Wpływ stężenia oraz przepływu gazu na rozkład modelowych związków smół

Pierwsza część badań, wykonana w reaktorze PLAZMATON-I miała na celu wykazanie możliwości rozkładu modelowych związków smół w plazmie MW oraz określenie wpływu ich stężenia oraz strumienia gazu plazmotwórczego na stopień ich konwersji. Badania wykonano z użyciem benzenu i toluenu, które często stosowane są jako substytut smół [24,25,150,151,154,212]. Jako gazu plazmotwórczego użyto azotu. Plazma azotowa jest powszechnie używana w badaniach dotyczących rozkładu związków smół [22,25,150]. Azot jest dostępnym i tanim gazem w porównaniu z argonem czy helem, a co ważniejsze, może on w praktyce stanowić główny składnik gazu generatorowego (w przypadku zgazowania powietrzem). Plazmę azotową można traktować jako swoisty punkt odniesienia, w którym wykluczone są interakcje pomiędzy innymi składnikami gazowymi oraz ich wpływ na konwersję związków smół. Analizując graficzne przedstawienia wyników zamieszczone w tym podrozdziale, należy mieć na uwadze, że zawierają one tylko wyniki średnie. Bardziej szczegółowe dane, uwzględniające błąd pomiarowy, przedstawiono w Załączniku C.

Wyniki rozkładu benzenu i toluenu dla różnych stężeń i strumieni azotu przedstawiono na Rysunkach 6.9a i b. Jak można było przewidzieć, skuteczność procesu rozkładu zmniejszała się wraz z wzrostem stężenia i strumienia objętości azotu. Parę czynników mogło skutkować taką korelacją. Najbardziej oczywistą rolę odgrywała kinetyka chemiczna – wraz ze wzrostem strumienia gazu zmniejszał się czas reakcji. Wraz ze wzrostem początkowego stężenia, ilość cząsteczek aromatów była zbyt duża by wszystkie mogły przereagować w zadanym czasie. Co więcej, wzrost stężenia benzenu/toluenu skutkował zmniejszeniem ilości reaktywnych

76

cząsteczek plazmy przypadających na związki smół. Poza tym, strumień azotu mógł mieć również wpływ na temperaturę w reaktorze oraz koncentrację reaktywnych cząsteczek. Należy jednak zaznaczyć, że w omawianym przypadku wzrost strumienia gazu niekoniecznie musi wiązać się ze spadkiem temperatury plazmy czy też w reaktorze, jak wykazano w podrozdziale dotyczącym diagnostyki plazmy (patrz: Punkt 6.1). Z drugiej strony, zwiększenie strumienia gazu może skutkować obniżeniem koncentracji reaktywnych cząsteczek azotu (Rysunek 6.6b), które to odgrywają ważną rolę w inicjowaniu rozkładu związków aromatycznych [128,149,213] i tym samy prowadzić do obniżenia stopnia konwersji. Biorąc jednak pod uwagę nieznaczne zmiany w intensywności emisji cząsteczek N2 i N2⁺ (Rysunek 6.6b) oraz praktyczny brak zmiany profilu temperatury w reaktorze (Rysunek 6.7), należy sądzić, że kluczową rolę w spadku stopnia konwersji odgrywa skrócenie czasu reakcji w wyniku zwiększenia strumienia objętości gazu nośnego.

Otrzymane wyniki wskazują również, że toluen rozkłada się łatwiej niż benzen. W istocie, benzen jest najbardziej trwałym termicznie związkiem spośród trzech najpowszechniej stosowanych modelowych związków smół [134], które można uszeregować względem łatwości termicznego rozkładu w następujący sposób: toluen>>naftalen>benzen [214,215]. Zjawisko to można wyjaśnić słabszymi wiązaniami C-C w toluenie spowodowanymi obecnością grupy metylowej [216] oraz samą grupą metylową, od której zaczyna się rozkład toluenu [217]. Co więcej, wykazano również słabsze wiązania C-H w toluenie i wyższych aromatach w porównaniu do benzenu [216,218]. Cecha ta może mieć ogromne znaczenie, gdyż jednym z podstawowych etapów termicznego rozkładu jest właśnie oderwanie wodoru [219].

