Procesy zachodzące w plazmie

Jak już było wspomniane wcześniej, powstanie plazmy musi być poprzedzone jonizacją gazu. Jonizacja cząstek gazu zachodzi na drodze nieelastycznych zderzeń pomiędzy elektronami a cząstkami neutralnymi. Elektrony obdarzone wysoką energią przekazują ją cząstkom neutralnym prowadząc do ich jonizacji lub wzbudzenia. Trzy główne sposoby jonizacji to jonizacja bezpośrednia i pośrednia (w wyniku zderzenia z elektronem) oraz jonizacja w wyniku zderzenia ciężkich cząstek [139]. Jonizacja bezpośrednia może występować w środowisku plazmy nietermicznej, gdzie energia elektronów jest wystarczająco duża, żeby zjonizować cząstkę w stanie podstawowym poprzez jedno zderzenie. Energia przekazana przez elektron musi być wystarczająca by zrównoważyć potencjał jonizacyjny elektronu walencyjnego. Jeśli zderzenie dotyczy cząsteczki, a energia elektronu jest wystarczająco wysoka, jonizacji cząsteczki może towarzyszyć jej dysocjacja. Jonizację bezpośrednią, bez dysocjacji i z dysocjacją, przedstawiają w uproszczeniu równania R3.1 i R3.2:

27

e + AB → A + B++ e + e (R3.2)

Jonizacja pośrednia – krokowa (ang. Stepwise Ionization) jest procesem wieloetapowym, który występuje głównie w plazmie o dużym stopniu jonizacji i dużej koncentracji cząstek wzbudzonych. Polega ona na stopniowym przekazywaniu energii elektronów cząstce na drodze wzbudzenia elektronowego. Ostatecznie, po odpowiednie ilości wzbudzeń, cząstka może zostać zjonizowana przez elektron, który ma znacznie mniejszą energię niż w przypadku jonizacji bezpośredniej. Schematycznie proces ten przedstawia równanie R3.3 (gdzie „*” oznacza stan wzbudzony):

e + A → A∗+ e → A++ e + e (R3.3)

Jonizacja na drodze zderzenia ciężkich cząstek może występować pomiędzy jonem a cząsteczką/atomem. W praktyce, ze względu na stosunkową niską prędkość jonów i cząstek neutralnych, ten typ jonizacji dużo częściej zachodzi w obecności cząstek wzbudzonych, które charakteryzują się wyższą energią. Tego typu jonizacja zachodzi tylko dla niektórych cząstek, takich jak np. cząsteczka azotu [140]. Jonizacja tego typu przedstawiona została równaniem R3.4:

A∗+ B → B++ e + A (R3.4)

Równie istotne jak powstawanie jonów i elektronów jest ich zanikanie. Proces ten może odbywać się na drodze rekombinacji, przyłączenia i odłączenia [139]. Rekombinacja typu jon-elektron jest ważnym elementem w chemii plazmy, gdyż proces ten jest silnie egzotermiczny. Energia wydzielona w jej wyniku może zostać przekazana na dysocjację cząsteczek, wypromieniowana lub przekazana trzeciej cząstce biorącej udział w rekombinacji [139,141]. Przykładową reakcję uwzględniającą dysocjację z równoczesnym wzbudzeniem cząstki przedstawiono w równaniu R3.5:

e + AB+ → (AB)∗→ A + B∗ (R3.5)

Procesy przyłączenia i odłączenia to w pewnym stopniu procesy przeciwne. W tym pierwszym przypadku elektron zanika w wyniku zderzenia z cząstką neutralną prowadząc do jonizacji (której może towarzyszyć dysocjacja i pośredni stan wzbudzony). W drugim przypadku, w wyniku zderzenia z cząstką neutralną lub elektronem, zanika jon, a jego kosztem powstaje elektron. Proces przyłączenia i odłączenia przedstawiono w przykładowych reakcjach, odpowiednio R3.6 i R3.7:

e + AB → (AB−)∗→ A + B− (R3.6)

