Doświadczenie 6.4.8. Badanie wpływu stężenia reagentów na położenie stanu równowagi układu chlorek ołowiu(II) - siarczek ołowiu(II)
7.1.1. Równowagi w roztworach słabych kwasów i zasad, dysocjacja wody
Elektrolitami są substancje o budowie jonowej oraz cząsteczki o wiązaniach kowalencyjnych spolaryzowanych. Mechanizm dysocjacji cząsteczek o budowie jonowej (większość soli, wodorotlenki litowców i berylowców) polega na uwalnianiu jonów z sieci krystalicznej pod wpływem cząsteczek rozpuszczalnika. W roztworach wodnych substancje o budowie jonowej są całkowicie zdysocjowane na jony. W związkach o wiązaniach kowalencyjnych pod wpływem polarnego rozpuszczalnika następuje wzrost polaryzacji wiązania, a następnie rozrywanie cząsteczki i tworzenie się oddzielnych jonów. W roztworach tej grupy związków ustala się określona równowaga pomiędzy jonami a cząsteczkami, które nie uległy dysocjacji. Substancje mające silnie spolaryzowane wiązania ulegają dysocjacji prawie całkowicie (np. HCl, HNO3), natomiast te, które mają wiązania słabo spolaryzowane (np. H2S, HCN) ulegają rozpadowi na jony tylko częściowo. Powstałe jony są zawsze otoczone dookoła cząsteczkami rozpuszczalnika, czyli ulegają solwatacji. Jeżeli rozpuszczalnikiem jest woda proces ten nazywany jest hydratacją. W roztworach wodnych jony metali występują w postaci akwakompleksów [M(H2O)n]q+ (jon wodorowy z cząsteczkami wody tworzy jon oksoniowy - H3O+). W równaniach chemicznych najczęściej zapisywane są jednak uproszczone formy jonów Mq+ (lub Mq+(aq) oraz H+.
Obecność jonów, cząsteczek naładowanych elektrycznie, powoduje, że roztwory elektrolitów przewodzą prąd elektryczny. Roztwory wodne elektrolitów to głownie roztwory kwasów, zasad i soli.
Równania dysocjacji elektrolitycznej można przedstawić następująco:
(7.1)
Strzałki skierowane w przeciwnych kierunkach oznaczają częściową dysocjację elektrolitu słabego lub średniej mocy, natomiast strzałka skierowana w prawo oznacza całkowitą dysocjację elektrolitu mocnego. Każdy rodzaj jonów obecnych w roztworze wykazuje swoje charakterystyczne reakcje, niezależnie od tego, jakie jony przeciwnego znaku znajdują się w roztworze.
Kwasy wieloprotonowe i zasady wielowodorotlenowe dysocjują stopniowo. Dla przykładu dysocjacja kwasu fosforowego(V) zachodzi zgodnie z równaniami:
(7.2)
73
Dysocjacja elektrolityczna
Na właściwości jonów i cząsteczek w roztworze wodnym mają wpływ m.in. temperatura, obecność innych cząsteczek i jonów, ich ładunki i stężenia. W skutek wzajemnego przyciągania się różnoimiennych jonów, hydratacji oraz tworzenia się par jonowych elektrolit zachowuje się tak jakby jego stężenie było mniejsze od rzeczywistego. To zmniejszone, efektywne stężenie jonów elektrolitu określa się jako aktywność ( ).
Między aktywnością danego jonu ( ) a jego stężeniem ( ) istniej następująca zależność:
(7.3)
gdzie to współczynnik aktywności danego jonu.
Wartości (są one przeważnie mniejsze od jedności, a w bardzo rozcieńczonych roztworach równe jedności) zależą od stężeń wszystkich jonów obecnych w roztworze oraz ich ładunków, czyli od tzw. siły (mocy) jonowej roztworu definiowanej zależnością:
(7.4)
gdzie: – stężenie molowe jonu , - ładunek jonu.
Współczynnik aktywności danego jonu można obliczyć z równania Debye’a-Hückela:
(7.5)
w którym A i B są parametrami zależnymi od temperatury i względnej przenikalności elektrycznej ε rozpuszczalnika, T – temperaturą w skali Kelvina,
– ładunkiem jonu j, natomiast a – parametrem, którego wartość dla większości jonów wynosi około 300 pm.
W roztworach o stałej sile jonowej współczynniki aktywności są stałe.
Dysocjację elektrolityczną charakteryzują dwie wielkości: stała dysocjacji
i stopień dysocjacji .
Stopień dysocjacji ( ) jest to stosunek liczności tej części elektrolitu, która uległa
dysocjacji ( ) do całkowitej liczności elektrolitu w roztworze ( ):
(7.6)
gdzie jest stężeniem jonów powstałych w wyniku dysocjacji, a całkowitym (analitycznym) stężeniem elektrolitu. Wtedy stopień dysocjacji słabego kwasu:
(7.7)
Stopień dysocjacji ( przyjmuje wartości w zakresie ) zależy od rodzaju elektrolitu, właściwości rozpuszczalnika, stężenia roztworu, obecności innych elektrolitów (szczególnie zawierających jony wspólne z jonami elektrolitu badanego)
74
oraz temperatury. Elektrolity w roztworach wodnych mogą ulegać dysocjacji całkowicie (n*=n) lub częściowo (n*<n); można zatem podzielić je na: mocne, średniej mocy i słabe.
