysokoroz-dzielczego mikroskopu elektronowego (HREM – high-resolution electron microscope) została przeprowadzona przez Wanga et al. [53]. Zmierzona odległo´s´c Fe-O, wynosz ˛aca 2,20±0,05 Å, sugeruje, ˙ze przynajmniej cz˛e´sciowo interfejs jest ostry, bez warstwy tlenku ˙zelaza. Z kolei wy-niki pomiarów EELS interfejsu Fe/MgO preparowanego w temperaturze 500◦C [54] wykazały obecno´s´c utlenionego interfejsu oraz mo˙zliwo´s´c formowania si˛e mieszanej fazy FeO-Fe2O3.
Pierwsze szczegółowe badania struktury interfejsu w układzie MgO/Fe(001), czyli dla warstwy MgO na ˙zelazie, zostały przeprowadzone przez Meyerheima et al. [55, 47]. Pomiary powierzchniowej dyfrakcji rentgenowskiej (SXRD – surface X-ray diffraction) układu powsta-łego w warunkach UHV wykazały obecno´s´c fazy FeO pomi˛edzy MgO i Fe, z tlenem w ło˙zeniach mi˛edzyw˛ezłowych na wysoko´sci 0,19 Å nad ˙zelazem (rys. 1.6). Uzyskane dane po-zwoliły na oszacowanie stopnia utlenienia interfejsu na około 60%. Autorzy wywnioskowa-li, ˙ze interfejs utlenia si˛e podczas pocz ˛atkowej fazy depozycji MgO, do momentu powstania pierwszej warstwy. Zaobserwowany został wzrost pierwszej odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej Fe-Fe podło˙za o 16-18% w porównaniu do kryształu ˙zelaza bcc. Najmniejsza odległo´s´c O-Fe w utlenionym interfejsie została okre´slona na 2,04 Å w płaszczy´znie oraz 1,89 Å w kierunku prostopadłym. Odległo´sci te s ˛a mniejsze ni˙z w krysztale FeO (2,15 Å), co zostało przez autorów wyja´snione obecno´sci ˛a warstwy MgO, która jest ´zródłem dodatkowych napr˛e˙ze´n działaj ˛acych na atomy. Dystans pomi˛edzy interfejsow ˛a warstw ˛a Fe oraz pierwsz ˛a warstw ˛a MgO został okre-´slony na 2,35–2,43 Å, natomiast odległo´s´c pomi˛edzy interfejsow ˛a oraz kolejn ˛a warstw ˛a MgO uległa zwi˛ekszeniu w stosunku do kryształu MgO o 3–7% (w zale˙zno´sci od liczby monowarstw MgO w układzie). Zidentyfikowane zostały miejsca adsorpcyjne atomów tlenu oraz magnezu na powierzchni, którymi s ˛a, odpowiednio, pozycje nad atomami ˙zelaza oraz mi˛edzyw˛ezłowe (lub nad atomem tlenu w przypadku utlenionego interfejsu).
Rysunek 1.6: Model struktury interfejsu MgO/Fe(001) uzyskany na podstawie pomiarów SXRD [55]. Kolorem niebieskim oznaczone zostały atomy ˙zelaza, czerwonym tlenu, natomiast zielonym magnezu.
Nowsze badania [56] wykorzystuj ˛ace spektroskopi˛e mössbauerowsk ˛a elektronów kon-wersji (CEMS – conversion electron Mössbauer spectroscopy) warstw granicznych Fe/MgO(001) oraz MgO/Fe(001) powstałych w warunkach ubogich w tlen równie˙z potwierdzaj ˛a cz˛e´sciowe utlenienie obu interfejsów. Stopie´n utlenienia interfejsu MgO/Fe został oszacowany na 63%, natomiast interfejsu Fe/MgO nawet na 86%. Zaobserwowano, ˙ze utlenienie warstwy granicznej cz˛e´sciowo zwi ˛azane jest z obecno´sci ˛a defektów w sieci krystalicznej, takich jak stopnie, naro˙za, czy załomy, które obni˙zaj ˛a liczb˛e koordynacyjn ˛a atomów ˙zelaza.
Analiza interfejsu MgO/Fe powstałego w wyniku reaktywnej depozycji magnezu w at-mosferze molekularnego tlenu została wykonana przez Oha et al. [15]. Bazuj ˛ac na pomiarach in situ wysokorozdzielczej spektroskopii strat energii elektronów (HREELS – high-resolution electron energy loss spectroscopy), autorzy stwierdzili niejednorodno´s´c interfejsu spowodowa-n ˛a jego cz˛e´sciowym utlenieniem. Badania wykazały, ˙ze faza Fe–O nie tworzy si˛e w wyniku ekspozycji powierzchni Fe(001) na działanie atmosfery tlenowej, lecz powstaje podczas formo-wania si˛e warstwy MgO. Oznacza to, ˙ze magnez pełni rol˛e katalizatora w procesie utlenienia powierzchni ˙zelaza. Pod wpływem elektrododatniego atomu magnezu, cz ˛asteczka tlenu ulega dysocjacji. Elektroujemne atomy tlenu wi ˛a˙z ˛a si˛e z atomami magnezu, tworz ˛ac cz ˛asteczki MgO, oraz reaguj ˛a z powierzchni ˛a ˙zelaza tworz ˛ac faz˛e Fe–O w interfejsie. Z kolei wygrzewanie takie-go układu prowadzi do przej´scia atomów O z utlenionetakie-go interfejsu do nieutlenionych atomów
magnezu w warstwie MgO. Nie powoduje to jednak całkowitej redukcji warstwy FeO. Kolej-na eksperymentalKolej-na weryfikacja reaktywnej depozycji została przeprowadzoKolej-na przez Khima et al.[57]. Otrzymany układ MgO/Fe(001) został wygrzany w temperaturze 250◦C. Analiza strukturalna wykazała obecno´s´c ostrego interfejsu. Autorzy w swoich badaniach zaobserwowa-li redukcj˛e utlenionej powierzchni ˙zelaza spowodowan ˛a adsorpcj ˛a magnezu oraz formowanie si˛e warstwy tlenku magnezu. Oznacza to, ˙ze dodatkowe wygrzewanie układu w podwy˙zszonej temperaturze mo˙ze prowadzi´c do wyostrzenia interfejsu.