Zarówno w procesie rozkładu benzenu, jak i toluenu, otrzymano duże ilości sadzy, które osadzały się na ścianie kwarcowej rury reaktora. Kwestie związane z powstawaniem sadzy zostaną omówione w dalszej części pracy, która uwzględnia również charakterystykę tego produktu (patrz: Punkt 6.3).

77

Rysunek 6.9a. Stopień konwersji benzenu w zależności od jego początkowego stężenia i strumienia gazu

Rysunek 6.9b. Stopień konwersji toluenu w zależności od jego początkowego stężenia i strumienia gazu

Omawianie rozkładu związków smół z użyciem plazmy uwzględnia zazwyczaj dwa parametry: SEI (Równanie 1) oraz sprawność energetyczną ηe (Równanie 2). Wartości tych parametrów dla przeprowadzonych prób przedstawiono na Rysunkach 6.10a i b. W obu

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0 5 10 15 20 25 St op ień k on w er sji

Stężenie początkowe benzenu, g/Nm3

50 NL/min 40 NL/min 30 NL/min 20 NL/min

0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 St op ień k on w er sji

Stężenie początkowe toluenu, g/Nm3

78

przypadkach efektywność energetyczna nie ulegała znaczącym zmianom (przy danym stężeniu początkowym) wraz ze wzrostem SEI. Można to wyjaśnić faktem, że wraz ze wzrostem strumienia przepływu zmniejszał się zarówno stopień konwersji jak i SEI. Kolejnym zaobserwowanym trendem jest wzrost sprawności energetycznej wraz ze zwiększaniem stężenia początkowego. Należy jednak zwrócić uwagę, że w kontekście usuwania związków smół sprawność energetyczna nie powinna być jedynym parametrem służącym ocenie wydajności metody. Duży nacisk powinien być położony na końcowe stężenie związków smół, a więc tym samym na stopień konwersji. W omawianym przypadku najwyższe sprawności energetyczne osiągane były przy jednoczesnych wysokich stężeniach końcowych benzenu/toluenu na poziomie kilku g/Nm3 – czyli zdecydowanie więcej niż stężenia wymagane w końcowych aplikacjach syngazu (patrz: Punkt 2.3). W oderwaniu od tych rozważań, otrzymana sprawność energetyczna mieści się w zakresie wartości uzyskiwanych w badaniach z wykorzystaniem różnych technik plazmowych, które mogą wynosić od zaledwie 0,12 g/kWh aż do 796 g/kWh [134]. Warto jednak zwrócić uwagę, że porównywanie tego parametru często może być mylące ze względu na przeprowadzanie procesów w różnych warunkach. Czynniki, które mogą wpływać na efektywność energetyczną (i generalnie na stopień konwersji) to między innymi: użyty modelowy związek smół i jego początkowe stężenie, dodatek tlenu lub pary wodnej, początkowa temperatura gazu, czas reakcji czy dodatek katalizatora. Co więcej, w wielu pracach związanych z zastosowaniem technik plazmowych w usuwaniu smół, wliczając tę, aspekt optymalizacji energetycznej nie był podejmowany lub studiowany.

Rysunek 6.10a. SEI i sprawność energetyczne procesu rozkładu benzenu w plazmie mikrofalowej 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0 5 10 15 20 25 η^e , g /k Wh

Stężenie początkowe benzenu, g/Nm3

79

Rysunek 6.10b. SEI i sprawność energetyczne procesu rozkładu toluenu w plazmie mikrofalowej

6.3. Analiza produktów rozkładu modelowych związków smół oraz wpływ dodatku