Badanie procesów mieszania
3.5 Rozpuszczalno´s´c CO 2 w ropie naftowej
− × T µo × ρo 12.588 − × ρo 12.588 × ρo T
Rysunek 3.13: Gen pierwszy wchodz ˛acy w skład drzewa genetycznego dla opracowanego modelu matematycznego. − × + −1.062 MC5−C12 µo − + T MC5−C12 ρo
Rysunek 3.14: Gen drugi wchodz ˛acy w skład drzewa genetycznego dla opracowanego modelu matematycznego.
Zaprezentowana korelacja została opracowana z wykorzystaniem danych dotycz ˛acych rop karpackich i mo˙ze by´c stosowana dla rop o podobnych własno´sciach fizyko-chemicznych, a uzyskane współczynniki korelacji wskazuj ˛a na bardzo dobre dopasowanie modelu do danych empirycznych.
3.5 Rozpuszczalno´s´c CO
2w ropie naftowej
Rozpuszczalno´s´c definiowana jest jako zdolno´s´c substancji chemicznej w postaci gazowej do mieszania si˛e w ciekłej fazie dysperguj ˛acej, tworz ˛ac mieszanin˛e homogeniczn ˛a. W efek-cie powstaje jednorodna, niemo˙zliwa do rozdzielenia metodami mechanicznymi mieszanina (Letcher, 2007). Proces ten nie jest uwa˙zany za reakcj˛e chemiczn ˛a, gdy˙z w wyniku interakcji mi˛edzy substancj ˛a rozpuszczan ˛a a rop ˛a naftow ˛a nie powstaj ˛a nowe trwałe wi ˛azania chemiczne. Główn ˛a sił ˛a nap˛edow ˛a procesu rozpuszczania jest d ˛a˙zenie układu termodynamicznego do osi ˛ a-gni˛ecia jak najwy˙zszej entropii i jak najni˙zszej energii wewn˛etrznej (Attard, 2002). Na rys. 3.15 przedstawiono mechanizm transferu masy z fazy gazowej do ciekłej. Moment T0oznacza
po-cz ˛atek eksperymentu w warunkach ustalonego ci´snienia i temperatury, natomiast T1 i T2 s ˛a kolejno czasami połowy trwania i ko´nca eksperymentu mieszania. ∆V symbolizuje przyrost obj˛eto´sci ropy naftowej wynikaj ˛acy z post˛epuj ˛acego procesu rozpuszczania.
Rysunek 3.15: Transfer masy CO2do fazy ciekłej.
W celu okre´slenia rozpuszczalno´sci gazów, a zwłaszcza CO2w w˛eglowodorach ciekłych, badania laboratoryjne przeprowadza si˛e stosuj ˛ac metody wizualne. Jedn ˛a z nich jest badanie p˛ecznienia ropy w komorze PVT (Shi et al., 2017) lub metoda IFT (Kazemzadeh et al., 2015). Dla okre´slenia skali zjawiska mieszania si˛e dwutlenku w˛egla z rop ˛a naftow ˛a oraz zwi ˛azanego z tym zjawiska p˛ecznienia ropy zaprojektowano nowe stanowisko laboratoryjne, które przed-stawione zostało na rysunku 3.16. Kluczowym instalacji jest separator akustyczny podł ˛aczony do komputera, w którym odbywało si˛e ´sledzenie przemieszczaj ˛acego si˛e sygnału akustycznego na granicy faz (rys. 3.17).