Szczegółowy opis struktur MgO/Fe(001) oraz interfejsu pomi˛edzy warstwami, z wy-korzystaniem oblicze´n DFT, został przedstawiony przez Jeona i Yu [58]. Autorzy pokazali zmieniaj ˛ace si˛e parametry strukturalne układu w funkcji grubo´sci warstwy MgO (1–3 ML). Ze wzgl˛edu na niedopasowanie sieci krystalicznych pomi˛edzy Fe(001) oraz MgO(001), warstwa MgO ulega pofałdowaniu, co skutkuje ró˙znicami w wysoko´sciach atomów magnezu i tlenu. Obliczenia wykazały, ˙ze w warstwie interfejsowej atomy Mg le˙z ˛a 0,11 Å bli˙zej powierzchni ˙zelaza ni˙z atomy O. Wraz ze wzrostem grubo´sci warstwy MgO, fałdowanie kolejnych mo-nowarstw MgO zmniejsza si˛e. Odległo´s´c pomi˛edzy magnezem oraz ˙zelazem ulega wydłu˙zeniu z 2,13 Å (dla 1 ML MgO) do 2,19 Å (3 ML), natomiast dystans O-Fe pozostaje prawie niezmie-niony. Zmiana grubo´sci warstwy MgO wpływa tak˙ze na prac˛e wyj´scia. Ulega ona zmniejszeniu z 3,86 eV dla czystej powierzchni Fe(001) do 2,43 eV dla układu z jedn ˛a monowarstw ˛a MgO oraz 2,12 eV dla trzech monowarstw MgO. Zostało to wytłumaczone formowaniem si˛e dodat-niej bariery dipolowej w interfejsie, zwi ˛azanej z transferem ładunku z tlenku do warstwy ˙zelaza, oraz polaryzacj ˛a podło˙za. Autorzy zbadali równie˙z wpływ MgO na wła´sciwo´sci magnetyczne ˙zelaza. Obecno´s´c MgO powoduje obni˙zenie momentu magnetycznego atomów Fe z 2,94µBdla
czystej powierzchni Fe(001) do 2,78–2,79µB oraz wyindukowanie si˛e niewielkiego momentu
na atomach O (0,03µB).
Wpływ warunków preparatyki na proces powstawania interfejsu MgO/Fe(001) został zbadany przez Yu i Kima [13]. Obliczenia energii swobodnej wykazały, ˙ze warunki ubogie w tlen (z przewag ˛a magnezu podczas preparatyki) faworyzuj ˛a powstanie ostrej warstwy gra-nicznej MgO/Fe, natomiast warunki bogate w tlen skutkuj ˛a formowaniem si˛e utlenionego inter-fejsu MgO/FeO/Fe z wyra´zn ˛a warstw ˛a tlenku ˙zelaza (rys. 1.7(a)). Dodatkowo, autorzy porów-nali wpływ rodzaju interfejsu na wła´sciwo´sci strukturalne. Układy z dwoma ró˙znymi warstwa-mi granicznywarstwa-mi zostały przedstawione na rysunkach 1.7(b) i 1.7(c). Zauwa˙zy´c mo˙zna mniejsze pofałdowanie warstwy MgO oraz wi˛eksz ˛a odległo´s´c warstwy MgO od atomów Fe w układzie
(a)
(b)
(c)
Rysunek 1.7: (a) Energia swobodna warstwy granicznej MgO/Fe w funkcji potencjału chemicznego tlenu (µO) [13]. Dodatnia energia dla mniejszych warto´sci µO(warunki ubogie w tlen) wskazuje na for-mowanie si˛e ostrego przej´scia MgO/Fe(001), ujemna, wyst˛epuj ˛aca dla wi˛ekszych warto´sci µO skutku-je tworzeniem si˛e utlenionego interfejsu MgO/FeO/Fe(001). Zoptymalizowana struktura (b) idealnego, ostrego oraz (c) utlenionego interfejsu [13].
z warstw ˛a FeO ni˙z w przypadku ostrego interfejsu. Ró˙znice mo˙zna tak˙ze dostrzec w odle-gło´sciach mi˛edzypłaszczyznowych kolejnych warstw ˙zelaza. W przypadku ostrego interfejsu odległo´s´c pomi˛edzy pierwsz ˛a i drug ˛a warstw ˛a ˙zelaza uległa skróceniu. Z kolei obecno´s´c tlenu w pierwszej warstwie Fe powoduje znaczne zwi˛ekszenie odległo´sci mi˛edzypłaszczyznowej.
