Techniki i metody szczegółowej analizy składu oparów

W kilku pracach charakterystykę rozszerzono o szczegółową analizę lotnych składników techniką GC-MS [77-78], a także o identyfikację i oznaczanie związków z grupy WWA zawierających siarkę (S-PAHs lub PASHs) [77, 78, 81].

2.3.6.1 Oznaczanie lotnych związków siarki

Do analizy związków siarko-organicznych wykorzystywano technikę chromatografii gazowej z detektorem płomieniowo-fotometrycznym (GC-FPD). Zastosowany w tym przypadku detektor, stanowi najprostsze rozwiązanie w zakresie selektywnej detekcji związków siarko-organicznych rozdzielanych techniką chromatografii gazowej. Z powodu doniesień literaturowych o powstawaniu siarkowodoru oraz lotnych związków siarko-organicznych (LZS) na etapie wytwarzania asfaltów utlenianych [14-17], celowe wydaje się uwzględnienie w projektach badawczych badań ukierunkowanych na identyfikację i oznaczanie LZS na etapie ekspediowania asfaltu oraz budowy dróg.

Korzystne z punktu widzenia problematyki oznaczania LZS jest wykorzystanie nowoczesnych typów detektorów pozwalających na selektywną detekcję związków siarki.

Pierwszym powszechnie używanym detektorem selektywnym wykorzystywanym w chromatografii gazowej do detekcji związków siarki był wspomniany powyżej płomieniowy detektor fotometryczny (ang. Flame Photometric Detektor) FPD [87-90]. Zasada działania detektora polega na wykorzystaniu zjawiska chemiluminescencji związków siarki wywołanej ich spalaniem w płomieniu o charakterze redukcyjnym. Detektor FPD nie zapewnia jednak odpowiedniej czułości oraz selektywności w stosunku do węgla, co stanowi problem w przypadku oznaczania LZS w próbkach bogatych w węglowodory, kiedy nie jest uzyskiwane całkowite rozdzielenie zw. siarki od składników matrycy. Dużym ograniczeniem jest również silne zjawisko wygaszania (quenchingu) chemiluminescencji siarki, polegające na obniżaniu odpowiedzi detektora, poprzez zakłócanie procesu wzbudzania przez ko-eluujące węglowodory.

Pierwszym rozwiązaniem technicznym w celu usunięcia problemu zakłóceń chemiluminescencji przez efekty cieplne spalania kolejnych związków eluowanych z kolumny, jak również gaszenia płomienia przy większych stężeniach próbki był dwupłomieniowy detektor FPD. Zastosowany w nim drugi płomień miał na celu wywoływać

50

chemiluminescencję przy założeniu zachodzenia reakcji ubocznych jedynie w pierwszym płomieniu [91].

Nowoczesnym rozwiązaniem jest modyfikacja detektora FPD, polegająca na pulsacyjnym (w FPD płomień pali się w sposób ciągły) zapalaniu i gaszeniu płomienia w detektorze. Działanie impulsowego płomieniowego detektora fotometrycznego (ang. Pulsed Flame Photometric Detector, PFPD) (Rys. 3) [92] oparte jest na rozchodzeniu się płomienia, który kończy się w zespole szklanej komory spalania [93] na jej podstawie. Płomień wywołuje charakterystyczne reakcje spalania analitu oraz wzbudzenia pierwiastków w nim występujących, co w konsekwencji skutkuje emisją światła o specyficznej długości fali i o określonym czasie trwania. Zmiana parametrów pracy detektora pozwala wpływać na kinetykę rozchodzenia się płomienia. Wykorzystując zjawisko opóźnienia emisji (maksimum chemiluminescencji siarki przypada na 6 milisekundę od impulsu startu palenia się płomienia) i charakterystycznego czasu trwania chemiluminescencji (do 24 ms), uzyskano - poprzez zliczanie sygnału pochodzącego wyłącznie od chemiluminescencji siarki - poprawę selektywności detektora PFPD i obniżenie wartości tła.

Innym nowoczesnym rozwiązaniem jest chemiluminescencyjny detektor siarki (ang.

Sulfur Chemiluminescence Detektor, SCD) [94-98]. Zasada działania detektora polega na rozkładzie substancji zawierających siarkę w temperaturze 800°C w komorze pirolizacyjnej z utworzeniem tlenku siarki SO, który kontaktowany jest z ozonem w próżniowej komorze reakcyjnej. W wyniku reakcji powstaje wzbudzony dwutlenek siarki i następuje chemiluminescencja. Do detekcji związków siarkoorganicznych można stosować także detektor emisji atomowej (ang. Atomic Emission Detector - AED) [99-102]. Ogólną zaletą detektorów siarki wykorzystujących zjawisko chemiluminescencji (FPD, PFPD, SCD) jest bliska równomolowej odpowiedź detektora w przeliczeniu na jeden atom siarki, bez względu na strukturę związków siarki [94,95].

W celu identyfikacji i oznaczania związków siarkoorganicznych w próbkach powietrza w warunkach rzeczywistych w miejscach emisji oparów asfaltu, jak również w warunkach laboratoryjnych, można zastosować kilka technik wzbogacania próbki (głównie w przypadku próbek gazowych), oraz różne techniki izolacji analitów siarkoorganicznych ze skomplikowanej matrycy jaką są po-procesowe strumienie ciekłe (np. ścieki pooksydacyjne) czy próbki asfaltu.