Procedura pomiarowa składa si˛e z kilku etapów. W pierwszym kroku za pomoc ˛a pompy pró˙zniowej nale˙zy usun ˛a´c powietrze z układu, nast˛epnie separator akustyczny napełnia si˛e rop ˛a naftow ˛a w okre´slonej ilo´sci (w przypadku wykonanego eksperymentu było to 40 ml) - zawory 5, 7, 8 zamkni˛ete (rys. 3.16). W kolejnym kroku zawór wej´sciowy nr 5 zostaje otwarty dla dla dwutlenku w˛egla (ci´snienie pocz ˛atkowe 2 MPa), przy jednocze´snie zamkni˛etych pozostałych zaworach. W trakcie eksperymentu rejestruje si˛e zmian˛e ci´snienia w układzie oraz przyrost ob-j˛eto´sci ropy naftowej (rys. 3.18 i 3.19). Wszystkie parametry rejestrowane s ˛a w czasie rzeczy-wistym. W przypadku braku przyrostu zmian na wykresach diagnostycznych, pomiar przerywa si˛e, usuwa płyn z układu, a nast˛epnie procedur˛e powtarza dla kolejnych ci´snie´n pocz ˛atkowych tj. 3, 4, 5 i 6 MPa. Zaproponowany eksperyment pozwolił wyznaczy´c współczynnik p˛ecznienia ropy naftowej w funkcji ci´snienia (rys. 3.20), rozpuszczalno´s´c dla ró˙znych warto´sci ci´snienia w funkcji czasu (rys. 3.21) oraz ko´ncow ˛a rozpuszczalno´s´c ropy w funkcji ci´snienia (rys. 3.22).
Rysunek 3.16: Schemat stanowiska laboratoryjnego pozwalaj ˛acego wyznaczy´c rozpuszczalno´s´c CO2w ropie naftowej.
Równanie stanu jest zwi ˛azkiem mi˛edzy parametrami układu termodynamicznego, takimi jak ci´snienie, obj˛eto´s´c wła´sciwa i temperatura. Celem opisania własno´sci termodynamicznych dla mieszanin płynów mo˙zna posłu˙zy´c si˛e kubicznymi równaniami stanu np. Van der Wa-als, Soave-Redlich-Kwong i inne (Al-Jawad i Hassan, 2012; Ma et al., 2013). Rozpuszczal-no´s´c CO2 w ropie naftowej została okre´slona wykorzystuj ˛ac równanie stanu Penga-Robinsona (3.13), ze wzgl˛edu na powszechno´s´c stosowania w in˙zynierii zło˙zowej (Li et al., 2013; Lopez-Echeverry et al., 2017). P = RT vm− b− aα vm(vm+ b) + b(vm− b) (3.13) a = 0.45724R 2Tc2 Pc (3.14) b = 0.07779RTc Pc (3.15) α = (1 + κ(1 − Tr0.5))2 (3.16) κ = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω2 (3.17) Tr= T Tc (3.18) gdzie:
vm oznacza obj˛eto´s´c molow ˛a - vm = V/n, V i n obj˛eto´s´c i liczb˛e moli CO2 powy˙zej zwierciadła cieczy,
P - ci´snienie, Pcci´snienie krytyczne, R - uniwersalna stała gazowa,
T - temperatura, Tc- temperatura krytyczna, Tr - temperatura zredukowana, ω - współczynnik acentryczno´sci oraz α - tzw. funkcja alfa.
Jednocze´snie ubytek masy gazu do fazy ciekłej dany jest poni˙zsz ˛a zale˙zno´sci ˛a: ∂mCO2
gdzie:
mCO2 - masa gazu, t - czas
mloss- masa gazu rozpuszczonego w ropie naftowej.
Po zarejestrowaniu spadku ci´snienia i zmiany obj˛eto´sci ropy naftowej w nast˛epstwie roz-puszczenia dwutlenku w˛egla, równanie PR EOS zostało wykorzystane celem okre´slenia liczby moli CO2 rozpuszczonych w fazie ciekłej. Współczynnik rozpuszczalno´sci jest definiowany jako iloraz liczby moli fazy gazowej do liczby całkowitej moli ropy naftowej z rozpuszczonym dwutlenkiem w˛egla.
χCO2 = nCO2
nCO2 + noil (3.20)
gdzie:
nCO2 - obliczona liczba moli CO2rozpuszczonego w ropie,
noil - liczba moli, która jest uzyskana z relacji mi˛edzy ci˛e˙zarem molowym i mas ˛a ropy naftowej.