Struktura warstwy granicznej pomi˛edzy dwoma materiałami mo˙ze by´c ´zródłem zmian w strukturze elektronowej. Wpływ napr˛e˙ze´n wyst˛epuj ˛acych pomi˛edzy warstwami MgO i Fe, wynikaj ˛acych z niedopasowania sieci krystalicznych, został zbadany w teoretycznej pracy Yeo et al. [59]. Autorzy porównali w niej układ z zastosowan ˛a stał ˛a sieci kryształu ˙zelaza bcc, w którym warstwa ˙zelaza pozostaje nienapr˛e˙zona, ze strukturami o zmienionej stałej sieci, co skutkuje wytworzeniem si˛e napr˛e˙ze´n pomi˛edzy kolejnymi monowarstwami ˙zelaza. Przedsta-wione na rysunku 1.8(a) g˛esto´sci stanów pokazuj ˛a zmiany w strukturze elektronowej ˙zelaza. Wpływ jest przede wszystkim widoczny dla mniejszo´sciowych stanów d, gdzie w zale˙zno´sci od stopnia napr˛e˙zenia odnotowa´c mo˙zna przesuni˛ecie piku znajduj ˛acego si˛e w pobli˙zu ener-gii Fermiego. Struktura elektronowa mo˙ze tak˙ze ulec zmianie w przypadku obecno´sci warstwy
(a)
2.5%(b)
4.6% -2.5% 4.0% 5.8% -2.0%Rysunek 1.8: G˛esto´s´c stanów elektronowych d interfejsowych atomów Fe dla napr˛e˙zonych warstw ˙zela-za (procentami oznaczono zmiany stałej sieci ˙zela˙zela-za w płaszczy´znie w porównaniu z układem zrelakso-wanym) w układzie (a) MgO/Fe(001) [59] oraz (b) MgO/FeO/Fe(001) [60]. Przerywan ˛a (lewa kolumna) oraz czerwon ˛a lini ˛a (prawa kolumna) narysowana została g˛esto´s´c stanów zrelaksowanej struktury.
FeO w interfejsie, co zostało zweryfikowane przez Parka i Yu [60]. W zale˙zno´sci od napr˛e˙ze´n rozci ˛agaj ˛acych lub ´sciskaj ˛acych pasma elektronowe ulegaj ˛a odpowiednio zw˛e˙zeniu lub posze-rzeniu (rys. 1.8(b)).
Układy składaj ˛ace si˛e z ˙zelaza i tlenku magnezu s ˛a wykorzystywane przede wszyst-kim w magnetycznych zł ˛aczach tunelowych Fe/MgO/Fe. W zwi ˛azku z tym bardzo wa˙zn ˛a rol˛e odgrywa analiza porównawcza dwóch interfejsów wyst˛epuj ˛acych w takiej trójwarstwie. Inna kolejno´s´c warstw oraz zwi ˛azane z tym odmienne sposoby ich wzrostu mog ˛a nie´s´c za sob ˛a ró˙z-nice w morfologii obu warstw granicznych. Taka asymetria warstw granicznych mo˙ze wpływa´c na wła´sciwo´sci zł ˛acza tunelowego. Ró˙znica w charakterze interfejsów została zaobserwowana m. in. przez Palomaresa et al. [50]. Wyniki pomiarów AES, przestawione na rys. 1.9, wyka-zały ostrzejsze przej´scie w górnym interfejsie Fe/MgO oraz znacznie szerszy obszar dolnego interfejsu MgO/Fe. Ró˙zne współczynniki zaniku sygnałów pochodz ˛acych od tlenu i magnezu
Rysunek 1.9: Analiza gł˛eboko´sciowa trójwarstwy 100 Å Fe / 200 Å MgO / 500 Å Fe(001) wykonana za pomoc ˛a pomiarów AES [50].
w dolnej warstwie granicznej mog ˛a by´c spowodowane dysocjacj ˛a MgO oraz tworzeniem si˛e wi ˛aza´n Fe–O. Ró˙znice w kształcie interfejsów autorzy przypisali odmienn ˛a metod ˛a preparatyki obu interfejsów.
Asymetria układu Fe/MgO/Fe, zwi ˛azania z wyst˛epowaniem w jednym z interfejsów war-stwy FeO, mo˙ze w istotny sposób wpłyn ˛a´c na wła´sciwo´sci transportowe zł ˛acz tunelowych. Zo-stało to zbadane przez Bonella et al. [10]. Poprzedzaj ˛aca depozycj˛e MgO adsorpcja tlenu na powierzchni Fe(001) umo˙zliwiła dokładn ˛a kontrol˛e stopnia utlenienia interfejsu. Dzi˛eki temu autorzy mogli zbada´c zale˙zno´s´c tunelowego magnetooporu od stopnia zawarto´sci tlenu w war-stwie granicznej. Pomiary wykazały, ˙ze obecno´s´c interfejsowych wi ˛aza´n Fe–O obni˙za prze-wodno´s´c tunelow ˛a dla równolegle namagnesowanych warstw ˙zelaza, skutkuj ˛ac w obni˙zeniu warto´sci tunelowego magnetooporu (rys. 1.10). Powodem tego jest przepływ ładunku z ato-mów ˙zelaza do tlenu, w wyniku czego interfejsowe stany ˙zelaza staj ˛a si˛e silnie zlokalizowane. Obni˙za to prawdopodobie´nstwo przej´scia elektronów przez barier˛e MgO. Utlenienie interfejsu nie jest jednak jedynym powodem redukcji warto´sci TMR, który jest znacznie mniejszy w po-równaniu z warto´sci ˛a teoretyczn ˛a. Obliczenia przeprowadzone przez Fenga et al. [61] wykazały znacznie ni˙zsz ˛a warto´s´c TMR w przypadku relaksacji interfejsu Fe/MgO b˛ed ˛acej wynikiem nie-dopasowania sieci krystalicznych Fe oraz MgO w porównaniu do układu niezrelaksowanego. Równie˙z obecno´s´c warstwy magnezu pomi˛edzy Fe i MgO mo˙ze mie´c wpływ na warto´s´c
tune-Rysunek 1.10: Tunelowy magnetoopór mierzony w temperaturze pokojowej w układzie Fe/MgO/Fe(001) w zale˙zno´sci od zawarto´sci tlenu w dolnym interfejsie [10].
lowego magnetooporu [62]. W zale˙zno´sci od grubo´sci warstwy magnezu, TMR mo˙ze wzrosn ˛a´c lub zmale´c. Jest to zwi ˛azane z pojawieniem si˛e stanów rezonansowych oraz formowaniem si˛e studni kwantowej w warstwie magnezowej.
