Wpływ plazmy na związki aromatyczne

Tabela 6.12 przedstawia stężenia podstawowych, oznaczonych ilościowo aromatycznych związków obecny w gazie generatorowym oraz ich zmiany wskutek odziaływania plazmą. Poza związkami przedstawionymi w tabeli, gaz generatorowy wprowadzany do reaktora plazmy zawierał również inne związki, które obrazowo przedstawiono na chromatogramach (Rysunek 6.37a i b).

Analizują dane zawarte w tabeli oraz chromatogramy, można zauważyć, że gaz generatorowy wprowadzany do reaktora plazmy zawierał głównie niskowrzące związki organiczne. W skład tych związków wchodziły aromaty (głównie benzen oraz jego podstawione formy), związki cykliczne (podstawione związki cyklopentanu i cykloheksanu) oraz związki alifatyczne (C7-C10). Zdecydowaną dominację w udziałach tych związków można

130

przypisać benzenowi oraz toluenowi. Jednocześnie, gaz zawierał również niewielkie stężenia cięższych związków, tj. indenu, naftalenu i acenaftylenu.

Przed przystąpieniem do rozważań nad wpływem plazmy na konwersję związków zawartych w gazie, należy zaznaczyć, że poszczególne próby różniły się nie tylko SEI, ale również strumieniem gazu (a tym samym czasem reakcji), jak i początkowymi stężeniami tych związków. O ile fakt ten utrudnia bezpośrednie, precyzyjne porównywanie wyników i obarcza je dużym błędem, o tyle nie rzutuje on na określenie ogólnych trendów i charakterystyki procesu.

Tabela 6.12. Związki aromatyczne (oznaczone ilościowo) w etapie pierwszym i drugim

Związek

Etap pierwszy Etap drugi

Przed reaktorem

plazmy

Za reaktorem plazmy _Przed reaktorem plazmy Za reaktorem plazmy SEI, kWh/Nm3 SEI, kWh/Nm3 0,29 0,59 1,14 1,44 C0, mg/Nm3 C, mg/Nm3 η, % C, mg/Nm3 η, % C0, mg/Nm3 C, mg/Nm3 η, % C, mg/Nm3 η, % Benzen 908,9 739,1 18,7 443,0 51,3 1833,0 683,0 62,7 517,8 71,8 Toluen 438,5 299,3 31,8 124,6 71,6 605,4 130,2 78,5 89,4 85,2 Inden 0,0 5,8 nd 13,0 nd 11,9 14,9 _nd 23,0 _nd Naftalen 2,4 4,8 nd 8,8 nd 1,9 10,8 nd 10,0 nd Acenaftylen 0,8 1,5 nd 1,8 nd 0,5 1,6 nd 2,3 nd

131

Rysunek 6.37a. Chromatogram dla próbek otrzymanych w pierwszym etapie badań z wykorzystaniem rzeczywistego gazu generatorowego

Linia czarna – gaz przed reaktorem plazmy, linia zielona – gaz za reaktorem plazmy przy SEI = 0,29 kWh/Nm3, linia czerwona – gaz za reaktorem plazmy przy

SEI = 0,59 kWh/Nm3, 1 – benzen, 2 – 1,2-dimetylocyklopentan, 3 – heptan, 4 – metylocykloheksan, 5 – 2-metyloheptan, 6 – toluen, 7 – 1,4-dimetylocykloheksan, 8 – oktan, 9 – etylocykloheksan, 10 – p-ksylen, 11 – styren, 12 – 1,3-dimetylobenzen, 13 – nonan, 14 – propylobenzen, 15 – 1-etylo-3-metylobenzen, 16 – mezytylen, 17 – dekan,

132

Rysunek 6.37b. Chromatogram dla próbek otrzymanych w drugim etapie badań z wykorzystaniem rzeczywistego gazu generatorowego

Linia czarna – gaz przed reaktorem plazmy, linia zielona – gaz za reaktorem plazmy przy SEI 1,14 kWh/Nm3, linia czerwona – gaz za reaktorem plazmy przy