Elektrolity mocne są w roztworach wodnych, niezależnie od stężenia, całkowicie zdysocjowane na jony, czyli ich stopień dysocjacji jest praktycznie równy jedności. Należą do nich wszystkie sole, kwas chlorowodorowy, kwas bromowodorowy, kwas azotowy(V), kwas chlorowy(VII), wodorotlenki litowców. Elektrolity, dla których w roztworze wodnym o stężeniu równym 0,1 mol/dm3 stopień dysocjacji nazywamy elektrolitami słabymi. Należą do nich między innymi: kwas azotowy(III), kwas węglowy(IV), kwas cyjanowodorowy, kwas octowy, wodny roztwór amoniaku, wodorotlenki metali ciężkich. Pozostałe elektrolity zaliczane są do elektrolitów średniej mocy. Należą do nich: kwas flourowodorowy, kwas fosforowy(V), kwas siarkowy(VI).
Dysocjacja elektrolityczna elektrolitów słabych i średniej mocy w wodzie jest reakcją równowagową. W roztworze ustala się równowaga między jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi. Stała dysocjacji (ogólnie dla reakcji ) zgodnie z prawem działania mas wyraża stosunek iloczynu aktywności produktów (aktywności kationu i anionu ) do aktywności niezdysocjowanego elektrolitu :
(7.8)
gdzie to aktywność standardowa równa 1
Dla roztworów o ustalonej sile jonowej stała dysocjacji określana jest przez stosunek iloczynu stężeń produktów dysocjacji do stężenia cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi:
(7.9)
, , – wartości liczbowe stężeń molowych jonów i cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi (nawiasy kwadratowe oznaczają stosunek stężenia molowego jonów lub cząsteczek niezdysocjowanych w stanie równowagi do stężenia standardowego np. , – stężenie standardowe (1 )).
Stała dysocjacji, w odróżnieniu od stopnia dysocjacji, nie zależy od stężenia elektrolitu. Zależy wyłącznie od temperatury, rodzaju rozpuszczalnika i siły jonowej roztworu. Jest wielkością bezwymiarową. Wartość liczbowa stałej dysocjacji określa moc elektrolitu. Elektrolity o stałych dysocjacji rzędu 10-2–10-4 nazywa się potocznie elektrolitami średniej mocy, a charakteryzujące się mniejszymi wartościami – elektrolitami słabymi.
Znajomość wartości stałej dysocjacji jest niezbędna do obliczenia stężenia jonów powstałych w wyniku dysocjacji słabych elektrolitów.
Przykładowo dla roztworu kwasu octowego dysocjującego zgodnie z równaniem reakcji:
75 wyrażenie na stałą dysocjacji ma postać:
(7.11)
Równowagowe stężenia jonów wodorowych i octanowych powstałych w wyniku dysocjacji są sobie równe: , natomiast równowagowe stężenie cząsteczek niezdysocjowanych wynika z różnicy pomiędzy stężeniem całkowitym (analitycznym) kwasu i stężeniem jonów powstałych w wyniku dysocjacji: . Korzystając z powyższych zależności, wyrażenie na stałą dysocjacji można przedstawić w postaci:
(7.12)
Dla przypadku (różnica co najmniej dwóch rzędów wielkości) powyższy wzór upraszcza się do postaci:
(7.13)
Wykorzystując definicję stopnia dysocjacji ( ) wyrażenie na stałą dysocjacji kwasu octowego przyjmie postać:
(7.14)
Dla otrzymamy:
(7.15)
Oznacza to, ze stopień dysocjacji słabego elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego z jego stężenia analitycznego (prawo rozcieńczeń Ostwalda).
Dysocjacja wody, iloczyn jonowy wody, pH
.
Woda należy do elektrolitów bardzo słabych. Dysocjuje według równania:
(7.16)
dla uproszczenia wykorzystuje się zapis:
(7.17)
Stała równowagi reakcji dysocjacji wody ma postać:
(7.18)
Ponieważ stężenie [H2O] w czystej wodzie i w roztworach rozcieńczonych można przyjąć za wielkość stałą (
76
(7.19) dla ustalonej siły jonowej jest wielkością stałą definiowaną jako iloczyn jonowy
wody. W celu uniknięcia operowania bardzo małymi liczbami w postaci wykładniczej,
zamiast stężenia jonów wodorowych posługujemy się wartościami pH zdefiniowanymi wzorem:
(7.20)
Logarytmując obustronnie zależność i korzystając z definicji pH i pOH otrzymuje się wyrażenie na iloczyn jonowy wody w postaci:
(7.21)
Wartość przy sile jonowej I=0 w temperaturze 298K . Jeżeli jony i OH- powstają wyłącznie z dysocjacji wody to , czyli , co oznacza, że roztwór jest obojętny. Wprowadzenie roztworu kwasu, zasady lub soli hydrolizującej powoduje zmianę położenia równowagi reakcji dysocjacji wody przy niezmienionej wartości iloczynu jonowego wody. Roztwory, w których stężenie jonów wodorowych jest większe od stężenia jonów wodorotlenowych są kwaśne ( ); w roztworach zasadowych .
Do najczęściej stosowanych metod określania pH należą metoda potencjometryczna i wskaźnikowa. W metodzie potencjometrycznej wykorzystuje się zależność między potencjałem odpowiednich półogniw (elektrod) a stężeniem kationów wodorowych w roztworze. Do pomiaru pH stosuje się przyrządy zwane pehametrami. Ze wskazań pehametru odczytuje się bezpośrednio wartość pH roztworu. W metodzie wskaźnikowej wykorzystuje się zmiany barwy roztworów wskaźników kwasowo-zasadowych lub papierków wskaźnikowych.