1.4
Wpływ struktury interfejsu na magnetyzm ˙zelaza
Jedn ˛a z fundamentalnych wła´sciwo´sci ˙zelaza, na któr ˛a wpływ ma struktura interfejsu pomi˛edzy ˙zelazem i tlenkiem magnezu, jest magnetyzm. Pierwsze eksperymentalne badania pokazuj ˛ace zmian˛e wła´sciwo´sci magnetycznych ˙zelaza zwi ˛azan ˛a z obecno´sci ˛a MgO pojawi-ły si˛e w latach 80. XX wieku [1]. Za pomoc ˛a spektroskopii mösbauerowskiej zaobserwowa-no wzmocnienie magnetyzmu ˙zelaza w układzie Fe/MgO(001), porównywalne z czyst ˛a po-wierzchni ˛a Fe(001).
Wpływ tlenku magnezu na magnetyzm warstwy ˙zelaza został potwierdzony w teoretycz-nej pracy Li i Freemana [63]. Przeprowadzone obliczenia dotycz ˛ace jednej oraz dwóch mono-warstw ˙zelaza na powierzchni MgO(001) wykazały słabe wi ˛azanie pomi˛edzy Fe i MgO. Za-obserwowany został niewielki transfer ładunku pomi˛edzy warstwami, nieprzekraczaj ˛acy 0,02 e na atom. Najwa˙zniejszym wynikiem było stwierdzenie zwi˛ekszonego momentu magnetycznego atomów pojedynczej warstwy Fe na MgO, osi ˛agaj ˛acego 3,07µB, porównywalnego ze swobodn ˛a
monowarstw ˛a ˙zelaza. Z kolei w układzie z dwiema monowarstwami Fe, moment magnetyczny powierzchniowej warstwy ˙zelaza wyniósł 2,96µB, co jest warto´sci ˛a zbli˙zon ˛a do warto´sci dla
czystej powierzchni Fe(001). Zaobserwowano tak˙ze zwi˛ekszony moment magnetyczny inter-fejsowej warstwy ˙zelaza (2,85µB). Przedstawiona przez autorów analiza struktury elektronowej
układu Fe/MgO(001) wykazała słabe oddziaływania pomi˛edzy stanami elektronowymi tlenu oraz ˙zelaza.
Kolejne potwierdzenie modyfikacji magnetyzmu ˙zelaza w kontakcie z MgO daj ˛a eks-perymentalne prace Sicota et al. [64, 65, 66]. Autorzy, wykorzystuj ˛ac pomiary magnetycznego dichroizmu kołowego (XMCD – X-ray magnetic circular dichroism) dla powierzchni Fe(001) pokrytej MgO, zaobserwowali wzrost momentu magnetycznego interfejsowych atomów ˙zela-za do około 3µB oraz słab ˛a hybrydyzacj˛e stanów d ˙zelaza i p tlenu pochodz ˛acego z warstwy
MgO. Zaobserwowana została znaczna modyfikacja g˛esto´sci stanów interfejsowego ˙zelaza. Dla układu Fe/MgO(001) równie˙z stwierdzono słaby wpływ MgO na stany elektronowe ˙zelaza oraz zaobserwowano zwi˛ekszony moment magnetyczny warstwy Fe.
Wpływ rodzaju interfejsu na wła´sciwo´sci magnetyczne ˙zelaza w układach MgO/Fe(001) został pokazany w pracy teoretycznej Yu i Kim’a [13]. Wyniki oblicze´n dla utlenionego i ostre-go interfejsu pokazuj ˛a ró˙znice w magnetyzmie atomów ˙zelaza. W układzie MgO/FeO/Fe(001) autorzy uzyskali wyra´znie wzmocniony moment magnetyczny ˙zelaza w warstwie FeO, osi ˛ aga-j ˛acy 3,34µB. Natomiast w strukturze z ostr ˛a granic ˛a MgO/Fe, moment interfejsowych atomów
˙zelaza jest du˙zo ni˙zszy, jego warto´s´c wynosi 2,64µB. W kolejnych warstwach ˙zelaza, moment
magnetyczny dla obu typów interfejsu przyjmuje podobne warto´sci.
Istotny wpływ na wła´sciwo´sci magnetyczne ˙zelaza ma równie˙z sposób ł ˛aczenia si˛e ato-mów w warstwie granicznej pomi˛edzy Fe i MgO, co zostało pokazane przez Beltrana et al. [67]. Obliczenia wykazały, ˙ze ˙zelazo tworz ˛ace wi ˛azanie z magnezem posiada wy˙zszy moment ma-gnetyczny ni˙z w przypadku wi ˛azania z tlenem. W pierwszym przypadku moment magnetyczny osi ˛aga nawet 3,99µBdla nominalnej grubo´sci ˙zelaza wynosz ˛acej 0,5 monowarstwy. Natomiast
dla ˙zelaza w wi ˛a˙z ˛acego si˛e z tlenem, moment magnetyczny wynosi maksymalnie 3,13µB, co
ma miejsce dla jednej monowarstwy Fe. W obu przypadkach, w miar˛e wzrostu grubo´sci war-stwy Fe, moment magnetyczny interfejsowych atomów ˙zelaza ulega obni˙zeniu, stabilizuj ˛ac si˛e pomi˛edzy 2,70–2,80µB.
