Problematyka pobierania próbek oparów o złożonym składzie i oznaczania sumarycznej

Opary emitowane podczas poszczególnych etapów przetwarzania lub wykorzystania asfaltu stanowią złożoną mieszaninę składającą się w różnych proporcjach z lotnych związków organicznych, mikro-kropel asfaltu, pary wodnej, siarkowodoru, a także pyłów.

Najczęstszą praktyką - w przypadku pobierania oparów emitowanych ze zbiorników magazynowych, z wylotu systemów oczyszczania gazów odlotowych lub próbek powietrza w miejscu robót drogowych - jest zastosowanie próbników wyposażonych w filtr cząstek stałych (pyły i mokro-krople asfaltu) oraz w rurkę wypełnioną sorbentem zatrzymującym składniki lotne. Przepływ przez próbnik ma z reguły charakter wymuszony (zasysanie strumienia powietrza pompką). Przykład takiego urządzenia przedstawiono na rysunku 1. Jest to próbnik GGP (Gesamtsstaub-Gas-Probenahme, opracowany w Niemczech) stosowany w metodzie BGIA nr 6305 [39, 41]. W niektórych badaniach stosowano także dozymetry pasywne.

41

Rys. 1. Budowa próbnika GGP [41] za [39]

W przypadku metody BGIA nr 6305, jako filtr stosuje się 37 mm filtr z włókna szklanego, a LZO są zatrzymywane w rurce sorpcyjnej wypełnionej sorbentem XAD-2 (Amberlit^TM). Jest to konfiguracja najczęściej stosowana w przypadku badań w warunkach rzeczywistych [41,51,53,55-57]. Niektóre zespoły badawcze, jako filtr cząstek stałych, stosowały, alternatywnie, filtry z politetrafluoroetylenu (PTFE, TEFLON) [35,49,52,54,58]

lub z PCV [50]. Zarówno filtr, jak i rurkę z sorbentem poddaje się następnie, ekstrakcji rozpuszczalnikiem. Ekstrakt można poddać analizie w celu oznaczenia sumy substancji ekstrahowalnych lub bardziej szczegółowej analizie składu. Jako ekstrahenty stosuje się najczęściej benzen, cykloheksan, dichlorometan, tetrachloroetylen.

Sumaryczną zawartość substancji ekstrahowalnych w zastosowanych warunkach oznacza się grawimetrycznie (po odparowaniu rozpuszczalnika) lub z zastosowaniem technik instrumentalnych tj. z zastosowaniem chromatografii gazowej (ang. Gas Chromatography, GC) lub spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (ang. Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR) [7]. W zależności od zastosowanego ekstrahentu parametr nosi nazwę zawartości substancji ekstrahowalnych benzenem (ang. Benzene Soluble Matter, BSM), cykloheksanem etc. Dobór rozpuszczalnika jest podyktowany jego zdolnością do rozpuszczania organicznych składników stałych zatrzymywanych na filtrze oraz analitycznego przeznaczenia ekstraktu. W przypadku stosowania techniki GC do oznaczeń preferowane są lotne rozpuszczalniki tj. dichlorometan czy dwusiarczek węgla [59]. Do

42

oznaczeń z zastosowaniem FTIR najczęściej stosuje się tetrachloroetylen [22].

Dotychczasowe badania nad doborem odpowiedniego rozpuszczalnika jako ekstrahentu materii organicznej oznaczanej w oparach asfaltu, wykazały, że najbardziej efektywnym rozpuszczalnikiem jest benzen, który w porównaniu z cykloheksanem charakteryzuje się znacznie większą "siłą" rozpuszczania organicznych składników oparów asfaltu czy smoły węglowej [60]. Także wybór metody oznaczeń końcowych okazuje się mieć istotny wpływ na uzyskane wyniki. Porównanie wyników oznaczeń BSM metodą grawimetryczną oraz z zastosowaniem GC, pokazuje, że w większości przypadków metodą grawimetryczną uzyskuje się dla tych samych próbek wartości wyższe o ok. 10-35% [58].

Każda z tych dwóch metodyk ma pewne niedoskonałości, które rzutują na wynik oznaczeń. W przypadku metody grawimetrycznej, rozpuszczalnik z ekstraktu jest usuwany w strumieniu azotu w 60°C, a następnie pod obniżonym ciśnieniem w 40°C przez dwie godziny.

W przypadku częściowego zatrzymywania na filtrze związków średnio i nisko lotnych - filtr w trakcie pobierania pokrywa się mikrokroplami asfaltu, które mogą działać jak cienka warstwa sorpcyjna zatrzymująca niektóre grupy związków chemicznych. Następnie będą one usuwane w warunkach odparowania, „zaniżając” wynik oznaczeń.

