Emisja lotnych związków organicznych (LZO), ale także nieorganicznych (LZN), w tym substancji chemicznych o charakterze złowonnym, a często i ekotoksycznym, stanowi wyzwanie dla współczesnej nauki i techniki zarówno od strony minimalizacji tego niekorzystnego efektu, jak również w zakresie analityki chemicznej. Zastosowanie odpowiednich technik i metod oceny rodzaju i wielkości emisji, warunkuje podjęcie działań zmierzających do wyeliminowania problemu uwalniania lotnych związków do atmosfery.
Miarodajna informacja na temat problemu emisji jest podstawą dobrowolnej, a w przypadku jej braku - wymuszonej, aktywności emitenta w celu dostosowania działalności do standardów ochrony środowiska, obowiązujących na danym obszarze. W celu podjęcia działań adekwatnych do występującego problemu emisji, konieczne jest zidentyfikowanie emitowanych grup związków chemicznych oraz określenie rozkładu stężeń. Dobór właściwej technologii wytwarzania lub oczyszczania warunkuje skuteczność zastosowanych rozwiązań i dotrzymanie standardów emisyjnych. W związku z powyższym istnieje oczywista potrzeba kontroli procesowej efektywności zastosowanych rozwiązań technologicznych.
W przypadku procesów technologicznych realizowanych w hermetycznych warunkach, do emisji lotnych związków chemicznych może dochodzić na etapie przeładunku i ekspedycji materiałów (w przypadku produkcji wielkotonażowej, realizacja poprzez transport w cysternach kolejowych lub autocysternach), podczas użytkowania produktów, a także podczas procesów ich utylizacji, oczyszczania ścieków lub gazów odlotowych powstających na poszczególnych etapach procesu technologicznego.
W sytuacji, kiedy emitowany strumień gazów odlotowych czy emitowanych oparów posiada niezbyt skomplikowany skład, redukcja emisji niepożądanych składników nie stanowi w dobie dzisiejszego zaawansowania technologii chemicznej większego problemu.
Również, technologie oczyszczania ścieków o dobrze poznanym składzie można uznać za dobrze opanowane. Dużo większy problem stanowią skomplikowane pod względem składu mieszaniny gazów lub cieczy.
W zakresie podejmowanej w niniejszej pracy doktorskiej problematyki środowiskowej:
13
• emisji LZO i mikro kropel asfaltu podczas operacji nalewczych asfaltów drogowych oraz dalszego wykorzystania, jako lepiszczy, podczas budowy dróg o nawierzchni asfaltowej,
• kontroli składu i efektywności oczyszczania ścieków z instalacji oksydacji asfaltów, forma fizykochemiczna badanych strumieni komplikuje, zarówno procedury skutecznego oczyszczania tych strumieni, jak również metod stosowanych do charakterystyki zjawisk emisji.
Badania przeprowadzone dotychczas w naszym zespole, pozwalają na spójny opis genezy powstawania lotnych związków organicznych (LZO), w tym związków o charakterze odorowym. Wytwarzanie asfaltów, jest procesem polegającym na utlenianiu tzw. pozostałości z destylacji próżniowej ropy naftowej (poddanej niekiedy, wstępnie, operacjom wydzielania określonych, możliwych do zagospodarowania lub niekorzystnych z punktu widzenia produkcji asfaltów frakcji) w celu uzyskania produktu o pożądanych parametrach (przede wszystkim penetracji, temperaturze mięknienia i temperaturze łamliwości). Utlenianie odbywa się w reaktorach, do których doprowadzany jest surowiec oraz wdmuchiwane gorące powietrze (z reguły przeciwprądowo lub z wykorzystaniem odpowiedniej konstrukcji turbin intensyfikujących wymianę masy w reaktorze oraz wprowadzających powietrze w formie niewielkich pęcherzyków – np. reaktory BITUROX®). Zarówno na etapie uzyskiwania surowca do produkcji asfaltów (destylacja próżniowa) jak również samego procesu utleniania (proces technologiczny określany jest terminem oksydacja), na elementach grzejnych dochodzi do częściowego krakingu termicznego masy bitumicznej, w wyniku czego powstają związki chemiczne o charakterze nienasyconym, oraz aromatyczne, a także siarkowodór, para wodna, tlenosiarczek i dwusiarczek węgla oraz inne, które ulegają dalszym przemianom w wyniku czego powstaje cała gama związków lotnych tj. ketony, aldehydy i kwasy organiczne jak również fenole i ich pochodne, związki siarko- i azoto-organiczne. Część z powstałych lotnych związków chemicznych usuwana jest z reaktora wraz z gorącym powietrzem, tworząc tzw. gazy odlotowe, które poddawane są myciu wodnym roztworem o charakterze zasadowym (Grupa LOTOS) lub absorpcji w oleju płuczkowym (PKN Orlen). W przypadku ścieku w postaci alkalicznego roztworu wodnego, jest on kierowany jest do oczyszczalni ścieków.