Na magnetyzm ˙zelaza mo˙ze tak˙ze wpłyn ˛a´c obecno´s´c wakancji magnezowych [11]. Brak magnezu w interfejsie oraz id ˛ace za tym zmniejszenie odległo´sci pomi˛edzy warstwami Fe i MgO skutkuje znacznym zmniejszeniem momentu magnetycznego interfejsowowych warstw ˙zelaza (rys. 1.11), który okazuje si˛e by´c porównywalny z warto´sci ˛a dla atomów wn˛etrza krysz-tału ˙zelaza bcc (2,20µB). Zmniejszeniu ulega równie˙z moment magnetyczny gł˛ebszych warstw
(a)
(b)
Rysunek 1.11: Moment magnetyczny atomów kolejnych warstw ˙zelaza oraz tlenu w warstwie MgO dla (a) idealnej trójwarstwy Fe/MgO/Fe oraz (b) trójwarstwy Fe/MgO/Fe z interfejsowymi wakancjami Mg. Wykresy zaadaptowane z pracy Kima i Chunga [11].
atomów tlenu, co jest zwi ˛azane z du˙zo silniejszym oddziaływaniem z atomami ˙zelaza.
Podsumowanie
Z przedstawionego w rozdziale szczegółowego opisu układów zło˙zonych z warstw ˙zela-za i tlenku magnezu wynika, ˙ze rod˙zela-zaj formuj ˛acej warstwy granicznej pomi˛edzy nimi zale˙zy od wielu czynników. Jest to o tyle istotne, ˙ze zmiany pojawiaj ˛ace si˛e w interfejsie mog ˛a znacz ˛aco modyfikowa´c wła´sciwo´sci struktur. Dlatego te˙z, w kolejnych rozdziałach przedstawiona została dokładna analiza teoretyczna pierwszych etapów formowania si˛e warstwy granicznej pomi˛edzy MgO i Fe, która mo˙ze pomóc w zrozumieniu sposobu tworzenia si˛e interfejsu w warunkach równowagowych oraz jak wpływa to na zmian˛e wła´sciwo´sci układu.
Rozdział 2
Teoretyczny opis układu
wieloelektronowego
2.1
Stan podstawowy
Opis układu wieloatomowego niesie za sob ˛a du˙ze komplikacje [68]. Jest to spowodowa-ne ogromn ˛a liczb ˛a elementów wyst˛epuj ˛ac ˛a w ciałach stałych (rz˛edu 1023/mol). W mechanice
kwantowej taki układ jonów i elektronów jest opisany za pomoc ˛a równania Schrödingera, któ-rego pełny hamiltonian przyjmuje posta´c:
ˆ
H = ˆTe+ ˆTn+ ˆVee+ ˆVnn+ ˆVne, (2.1)
gdzie ˆTejest operatorem energii kinetycznej elektronów, natomiast ˆTnj ˛ader atomowych.
Pozo-stałe wyrazy opisuj ˛a oddziaływania pomi˛edzy elektronami: ˆ Vee= 1 2 X i6=j e2 |ri− rj| , (2.2) j ˛adrami: ˆ Vnn = 1 2 X α6=β ZαZβe2 |Rα− Rβ| (2.3) oraz elektronów z j ˛adrami:
ˆ Vne= − X i,α Zαe2 |ri− Rα| , (2.4)
w których poło˙zenia elektronów i j ˛ader opisane s ˛a wektorami rioraz Rα, natomiast Zαe okre´sla
Znalezienie stanu podstawowego układu wieloatomowego, zło˙zonego z N cz ˛astek, po-lega na rozwi ˛azaniu niezale˙znego od czasu równania Schrödingera:
ˆ
HΨ(r1, · · · , rN, R1, · · · , RN) = EΨ(r1, · · · , rN, R1, · · · , RN) . (2.5)
Podstawienie (2.1) do równiania (2.5) pokazuje, jak bardzo skomplikowany jest to układ. Zna-lezienie rozwi ˛azania mo˙zliwe jest jedynie dla niewielkiej liczby prostych przypadków, nawet w przypadku oblicze´n numerycznych. Z kolei wzrost zło˙zono´sci układu powoduje kolejne kom-plikacje. Dlatego te˙z poszukuje si˛e wydajnych i szybkich metod, które pozwoliłyby na znaczne ułatwienie znalezienia rozwi ˛aza´n dla układów zło˙zonych z wielu jonów i elektronów.
2.2
Teoria funkcjonału g˛esto´sci
Twierdzenia Hohenberga-Kohna
Teoria funkcjonału g˛esto´sci (DFT – density functional theory) została przedstawiona w 1964 roku przez Hohenberga i Kohna [19]. Zgodnie z ni ˛a podstawow ˛a rol˛e przy znajdowaniu elektronowego stanu podstawowego odgrywa g˛esto´s´c elektronowa n(r). Teoria opiera si˛e na dwóch twierdzeniach.
Pierwsze z twierdze´n mówi, ˙ze wła´sciwo´sci stanu podstawowego układu wieloelektro-nowego mog ˛a by´c jednoznacznie okre´slone przez g˛esto´s´c elektronow ˛a n(r), zale˙z ˛ac ˛a jedynie od zmiennych przestrzennych. Energia stanu podstawowego układu elektronów umieszczonych w potencjale zewn˛etrznym va(r) jest unikatowym funkcjonałem g˛esto´sci elektronowej w
po-staci:
E[n(r)] = Z
n(r)va(r)dr + F [n(r)] , (2.6)
w którym F [n(r)] jest unikatowym i uniwersalnym (niezale˙znie od układu), nieznanym funk-cjonałem n(r), który nie zale˙zy od potencjału va(r). W F [n(r)] zawarte s ˛a informacje o energii
kinetycznej, kulombowskiej oraz wymiany i korelacji.