Zastosowanie techniki GC, wiąże się z koniecznością kalibracji z zastosowaniem wybranego materiału o zbliżonym do ekstraktu składzie. Stosowane metody zakładają porównywalną odpowiedź detektora płomieniowo-jonizacyjnego (ang. Flame Ionization Detector, FID) na wszystkie związki obecne w mieszaninie - co jest w ogólności (z pewnymi wyjątkami) słuszne. Stosowane warunki chromatograficzne, nie zapewniają jednak, że wszystkie składniki ekstraktu, szczególnie niskolotne, a zwłaszcza nielotne, składniki mikro-kropel asfaltu zostaną wyeluowane z kolumny chromatograficznej GC - końcowa temperatura pracy chromatografu stosowana w opisywanych w literaturze metodach to ok. 300°C [58]. W przypadku niskolotnych produktów i frakcji naftowych, dla których wykonuje się tzw.

destylację symulowaną, końcowa wartość temperatury w programie pracy chromatografu gazowego wynosi od 430-450°C [61-63], a mimo to dla najcięższych frakcji stosuje się korektę wyników o tzw. stopień odzysku ze względu na częściowe pozostawanie składników próbki w kolumnie chromatograficznej (dozowanie w trybie on-column). Te zjawiska mogą i z pewnością prowadzą do zaniżania wyników oznaczeń techniką GC. Pod tym względem zdecydowanie bardziej korzystne wydaje się zastosowanie techniki chromatografii

43

wykluczania GPC/SEC (ang. Gel Permeation Chromatography/Size Exclusion Chromatography).

2.3.1.1 Problem oznaczania wielkości emisji lotnych związków chemicznych

Składniki lotne niezatrzymywane na filtrze, są zatrzymywane z zastosowaniem rurek sorpcyjnych. Jak wspomniano powyżej, najczęściej stosowanym sorbentem jest żywica syntetyczna XAD^®-2 (kopolimer styrenu i diwinylobenzenu). Jest to adsorbent o średniej sile energii sorpcji [64]. Dla dużej grupy LZO ma porównywalną charakterystykę z innym popularnym sorbentem TENAX^® (poli(tlenek 2,6-difenylenu)). Związki zawierające atomy halogenów wykazują znacznie silniejsze powinowactwo do XAD^®-2 niż do TENAX-u.

Desorpcja substancji zatrzymanych w rurce z XAD-2 odbywa się z zastosowaniem rozpuszczalnika organicznego - najczęściej dichlorometanem (2-5 ml rozpuszczalnika, ekstrakcja przez 2 godziny wspomagana promieniowaniem ultradźwiękowym) [55,65], ale także czystym toluenem [49] lub mieszaniną toluen-heksan [41]. Wadą tej metodyki jest stosowanie rozpuszczalników do desorpcji analitów. Stanowi to także dodatkowe utrudnienie, które musi zostać uwzględnione na etapie optymalizacji warunków rozdzielania techniką GC - pik od rozpuszczalnika może ko-eluować z częścią „lekkich” składników. Dużo bardziej korzystne wydaje się, więc, zastosowanie sorbentów, pozwalających na wykorzystanie termicznej desorpcji - np. sorbentów typu TENAX [66-68]. W przypadku TENAX-u, obecnie stosowana technologia wytwarzania tego sorbentu pozwala na stosowanie desorpcji termicznej analitów w temperaturze do 330°C. Zapewnia to szeroki zakres zastosowań, bez konieczności desorpcji rozpuszczalnikiem, co jest zgodne z ideą „zielonej chemii” [69], a także zwiększa czułość oznaczeń. Całość zatrzymanych na złożu sorbentu analitów jest kierowana w postaci wąskiego pasma - często dodatkowo zogniskowanego z zastosowaniem mikro-pułapki sorpcyjnej lub kriogenicznej - do kolumny chromatograficznej. Zwiększenie czułości oznaczeń jest istotne zarówno z punktu widzenia oznaczenia, możliwie dokładnie, sumarycznej zawartości LZO, jak również z uwagi na możliwość identyfikacji analitów z zastosowaniem spektrometrii mas (ang. Mass Spectrometry, MS). Oba sorbenty nie zapewniają jednak „ilościowego” zatrzymywania (100% stopnia odzysku) dla polarnych niskocząsteczkowych LZO (metanotiol, formaldehyd, metanol), a także innych istotnych dla analityki emisji oparów asfaltu związków chemicznych tj. m.in. siarkowodoru, w przypadku zastosowania dużych objętości powietrza przepuszczanego przez układ. W większości badań w warunkach rzeczywistych objętościowe natężenie przepływu powietrza zaciąganego przez

44

próbniki wynosiło od 3-5 dm³/min, a filtry i rurki sorpcyjne wymieniano co 1-2 godziny. Z tego powodu korzystne byłoby zastosowanie wielo-złożowych rurek sorpcyjnych, w których za sorbentem typu XAD-2 lub TANAX znajdowałby się silniejszy adsorbent np. węglowe sito cząsteczkowe czy węgiel grafityzowany zapewniające ilościowe pułapkowanie niskocząsteczkowych lotnych związków chemicznych- takie rozwiązanie zastosowano w badaniach emisji LZO ze zbiorników magazynowych asfaltu [15].

2.3.2 Oznaczanie zawartości wielopierścieniowych węglowodorów