Przygotowywanie rezystów w obniżonej temperaturze

Standardowe podejście

Jak widać na rys. 3.3.b, pierwszym etapem procesu litograficznego jest pokry-cie próbki substancją elektronoczułą, która nazywana jest powszechnie rezystem.

Jednym z najpopularniejszych rezystów stosowanych w litografii elektronowej jest poli(metakrylan metylu), nazywany skrótowo PMMA (rys. 3.5). Wśród jego zalet można wymienić: wysoką rozdzielczość wytwarzanych masek, wysoką odporność na działanie czynników chemicznych stosowanych do trawienia mokrego półprzewod-ników, relatywnie niską cenę, możliwość zakupu w niemal każdej firmie zajmującej się produkcją rezystów stosowanych w litografii elektronowej. Dodatkowo chemia stosowana do wywoływania oraz usuwania rezystu oparta jest na tanich i łatwo dostępnych rozpuszczalnikach organicznych takich jak izopropanol, etanol, metanol czy aceton.

Rysunek 3.4: Struktura chemiczna poli(metakrylanu metylu) PMMA (wzór szkie-letowy). Polimer ten stanowi bazę popularnych w elektronolitografii rezystów elek-tronoczułych.

Niestety, według zaleceń producenta, po nałożeniu warstwy rezystu próbkę po-krytą zawiesiną polimeru należy wygrzewać w temperaturze około 180^◦C. Wynika to z faktu, że by umożliwić rozprowadzenie substancji światłoczułej na próbce wyjścio-wy polimer zostaje rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, np. chlorobenze-nie. Roztwór o odpowiednim stężeniu zostaje następnie naniesiony na powierzchnię próbki za pomocą pipety, po czym — korzystając ze specjalnie przystosowanej wi-rówki — rozprowadzony równomiernie na powierzchni próbki. By tak przygotowana warstwa polimeru mogła zostać zastosowana jako rezyst i możliwe było wytworze-nie maski, rozpuszczalnik musi zostać usunięty poprzez odparowawytworze-nie. W tym celu próbką z naniesioną warstwą polimeru umieszczana jest na płycie grzejnej lub w ko-morze pieca grzejnego i jest wygrzewana od kilku do kilkudziesięciu minut w

tem-ROZDZIAŁ 3. WYTWARZANIE STRUKTUR 42 peraturze wyższej niż temperatura wrzenia rozpuszczalnika. Dzięki temu w trakcie suszenia warstwy rezystu cała objętość rozpuszczalnika ulegnie odparowaniu rów-nomiernie. Pozwala to uniknąć wysuszenia jedynie powierzchni rezystu i uwięzienia rozpuszczalnika wewnątrz objętości warstwy. Sytuacja taka mogłaby doprowadzić do pękania rezystu w trakcie naświetlania lub podczas innego etapu przetwarzania.

W przypadku chlorobenzenu temperatura wrzenia w warunkach normalnych to około 135^◦C, tzn. jest ona zdecydowanie wyższa niż temperatura bezpieczna dla tellurku rtęci.

Modyfikacja temperatury wygrzewania

W celu wykorzystania PMMA jako substancji elektronoczułej w procesie lito-grafii elektronowej zmodyfikowano sposób przygotowywania warstw rezystu [58].

W pierwszej kolejności zmianie uległ sposób wygrzewania warstwy rezystu rozpro-wadzonej na powierzchni próbki. Z racji tego, że głównym powodem wysokiej tem-peratury wygrzewania rezystu jest temperatura wrzenia rozpuszczalnika, prostym sposobem na zmniejszenie wymaganej temperatury jest przesunięcie punktu wrze-nia rozpuszczalnika poprzez obniżenie ciśniewrze-nia nad cieczą (rys. 3.5). Dzięki temu temperatura wrzenia chlorobenzenu zostaje obniżona znacznie poniżej 85^◦C.

Do wygrzewania rezystu w obniżonym ciśnieniu wykorzystano standardową pły-tę grzejną (rys. 3.6.a1) z otworem podłączonym do wylotu pompy rotacyjnej. Zwykle próbkę wraz z warstwą rezystu umieszczana jest bezpośrednio nad otworem (rys.

3.6.a2), a wytworzone przez pompę podciśnienie powoduje dociśniecie próbki do powierzchni płyty grzejnej, zapewniając tym samym odpowiedni kontakt termiczny między powierzchniami. W przypadku metody niskotemperaturowej próbka zosta-je umieszczona obok otworu i przykryta metalowym kapturkiem z uszczelką (rys.

3.6.b – c). Otwór w tym wypadku służy odprowadzeniu gazu i obniżeniu ciśnienia pod przykryciem.

Skutkiem obniżenia ciśnienia nad zawiesiną rezystu jest obniżenie temperatu-ry wrzenia chlorobenzenu. Umożliwia to prawidołowe osuszenie warstwy nawet w temperaturze 50^◦C.