Drugie twierdzenie Hohenberga-Kohna opiera si˛e na zasadzie wariacyjnej i mówi, ˙ze energia stanu podstawowego układu odpowiada minimalnej warto´sci funkcjonału energii cał-kowitej dla g˛esto´sci, która odpowiada realnej g˛esto´sci elektronowej stanu podstawowego, przy zachowaniu całkowitej liczby elektronów w układzie. Mo˙zna to zapisa´c w postaci:
Pozwala to wykorzysta´c metod˛e wariacyjn ˛a do okre´slenia stanu podstawowego.
Z funkcjonału F [n(r)] mo˙zna wydzieli´c oddziaływanie kulombowskie, co prowadzi do nast˛epuj ˛acej postaci:
F [n(r)] = 1 2 Z Z n(r)n(r0) |r − r0| drdr 0 + G[n(r)] , (2.8) gdzie G[n(r)] jest uniwersalnym funkcjonałem, opisuj ˛acym energi˛e kinetyczn ˛a oraz wymiany i korelacji. Posta´c funkcjonału G[n(r)] jest nieznana i cały problem wykorzystania teorii DFT sprowadza si˛e do okre´slenia jego postaci dla konkretnego układu elektronów.
Równania Kohna-Shama
W celu rozwi ˛azania problemu nieznanej postacji funkcjonału G[n(r)], w 1965 roku Kohn i Sham [69] zaproponowali wydzielenie z niego cz˛e´sci odpowiedzialnej za energi˛e ki-netyczn ˛a nieoddziałuj ˛acych elektronów (Ts[n(r)]) w postaci:
G[n(r)] ≡ Ts[n(r)] + Exc[n(r)] , (2.9)
gdzie Exc[n(r)] jest funkcjonałem wymiany i korelacji, zawieraj ˛acym tak˙ze cz˛e´s´c energii
kine-tycznej oddziałuj ˛acych elektronów.
Podstawiaj ˛ac (2.8) i (2.9) do (2.6) oraz stosuj ˛ac metod˛e wariacyjn ˛a, przy zachowaniu liczby cz ˛astek w układzie, otrzymuje si˛e równanie Eulera:
va(r) + Z n(r0) |r − r0|dr 0 + vxc(r) z }| { δExc[n(r)] δn(r) | {z } vef(r) +δTs[n(r)] δn(r) = µ , (2.10) które mo˙zna uzna´c za opis układu nieoddziałuj ˛acych cz ˛astek znajduj ˛acych si˛e potencjale efek-tywnym vef, natomiast vxcjest potencjałem wymiany i korelacji. Współczynnik µ oznacza
po-tencjał chemiczny. Popo-tencjał vef mo˙zna zapisa´c w postaci:
vef(r) = φ(r) + vxc(r) , (2.11)
gdzie φ(r) jest potencjałem elektrostatycznym, zdefiniowanym nast˛epuj ˛aco: φ(r) = va(r) + Z n(r0) |r − r0|dr 0 . (2.12)
Taka posta´c równania (2.10) pozwala na separacj˛e wielocz ˛astkowej funkcji falowej układu na jednoelektronowe funkcje ψi(r), spełniaj ˛ace równanie Kohna-Shama z potencjałem
efektyw-nym vef(r): −1 2∇ 2 + vef(r) ψi(r) = iψi(r) , (2.13)
gdzie funkcje ψi(r) s ˛a funkcjami pomocniczymi słu˙z ˛acymi do okre´slenia g˛esto´sci elektronowej
układu, któr ˛a mo˙zna policzy´c ze wzoru: n(r) =
N
X
i=1
|ψi(r)|2. (2.14)
Otrzymana w ten sposób g˛esto´s´c elektronowa jest dokładn ˛a g˛esto´sci ˛a elektronow ˛a sta-nu podstawowego. Równania (2.11), (2.13) oraz (2.14) stanowi ˛a układ równa´n Kohna-Shama. Ich rozwi ˛azanie odbywa si˛e w sposób samouzgodniony, zakładaj ˛ac pewn ˛a pocz ˛atkow ˛a posta´c potencjału vef(r). Ze wzgl˛edu na nieznan ˛a posta´c funkcjonału Exc[n(r)], obliczenia wymagaj ˛a
zastosowania pewnych przybli˙ze´n.
Energia wymiany i korelacji
Jedna z metod, która pozwala okre´sli´c funkcjonał energii Exc[n(r)], polega na jego
roz-wini˛eciu w szereg gradientów g˛esto´sci i pozostawieniu jedynie pierwszego wyrazu: Exc[n(r)] =
Z
εxc[n(r)]n(r)dr , (2.15)
gdzie εxc[n(r)] oznacza energi˛e wymiany i korelacji zwi ˛azan ˛a z jednorodnym gazem
elektro-nowym. Zastosowanie takiej postaci Exc[n(r)] nosi nazw˛e przybli˙zenia lokalnej g˛esto´sci (LDA
– local density approximation). Przybli˙zenie LDA zwi ˛azane jest z pewnymi uproszczeniami. Ignorowane s ˛a poprawki do energii wymienno-korelacyjnej zwi ˛azane z pobliskimi niejednoro-´sciami g˛esto´sci elektronowej. LDA daje dobre wyniki w przypadku układów z wolno zmienia-j ˛ac ˛a si˛e n(r), du˙zo gorzej działa natomiast dla układów z szybkimi zmianami g˛esto´sci.