51

Izolację analitów z próbek ciekłych, półpłynnych, a także stałych prowadzi się w większości przypadków z wykorzystaniem techniki analizy fazy nadpowierzchniowej (ang.

Headspace Analysis, HSA). Wyróżnić można dwie główne grupy metod - metodę statyczną (SHS) [14, 103-104] (pobieranie części gazu znajdującego się bezpośrednio nad próbką w zamkniętej hermetycznie fiolce, po ustaleniu się równowagi termodynamicznej pomiędzy fazami), często w połączeniu z mikroekstrakcją do fazy stacjonarnej (ang. Solid Phase MicroExtraction, SPME) [104-107], a także dynamiczną analizę fazy nadpowierzchniowej (DHS) (technika wymywania z jednoczesnym wychwytem, ang. Purge and Trap, P&T,) [104-108]. Wykorzystuje się tylko etap wymywania z bezpośrednim wprowadzaniem próbki do chromatografu [101,109] - z zastosowaniem dodatkowego etapu zawężania pasma analitów na mikrokriopułapce. Do oznaczania ogólnej zawartości siarki przed etapem P&T zastosować można, dodatkowo derywatyzację związków siarki do siarkowodoru przy pomocy niklu Raney’a, a następnie wymywanie do płuczki z octanem cynku [110]. W przypadku próbek gazowych stosuje się wzbogacanie analitów z zastosowaniem krio-pułapek [111,112], mikro-ekstrakcję do fazy stacjonarnej [113] oraz rurki sorpcyjne [114, 115]. Zastosowanie detektorów o wysokiej czułości (PFPD, SCD), pozwala w wielu przypadkach na dokonanie bezpośredniego oznaczenia zawartości LZS, z pominięciem etapu wzbogacania [14].

2.3.6.2 Oznaczanie lotnych związków azotu

Podobnie, jak w przypadku oznaczania LZS, istnieją dostępne komercyjnie detektory do chromatografii gazowej charakteryzujące się wysoce selektywną odpowiedzią na związki chemiczne zawierające atomy azotu. Sprzężenie niezwykle sprawnej techniki rozdzielania, jaką jest GC, z selektywnym detektorem lotnych związków azotu (LZA) jest tematem wielu prac jeszcze z pierwszej połowy XX wieku. Ciekawe rozwiązanie stanowiło zastosowanie post-kolumnowego upochodniania (derywatyzacji) związków azotu do amoniaku [116] oraz kulometryczne oznaczanie zawartości amoniaku w eluacie w trakcie procesu rozdzielania [117,118]. Opracowane rozwiązanie umożliwiało również wprowadzanie próbki bezpośrednio do reaktora gdzie zachodziło upochodnianie, przez co możliwe było oznaczenie sumarycznej zawartość azotu w próbce. Powszechnie do oznaczania LZA stosuje się selektywną detekcję uzyskiwaną przy pomocy detektora azotowo-fosforowego (ang. Nitrogen - Phosphorous Detektor NPD) [119-124], detektora chemiluminescencji azotu (ang. Chemiluminescence Nitrogen Detektor CND - przez niektórych autorów określany skrótem CLND) [125], płomieniowego detektora chemiluminescencji azotu do oznaczania dwutlenku azotu [94],

52

spektrometrii mas [126, 127], często z równoległym zastosowaniem NPD (wykorzystuje się podział eluatu za kolumną na dwa detektory przy użyciu dzielnika strumienia) [92, 121, 122, 128] i detektora wychwytu elektronów [129] z zastosowaniem upochodniania LZA odczynnikami posiadającymi w swojej strukturze atomy halogenów [117, 130, 131].

Detektor NPD jest detektorem termo-jonizacyjnym. Przyczyną powstawania ładunku elektrycznego jest jonizacja analitów na ogrzewanej specyficznej stałej powierzchni. Stosuje się złoża rubidowe lub cezowe. Ponieważ aktywny pierwiastek nie stanowi całego złoża, obecnie używa się terminu źródło jonizacji termojonowej. Zasada działania polega na wytworzeniu w głowicy detektora aktywnej warstewki granicznej lub plazmy, która istnieje podczas ogrzewania źródła do temperatury 600-800°C, zasilanej wodorem 2-5 ml/min (w strumieniu powietrza ok. 100 ml/min). Anality doprowadzone do głowicy zostają rozłożone do elektroujemnych indywiduów o charakterze rodników (NO2, CN, PO2), które przechodzą w negatywnie naładowane jony (CN^-, PO^-,PO2

i PO3

-). Detektor chemiluminescencji azotu, podobnie jak SCD, wykorzystuje zjawisko emisji promieniowania wywołanego wzbudzeniem indywiduów poprzez reakcję chemiczną, zachodzącą generalnie w dwóch etapach – powstanie indywiduów zdolnych do chemiluminescencji oraz wzbudzenie indywiduów ozonem. Rozkład związków zachodzi w bardzo wysokiej temperaturze (około 800°C).

2.3.7 Porównanie wyników badań w warunkach rzeczywistych i symulacji