SEI = 1,44 kWh/Nm3, 1 – benzen, 2 – 1,2-dimetylocyklopentan, 3 – heptan, 4 – metylocykloheksan, 5 – 2-metyloheptan, 6 – toluen, 7 – 1,4-dimetylocykloheksan, 8 – oktan, 10 – p-ksylen, 11 – styren, 12 – 1,3-dimetylobenzen, 13 – nonan, 14 – propylobenzen, 15 – 1-etylo-3-metylobenzen, 16 – mezytylen, 17 – dekan, 18 – inden, 19 – naftalen,

133

Analizując zmiany powierzchni pików na chromatogramach (które są proporcjonalne do stężeń) można zaobserwować, że zdecydowanie większy stopień konwersji osiągnięto dla związków cyklicznych, alifatycznych i podstawionych związków benzenu niż dla samego benzenu. Potwierdzają to również dane zawarte w Tabeli 6.12, które uwidaczniają znacząco wyższy stopień konwersji toluenu niż benzenu. Opierając się na polach powierzchni pików i zakładając i proporcjonalność do stężenia, stopień konwersji nieoznaczonych ilościowo związków (czyli związków cyklicznych, alifatycznych i podstawionych aromatów) można oszacować na następujące wielkości: ok. 40% dla SEI 0,29 kWh/Nm3, 70-80% dla SEI 0,59 kWh/Nm3, ok. 90% dla SEI 1,14 kWh/Nm3 i ok. 95% dla SEI 1,44 kWh/Nm3. Stopnie konwersji otrzymane dla toluenu i benzenu są niższe, ale ich początkowe stężenie było zdecydowanie większe. Jednocześnie, kondycjonowanie gazu z użyciem plazmy mikrofalowej skutkowało również widocznym wzrostem stężenia indenu, naftalenu i acenaftylenu. Generalnie, można stwierdzić, że wzrost SEI skutkował wzrostem stopnia konwersji większości związków, ale jednocześnie przyczyniał się do wzrostu udziału cięższych składników, jak inden, naftalen i acenaftylen. Należy przy tym zaznaczyć dysproporcję pomiędzy rozkładanymi i powstającymi związkami – spadek zawartości stężenia benzenu i toluenu był o około dwa rzędy większy niż przyrost cięższych związków.

Zaobserwowany wpływ plazmy na udziały poszczególnych składników jest spójny z wynikami i rozważaniami przedstawionymi w części pracy związanej z badaniami laboratoryjnymi (patrz: Punkty 6.3 i 6.4.2). Względnie niski stopień konwersji benzenu związany jest z wysoką stabilnością termiczną tego związku, obecnością lekkich związków organicznych (patrz: Tabela 6.11) oraz możliwością powstawania benzenu w wyniku rozkładu jego podstawionych form. Co więcej, produkty rozkładu benzenu oraz innych aromatów (głównie rodnik fenylowy) mogą prowadzić do powstawania cięższych związków (patrz: Rysunek 6.12), w tym indenu, naftalenu i acenaftylenu. Jedną z różnic pomiędzy ubocznymi produktami aromatycznymi otrzymanymi w próbach z gazem rzeczywistym, a tymi otrzymanymi w próbach laboratoryjnych z symulowanym gazem, jest brak obecności (w tym pierwszym przypadku) fenyloacetylenu, benzonitrylu i bifenylu. Należy jednak zwrócić uwagę, że w przeciwieństwie do indenu, naftalenu i acenaftylenu, udział tych związków ulegał drastycznemu spadkowi w obecności podstawowych składników syngazu (patrz: Rysunek 6.34), które były obecne w gazie rzeczywistym. Dodatkowo, początkowe stężenie aromatów

134

jest znacznie niższe w przypadku prób z gazem rzeczywistym niż w przypadku prób ze sztucznym gazem. Te dwa czynniki mogą wyjaśniać brak fenyloacetylenu, benzonitrylu i bifenylu w analizowanych próbkach. Druga różnica wiąże się z względnie dużym udziałem indenu. W przypadku prób ze sztucznym gazem, dominującym składnikiem (spośród indenu, naftalenu i acenaftylenu) był naftalen. W przypadku eksperymentów z rzeczywistym gazem generatorowym to inden wykazuje największe stężenia oraz jego największy przyrost. Fakt ten może wynikać z obecności w gazie podstawionych związków benzenu oraz związków C3, które mogą sprzyjać powstawaniu indenu [260], a których brak było w przypadku prób ze sztucznym