Innym przybli˙zeniem, pozwalaj ˛acym uzyska´c lepsz ˛a posta´c energii wymiany i korelacji, jest uogólnione przybli˙zenie gradientowe (GGA – generalized gradient approximation) [70]. Exc[n(r)] przyjmuje posta´c:
ExcGGA[n(r)] = Z
w której fxcGGAjest funkcjonałem g˛esto´sci elektronowej i jej gradientów. W zale˙zno´sci od obli-cze´n, stosuje si˛e wiele ró˙znych wyra˙ze´n na fxcGGA, okre´slonych dla konkretnych atomów i ukła-dów. W´sród nich najpopularniejsz ˛a w ostatnich latach jest posta´c zaproponowana przez Perde-wa, Burke’a i Ernzerhofa (PBE) [71].
2.3
Oddziaływanie elektronów z jonami
Stany elektronowe atomu mo˙zna podzieli´c na stany elektronów walencyjnych, które od-powiedzialne s ˛a za wi ˛azania pomi˛edzy atomami, oraz stany elektronów rdzenia atomowego, czyli elektronów zwi ˛azanych silnie z j ˛adrem, które nie uczestnicz ˛a w tworzeniu wi ˛aza´n. Elek-trony walencyjne w głównej mierze s ˛a odpowiedzialne za wła´sciwo´sci elektronowe oraz two-rzenie struktury krystalicznej. W obszarach pomi˛edzy rdzeniami atomów, funkcje falowe elek-tronów walencyjnych maj ˛a gładki charakter, który jednak gwałtownie zmienia si˛e w pobli˙zu rdzeni, wykazuj ˛ac silne oscylacje. Wynika to z obecno´sci silnego potencjału rdzenia. Sposo-bem na poradzenie sobie z t ˛a sytuacj ˛a jest podział sieci krystalicznej na regiony w pobli˙zu rdzeni oraz obszary mi˛edzyw˛ezłowe, a nast˛epnie wykorzystanie ró˙znych funkcji opisuj ˛acych stany elektronowe w tych obszarach.
Sposób rozdzielenia funkcji falowych został wykorzystany w metodzie uzupełnionych fal płaskich (APW – augmented plane waves) [72], gdzie obszar wewn ˛atrz rdzeni atomów jest opisany przez potencjał miseczkowy, natomiast strefy mi˛edzyw˛ezłowe przez stały potencjał, przy zachowaniu ci ˛agło´sci na granicach obszarów. Jej rozwini˛eciem jest linearyzowana metoda APW (LAPW) [73], w której funkcje falowe rdzeni s ˛a kombinacj ˛a liniow ˛a funkcji radialnych oraz ich pochodnych.
Pseudopotencjały
W metodzie wykorzystuj ˛acej pseudopotencjały [74] d ˛a˙zy si˛e do opisu elektronów wa-lencyjnych przez jak najbardziej gładkie funkcje falowe. W tym celu silny potencjał pochodz ˛acy od rdzeni atomów jest zast˛epowany przez znacznie słabszy pseudopotencjał. Pseudopotencjał powinien odtwarza´c potencjał rzeczywisty poza obszarem rdzenia oraz niwelowa´c osobliwo´sci w obszarze rdzenia. Rozwi ˛azaniami równania Schrödingera s ˛a funkcje pseudofalowe, których energie własne s ˛a energiami odpowiadaj ˛acymi prawdziwej funkcji falowej stanu walencyjnego.
Do uzyskania zgodno´sci g˛esto´sci elektronowych generowanych przez funkcje pseudofalowe w obu obszarach wymagana jest ich normalizacja, co jednak zwi˛eksza ich amplitudy w obsza-rach rdzeni.
Rozszerzeniem metody pseudopotencjałów, które eliminuje wyst˛epuj ˛ace w niej proble-my oraz znacznie poprawia wydajno´s´c oblicze´n, jest metoda ultrami˛ekkich pseudopotencjałów (USPP – ultrasoft pseudopotentials) [75]. Zrezygnowano w niej z zachowania normy funkcji falowych, co przyczynia si˛e do zmi˛ekczenia pseudofunkcji. Komplikuje to proces tworzenia pseudopotencjału, ale pozwala na znaczne zmniejszenie liczby funkcji bazowych. Z proble-mem braku normy funkcji falowych poradzono sobie, dodaj ˛ac pewien ładunek uzupełniaj ˛acy, który kompensuje jego niedomiar wewn ˛atrz rdzeni atomów.
Potencjały PAW
Problemy wyst˛epuj ˛ace we wcze´sniejszych metodach zostały rozwi ˛azane w metodzie po-tencjałów wykorzystuj ˛acej funkcje falowe uzupełnione rzutnikami (PAW – projector augmented waves) [76]. Jest ona kombinacj ˛a metody LAPW oraz USPP. Polega na otrzymaniu rzeczywistej funkcji falowej wokół rdzeni atomów ψnz pseudofunkcji ˜ψnza pomoc ˛a operatora
transforma-cji:
T = 1 +X
i
(|φii − | ˜φii)h ˜pi| , (2.17)
gdzie ˜pi oznaczaj ˛a rzutniki dualne do funkcji parcjalnych h ˜pi|φii = δij, które pomagaj ˛a
obli-czy´c odpowiedni ˛a g˛esto´s´c ładunkow ˛a wewn ˛atrz rdzeni, co znacznie urealnia wyniki. W wyniku zastosowania potencjału PAW otrzymuje si˛e dokładny ładunek wewn ˛atrz rdzenia.