W tabeli 3.14 podano warto´sci kolejno ci´snienia pocz ˛atkowego w układzie, ci´snienia ko´n-cowego, obj˛eto´s´c ropy naftowej oraz ułamek molowy b˛ed ˛acy miar ˛a rozpuszczalno´sci.
Tabela 3.14: Eksperymentalnie zmierzone ci´snienie, zmiana obj˛eto´sci i obliczone warto´sci rozpuszczalno´sci.
Pi (MPa) Ps(MPa) Voil (ml) χCO2 (%) 2 1.46 42.78 4.63 3 2.36 43.41 6.96 4 3.25 44.03 10.15 5 4.15 44.67 14.74 6 5.05 45.32 22.71
0 200 400 600 800 1000 1200 1 2 3 4 5 6 C i n i e n i e ( M P a ) Czas (min)
2 MPa 3 MPa 4 MPa 5 MPa 6 MPa
Rysunek 3.18: Bezpo´srednio zarejestrowany spadek ci´snienia w układzie w funkcji czasu.
0 200 400 600 800 1000 1200 40 41 42 43 44 45 46 O b j t o ( m l ) Czas (min)
2 MPa 3 MPa 4 MPa 5 MPa 6 MPa
Rysunek 3.19: Zmierzona zmiana obj˛eto´sci ropy naftowej w wyniku rozpuszczalno´sci dwutlenku w˛egla w ropie naftowej.
1 2 3 4 5 6 7 1,04 1,06 1,08 1,10 1,12 1,14 1,16 Punkt pomiarowy Dopasowanie E k s p a n s j a o b j t o c i ( -) Ci nienie (MPa) Równanie y = a + b*x W spóczynnik b 1,0377 ± 3,62491E-4 W spóczynnik a 0,01583 ± 8,544E-5 Pearson r 0,99996
Rysunek 3.20: Współczynnik p˛ecznienia ropy naftowej w funkcji ci´snienia.
0 200 400 600 800 1000 1200 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20 0,22 0,24 R o z p u s z c z a l n o ( -) Czas (min)
2 MPa 3 MPa 4 MPa 5 MPa 6 MPa
2 4 6 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 L o g ( R o z p u s z c z a l n o ) ( -) Ci nienie (MPa) Log (Rozpuszczalno ) Dopasowanie Równanie y = a + b*x wspóczynnik b -1,67456 ± 0,01036 wspóczynnik a 0,17062 ± 0,00244 Pearson r 0,99969
Rysunek 3.22: Ko´ncowa rozpuszczalno´s´c ropy w funkcji ci´snienia.
Zaprezentowana metodyka pomiarowa pozwala na okre´slenie p˛ecznienia i rozpuszczal-no´sci ropy naftowej z wykorzystaniem techniki akustycznej. Jest to nowa metoda pomiaru, pozwalaj ˛aca w szybki sposób okre´sla´c te parametry oraz wyznaczy´c ich zmienno´s´c w funkcji ci´snienia i temperatury. Z rysunków 3.20-3.22 wida´c, ˙ze wzrost pocz ˛atkowej warto´sci ci´snie-nia powoduje przyrost zarówno współczynnika p˛ecznieci´snie-nia, jak i rozpuszczalno´sci dwutlenku w˛egla w ropie naftowej. Efekt ten spowodowany jest zarówno przez wi˛eksz ˛a liczb˛e cz ˛ aste-czek CO2wyst˛epuj ˛acych w układzie oraz wielko´s´c ci´snienia. Oba czynniki przyczyniaj ˛a si˛e do wzrostu entropii układu, cz˛estszej kolizji pomi˛edzy cz ˛asteczkami gazu, co skutkuje przyrostem rozpuszczalno´sci dwutlenku w˛egla w w˛eglowodorach. Dodatkowym impulsem nap˛edzaj ˛acym post˛epuj ˛ace zjawisko rozpuszczalno´sci jest spadek napi˛ecia powierzchniowego, wynikaj ˛acy z p˛ecznienia fazy ciekłej. Jednocze´snie zostaje osłabiona sztywno´s´c układu oraz obserwowane jest zmniejszenie g˛esto´sci ropy naftowej. Przyczyn ˛a tego jest wdzieranie si˛e molekuł CO2 po-mi˛edzy liniowe, rozgał˛ezione i pier´scieniowe w˛eglowodory, powoduj ˛ac zwi˛ekszenie dost˛epnej powierzchni dla kolejnych cz ˛asteczek dwutlenku w˛egla. W efekcie osłabiany jest sygnał aku-styczny na granicy faz (rys. 3.17).