Duże utrudnienie w przypadku oczyszczania tego typu ścieków stanowi ich forma fizykochemiczna. W fazie "wodnej" ścieków występuje silnie zemulgowana faza organiczna,
14
której zawartość wynosi od kilku do 10% masowych strumienia. W jej skład wchodzi skondensowana faza olejowa - węglowodory o długości łańcucha od kilku do ok. 20-tu atomów węgla oraz inne silnie i średnio hydrofobowe związki organiczne powstałe w trakcie utleniania asfaltów.
W trakcie procesu oczyszczania ścieków, realizowanego w zbiornikach otwartych, dochodzi do uwalniania części tych związków chemicznych do atmosfery. Wyprodukowany asfalt najczęściej jest transportowany poza teren zakładu w autocysternach, których napełnianie odbywa się poprzez nalew gorącego asfaltu z króćca głowicy nalewczej. W tym etapie również może dochodzić do emisji lotnych związków organicznych rozpuszczonych w asfalcie, jak również do intensywnego wydzielania (emisji) mikrokropel asfaltu. Sprzyja temu nalew ze stosunkowo dużej wysokości (cysterna ma wysokość ponad 1,5 m), wysoka temperatura asfaltu (ok. 180°C) jak również, niekiedy, obecność skroplonej w cysternie wody. Kontakt gorącego asfaltu z wodą powoduje jej gwałtowne odparowanie, czego efektem jest swoista destylacja z parą wodną lotnych związków chemicznych, co znacznie zwiększa emisję do atmosfery.
Przeprowadzone w Zespole badania, wskazują na niezwykle specyficzną formę oparów asfaltu, w skład, których wchodzą mikrokrople asfaltu, para wodna i lotne związki chemiczne. Taka mieszanina znacznie utrudnia skuteczne oczyszczanie gazów odlotowych.
Obecność lotnych związków organicznych, jak również mniej lotnych innych produktów krakingu termicznego tj. wielopierścieniowych węglowodorów aromatycznych (WWA) czy lotnych związków nieorganicznych, w masie bitumicznej, ma także dalsze – dużo bardziej poważne konsekwencje środowiskowe. Możliwość minimalizacji emisji towarzyszącej nalewowi asfaltu do autocystern poprzez hermetyzację nalewu i odsysanie oraz utylizację oparów i mgły, jest niemożliwa do osiągnięcia w przypadku wykorzystania masy bitumicznej podczas budowy dróg lub pokrywania/uszczelniania dachów czy innych operacji technologicznych użytkowania asfaltu. W celu wykorzystania masy bitumicznej, jako lepiszcza, stosowanego przy budowie dróg o nawierzchni asfaltowej, konieczne jest podgrzanie bitumu w celu zmniejszenia jego lepkości, co umożliwia jego adhezję do kruszywa i wytworzenie tzw. mieszanki mineralno asfaltowej, stosowanej przede wszystkim, jako nieporowata warstwa ścieralna (górna) nawierzchni drogowych. Masa bitumiczna przed połączeniem z kruszywem jest podgrzewana - w zależności od technologii - do temperatury od 120-180°C. W tych warunkach uwalniane są opary asfaltu w wytwórni mieszanek
15
mineralno-asfaltowych. Budowa nawierzchni jest również procesem prowadzonym w podwyższonej temperaturze. W miejscu budowy ma miejsce emisja oparów asfaltu do atmosfery – oznacza to bezpośrednią ekspozycję pracowników budujących drogi na opary mogące zawierać groźne dla ich zdrowia substancje chemiczne, a także mgłę w postaci nano-cząstek i mikrokropel pokrywających cienką warstwą błony śluzowe i skórę.
Powyższe zagadnienia tylko w pewnym stopniu znalazły zainteresowanie wśród zespołów badawczych zajmujących się analityką środowiska. Największą uwagę zwracano, jak dotąd, na ocenę wpływu oparów asfaltu na zdrowie robotników pracujących przy budowie dróg. Analizowano głównie wielkość emisji związków z grupy WWA. Dużo mniejszą uwagę zwracano na skład fazy lotnej oparów asfaltu podczas budowy dróg, zakładając, że produkt powstały z utleniania pozostałości próżniowej ropy naftowej nie powinien ich zawierać.
W odniesieniu do powstających podczas produkcji asfaltów ścieków po-oksydacyjnych oraz do procesów ekspedycji materiałów bitumicznych istnieje niewiele prac naukowych.
W niniejszej pracy doktorskiej podjęto próbę rozszerzenia wiedzy na temat składu oparów asfaltu uwalnianych podczas ekspedycji produktów bitumicznych oraz budowy dróg o nawierzchni bitumicznej oraz składników alkalicznych ścieków po-oksydacyjnych, które stanowią swego rodzaju "uzupełnienie" problematyki, ponieważ substancje powstające w procesie krakingu i oksydacji, szczególnie składniki lotne, zostają w istotnej części zatrzymywane w tych ściekach. Opracowano m.in. nowe metodyki, a także narzędzia do kontroli emisji lotnych związków chemicznych i mgły asfaltu do atmosfery z produktów bitumicznych i ścieków po-oksydacyjnych.
16