Podczas prac z rezystami wygrzewanymi w obniżonym ciśnieniu i obniżonej peraturze nie stwierdzono konieczności wygrzewania rozwirowanych warstw w tem-peraturze przekraczającej temperaturę zeszklenia polimeru (tj. około 150^◦C w przy-padku PMMA (patrz https://www.allresist.com)). W badaniach przeprowadzonych w trakcie tworzenia masek na bazie PMMA (wygrzewanie w 85^◦) nie stwierdzono jednak zauważalnego pogorszenia jakości czy rozdzielczości masek mimo wygrzewa-nia w obniżonym ciśnieniu i temperaturze nie przekraczającej punktu zeszklewygrzewa-nia.

Stwierdzono jednak zwiększenie intensywności tzw. erozji ciemnej podczas wywoły-wania naświetlonych struktur.

ROZDZIAŁ 3. WYTWARZANIE STRUKTUR 43

Rysunek 3.5: Zależność temperatury wrzenia chlorobenzenu od ciśnienia par nad cieczą (czerwona linia); niebieska linia — temperatura 85^◦C.

c2

c3 c1

c4

c5

(a) (b)

(c) a1

a2

b1

Rysunek 3.6: Układ stosowany do wygrzewania warstw rezystu w obniżonym ci-śnieniu: (a) zdjęcie rzeczywistego układu: płyta grzejna (a1) z widocznym wylotem do pompy (a2), (b) oraz po założeniu kapturka uszczelniającego (b1); (c) schemat układu stosowanego do wygrzewania rezystu w obniżonym ciśnieniu: c1 —próbka, c2 — metalowy kapturek, c3 — uszczelka, c4 — płyta grzejna, c5 — wylot do pompy .

ROZDZIAŁ 3. WYTWARZANIE STRUKTUR 44 Dla rezystów pozytywowych erozją ciemną określa się częściowe rozpuszczanie nienaświetlonego obszaru rezystu podczas procesu wywoływania. Wynika to z faktu, że (w przypadku rezystów pozytywowych) wywoływacz jest zawsze rozpuszczalni-kiem (choć bardzo słabym) bazowego polimeru rezystu, a efektywność jego działa-nia zależy bardzo silnie od długości łańcuchów polimerowych. Dlatego też możliwe jest selektywne usuwanie obszarów naświetlonych, tzn. tych w których pewna część wiązań w łańcuchu została zerwana. Zwiększa to udział krótszych łańcuchów po-limerowych w objętości warstwy. Jednocześnie oznacza to również, że pozostała, niewystawiona na działanie wiązki elektronowej część rezystu również ulega roz-puszczaniu w wywoływaczu, choć w znacznie mniejszym stopniu. Dla wielu rezy-stów faktem znanym jest zmniejszenie wrażliwości na rozpuszczalniki warstwy silnie wygrzewanej. Niejednokrotnie producenci rezystów (patrz materiały dostępne na stronie https://www.allresist.com) w kartach informacyjnych opisujących sugero-wane parametry przetwarzania umieszczają informacje o tym, że wraz ze wzrostem temperatury wygrzewania rezystu należy wydłużyć czas niezbędny do całkowitego oczyszczenia próbki, rozpuszczalnik należy podgrzać lub też zastosować substan-cję bardziej agresywną. Łącząc ze sobą fakt zależności efektywności rozpuszczania warstwy rezystu od temperatury jego wygrzewania oraz to, że wywoływacz również jest słabym rozpuszczalnikiem dla nienaświetlonego rezystu pozytywowego można z łatwością zrozumieć przyczynę zwiększonej intensywności erozji ciemnej w wy-grzewanym w obniżonej temperaturze rezyście.

W efekcie zastosowania standardowej metody wywoływania masek z PMMA, tj. wywołanie w mieszaninie MIBK/IPA (metyloizobutyloketon z izopropanolem) w stosunku 1/3 oraz płukania kolejno w izopropanolu i w wodzie dejonizowanej do-prowadziło do znacznego zmniejszenia grubości rezystu intencjonalnie nienaświetlo-nego. Oprócz tego cała próbka wraz z naświetlonym wzorem była pokryta cienkimi smugami, będącymi najprawdopodobniej pozostałościami rozproszonego w wywoły-waczu rezystu, który ponownie osadził się na próbce. Zgodnie z wynikami przedsta-wionymi w pracy [59] osiadanie częściowo rozpuszczonego rezystu może być wyni-kiem płukania w słabszym wywoływaczu podczas gdy w warstwie wywoływacza tuż przy powierzchni rezystu znajduje się duża koncentracja łańcuchów polimerowych.

Efekt ten wymusił zmianę na etapie wywołania zdefiniowanego litograficznie wzoru. W celu minimalizacji problemów obserwowanych na etapie wywoływania zastosowano mieszaninę wywołującą o składzie IPA/woda = 7/3. Jak sugerują prace [60, 61] stężenie to pozwala na uzyskanie najlepszej kombinacji kontrastu i czułości.

W porównaniu do wywoływania w mieszaninie zawierającej metyloizobutyloketon oraz izopropanol możliwe jest zmniejszenie dawki wystarczającej do całkowitego wywołania (dose to clear ) o ponad 20% oraz jednoczesne polepszenie kontrastu o prawie 20%. Oznacza to zmniejszenie erozji ciemnej [60]. Dzięki temu nawet przy zastosowaniu płukania próbki, pozostałości rezystu po wywołaniu przestały być zauważalne.