Uzyskane eksperymentalnie za pomoc ˛a przedstawionej metody warto´sci współczynników p˛ecznienia (1.06-1.14) s ˛a zbie˙zne z wynikami uzyskanymi przez innych badaczy.
Abdurrah-man wykazał, ˙ze współczynnik p˛ecznienia ropy naftowej przy 11 MPa i temperaturze 66 °C nie przekracza warto´sci 1.4 (Abdurrahman et al., 2015). Elias i Trevisan zmierzyli współczynnik ekspansji ropy naftowej w prze´zroczystej celi pomiarowej przy czterech ró˙znych koncentra-cjach CO2, a otrzymane wyniki mieszcz ˛a si˛e w zakresie 1.07–1.29 (Elias Jr i Trevisan, 2016). Abedini i Torabi okre´slili p˛ecznienie ropy w komorze PVT. W swojej pracy zanotowali najwy˙z-sz ˛a warto´s´c współczynnika p˛ecznienia w wysoko´sci 1.32 przy ci´snieniu 6.79 MPa, wskazuj ˛ac jednocze´snie, ˙ze dalszy przyrost ci´snienia nie powodował przyrostu p˛ecznienia ropy naftowej (Abedini i Torabi, 2014). Wei zmierzył w warunkach laboratoryjnych p˛ecznienie ropy naftowej w prze´zroczystej komorze PVT i otrzymał wyniki z przedziału 1.09–1.68 (Wei et al., 2017). Yang i Gu przeprowadzili analogiczny eksperyment metod ˛a pomiaru przyrostu kropelki ropy w komorze IFT oraz nadali takie same warto´sci ci´snie´n pocz ˛atkowych, w efekcie ich wyniki mieszcz ˛a si˛e w zakresie 1.03–1.12 (Yang i Gu, 2006). Nale˙zy zaznaczy´c, ˙ze wzrost temperatury obni˙za warto´s´c rozpuszczalno´sci dwutlenku w˛egla w w˛eglowodorach ciekłych.
Nowo opracowana metoda wykorzystuj ˛aca zjawiska akustyki falowej ma szereg zalet wzgl˛edem pozostałych metod. Po pierwsze pomiar odbywa si˛e w warunkach zbli˙zonych do zło˙zowych, dodatkowo nie jest wymagana kamera ´sledz ˛aca przemieszczanie si˛e granicy fa-zowej pomi˛edzy płynami jak to ma miejsce w przypadku wykorzystania komory PVT. Nie jest równie˙z wymagane wykorzystanie skomplikowanych modeli matematycznych opisuj ˛acych kropelk˛e ropy naftowej jak w przypadku metody IFT. Bagalkot i Hamouda wskazali w swojej pracy, ˙ze w zale˙zno´sci od przyj˛etego w tej metodzie modelu matematycznego wyniki pomiaru mog ˛a ró˙zni´c si˛e nawet o 36% (Bagalkot i Hamouda, 2017). W przypadku metody akustycznej pomiar przyrostu obj˛eto´sci odbywa si˛e w wymiarze 1D, a wykorzystanie równania stanu PR EOS, eliminuje wieloznaczno´s´c rozwi ˛aza´n. W efekcie mo˙zliwe jest wyznaczenie współczynni-ków p˛ecznienia ropy naftowej i rozpuszczalno´sci dwutlenku w˛egla z bardzo du˙z ˛a dokładno´sci ˛a, poniewa˙z rozdzielczo´s´c wskaza´n poziomu płynu wynosi 0.01 ml.