2.4
Obliczenia energii całkowitej
Baza funkcji falowych
Według twierdzenia Blocha, funkcja falowa elektronu mo˙ze by´c wyra˙zona jako iloczyn fali płaskiej eikr o wektorze falowym k oraz pewnej funkcji okresowej uk(r):
ψk(r) = eikruk(r) . (2.18)
Okres funkcji ukzwi ˛azany jest z periodyczno´sci ˛a sieci krystalicznej, tzn. uk(r) = uk(r + Rl),
Fouriera, funkcj˛e falow ˛a elektronu mo˙zna przedstawi´c w postaci fal płaskich: ψjk(r) =
X
G
cjk(G)ei(k+G)r, (2.19)
w której G jest wektorem sieci odwrotnej, a współczynniki cjk s ˛a transformatami
fourierow-skimi rozwini˛ecia funkcji okresowej.
Taki sposób przedstawienia funkcji falowej znacznie ułatwia wybór funkcji bazowych, które powinny charakteryzowa´c si˛e prostot ˛a i zupełno´sci ˛a. Pozwala na dobór odpowiedniej licz-by funkcji do osi ˛agania zadanego poziomu zbie˙zno´sci i w razie potrzeby rozszerzy´c baz˛e. Poza tym baza fal płaskich ułatwia obliczanie składników macierzy operatora energii kinetycznej oraz nie zale˙zy od poło˙ze´n rdzeni atomów, daj ˛ac wi˛ecej swobody w opisie całego układu. Z drugiej strony, aby uzyska´c jak najlepszy opis funkcji falowej elektronu trzeba zastosowa´c bardzo du˙z ˛a liczb˛e fal płaskich. Zazwyczaj na kształt funkcji falowej elektronu wpływaj ˛a fale płaskie o niskich energiach kinetycznych, natomiast te o wy˙zszych energiach maj ˛a na ni ˛a zni-komy wpływ. Powoduje to, ˙ze w obliczeniach mo˙zna pomin ˛a´c fale rozwini˛ecia powy˙zej pewnej granicznej energii, zwanej energi ˛a odci˛ecia Ecut. Pozwala to na kontrol˛e wielko´sci bazy oraz,
w razie potrzeby, dostosowanie jej do konkretnych potrzeb.
Superkomórki
W przypadku obni˙zonej symetrii kryształów, wynikaj ˛acej z obecno´sci powierzchni, de-fektów lub dodatkowych atomów, wyznaczanie funkcji falowych staje si˛e utrudnione. Wygod-nie jest wtedy wykorzysta´c metod˛e superkomórek. Powi˛ekszona komórka krystaliczna umo˙z-liwia zamodelowanie np. defektu, który zostaje otoczony układem regularnej sieci. Gdy taka komórka jest odpowiednio du˙za, po jej powieleniu defekty znajduj ˛ace si˛e w s ˛asiaduj ˛acych su-perkomórkach nie powinny wpływa´c na siebie. Podobna sytuacja ma miejsce w przypadku powierzchni kryształu, która w płaszczy´znie ma układ periodyczny, natomiast w kierunku pro-stopadłym nast˛epuje gwałtowna zmiana jej symetrii. Rozwi ˛azaniem tego jest zamodelowanie superkomórki składaj ˛acej si˛e z wielowarstwowej płytki, przedzielonej obszarem pró˙zni w kie-runku prostopadłym do powierzchni (rys. 2.1). Odpowiednio dobrana grubo´s´c obszaru pró˙zni sprawia, ˙ze po powieleniu superkomórki w przestrzeni, powierzchnie w kolejnych powtarzaj ˛ a-cych si˛e komórkach nie oddziaływuj ˛a na siebie.
obszar pró ni
Rysunek 2.1: Superkomórka modeluj ˛aca powierzchni˛e (001) kryształu bcc oraz jej periodyczne powtó-rzenia.
Metoda punktów specjalnych
Baza fal płaskich pozwala na znaczne uproszczenie równa´n Kohna-Shama. Potencjał efektywny vef(r) mo˙zna rozwin ˛a´c w szereg Fouriera:
vef(r) =
X
G
vef(G)eiGr. (2.20)
Wstawiaj ˛ac (2.19) i (2.20) do równa´n Kohna-Shama (2.13) oraz całkuj ˛ac po obj˛eto´sci komórki elementarnej, otrzymuje si˛e niesko´nczony układ równa´n liniowych na współczynniki cjk:
X k0 1 2|k + G| 2 δGG0 + vef(G, G0) | {z } Hk+G,k+G0 cjk(G0) = εjkcjk(G) , (2.21)
gdzie Hk+G,k+G0 s ˛a elementami macierzy Hamiltona. Diagonalizacja macierzy pozwala
ob-liczy´c współczynniki cjk. Dobre przybli˙zenie mo˙zna uzyska´c, znajduj ˛ac rozwi ˛azania jedynie
dla warto´sci wektora falowego k mieszcz ˛acych si˛e w pierwszej strefie Brillouina. Otrzymane współczynniki cjkpozwalaj ˛a nast˛epnie, za pomoc ˛a wzoru (2.19), obliczy´c g˛esto´s´c elektronow ˛a.
Metoda ta wi ˛a˙ze si˛e z wykorzystaniem du˙zej liczby fal płaskich na ka˙zdy atom. Powoduje to ogromny wzrost ich liczby, w miar˛e zwi˛ekszania rozmiaru superkomórki.
Wyliczenie g˛esto´sci elektronowej wi ˛a˙ze si˛e z obliczeniem ´sredniej wielko´sci funkcji n w przestrzeni k po obj˛eto´sci strefy Brillouina (ΩBZ):
¯ n = 1 ΩBZ Z BZ n(k)dk , (2.22)