28

Poza oddziaływaniami związanymi z tworzeniem i neutralizacją jonów i elektronów, w fizyko-chemii plazmy, szczególnie nietermicznej, duże znaczenie ma również odziaływanie na cząstki neutralne. Odziaływanie to może przybierać formę wzbudzenia i dysocjacji (będącej konsekwencją wzbudzenia) [139,141]. Wzbudzenie elektronowe polega na przekazaniu energii z wysokoenergetycznego elektronu do niskoenergetycznej cząstki neutralnej. W rezultacie cząstka przechodzi ze stanu podstawowego w stan wzbudzony – związane jest toz przejściem elektronu z niższej powłoki elektronowej na wyższą. Jest to wzbudzenie, które wymaga wysokiej energii elektronów (Te>10 eV). Może ono dotyczyć zarówno cząsteczek jak i atomów. Schematycznie proces ten przedstawia równanie R3.8:

e + A → A∗+ e (R3.8)

Wzbudzenie oscylacyjne i rotacyjne dotyczy tylko cząsteczek i związane jest, w dużym uproszczeniu, z przekazaniem energii elektronów na rotację i oscylację cząsteczki (co wiąże się odpowiednio z temperaturą rotacyjną i oscylacyjną). Wzbudzenie oscylacyjne jest jednym z najważniejszych procesów plazmy nierównowagowej. Wynika to z faktu, że w przeciwieństwie do wzbudzenia elektronowego, wymaga ono znacznie mniejszej energii – Te~1-3 eV, czyli takiej jaka mniej więcej charakteryzuje elektrony w plazmie nietermicznej [139,141]. Proces wzbudzenia oscylacyjnego przebiega dwuetapowo z pośrednim powstaniem niestabilnego, wzbudzonego jonu ujemnego. Proces ten przedstawia równanie R3.9, w którym ν oznacza różne stopnie wzbudzenia oscylacyjnego:

e + AB(ν₁) → AB−(ν_i) → AB(ν₂) + e (R3.9)

Wzbudzenie oscylacyjne jest niezwykle istotne dla cząsteczek takich jak CO2, CO, H2 i N2, w których to właśnie duża część energii przekazywana jest na tego typu wzbudzenie [142]. Należy zaznaczyć, że związki te są podstawowymi składnikami gazu generatorowego. Wzbudzenie rotacyjne przebiega bardzo podobnie do oscylacyjnego, ale ma od niego znacznie mniejszy udział w procesie przekazywania energii [139]. Poza wzbudzeniem, odziaływanie między elektronami i cząsteczkami neutralnymi może skutkować również dysocjacją. Może się ona odbywać na drodze wzbudzenia oscylacyjnego oraz elektronowego. W tym pierwszym wypadku, proces przebiega pośrednio na drodze wieloetapowego zwiększania energii cząsteczki, do momentu, gdy osiągnięty zostanie poziom umożliwiający jej dysocjację. Taki proces jest efektywny tylko dla ograniczonej liczby cząsteczek, takich jak N2, CO2, H2 czy CO (czyli m.in. składników gazu syntezowego) [143]. Z drugiej strony, proces dysocjacji na drodze wzbudzenia elektronowego przebiega bezpośrednio wskutek pojedynczego zderzenia.

29

Generalnie, uważa się, że stany wzbudzone (elektronowe i oscylacyjne) powodują obniżenie energii aktywacji reakcji [144]. Co więcej, wzbudzenie oscylacyjne ułatwia również zachodzenie wzbudzenia elektronowego [143]. Właśnie dlatego tego rodzaju wzbudzenie jest niezwykle istotne w plazmie, a wiele procesów zachodzących z jego wykorzystaniem (jak chociażby dysocjacja CO2) przebiega zdecydowanie skuteczniej w porównaniu do klasycznych termicznych procesów [145].

Przedstawione powyżej procesy mają na celu uzmysłowienie natury plazmy, która związana jest nieodzownie z obecnością wielu reaktywnych cząstek. Cząstki te, mogą w znaczący sposób ułatwić zachodzenie procesów, które w normalnych warunkach w danej temperaturze zachodziłyby znacznie mniej efektywnie lub wcale. Właśnie te właściwości plazmy skłoniły wielu badaczy do podjęcia prób wykorzystania plazmy w reformingu smół.

3.3. Przegląd literatury dotyczącej zastosowania technik plazmowych w usuwaniu