Walidacja metod SRM i RPI

Proces walidacji zastosowania nowych metod pomiaru MMP został przeprowadzony pod k ˛atem wykazania zgodno´sci otrzymanych wyników MMP z warto´sciami MMP, które zostały uzyskane stosuj ˛ac inne powszechnie stosowane w in˙zynierii naftowej techniki pomiaru. W pierwszym kroku zdecydowano si˛e na skontrastowanie wyników MMP otrzymanych na dro-dze eksperymentalnej, przy czym warto´sci zostały u´srednione w oparciu o 5 pomiarów (pod k ˛atem weryfikacji powtarzalno´sci) dla ka˙zdej z metod w danej temperaturze - tabela 3.1. Na-st˛epnie zastosowano model wykładniczy (równanie 3.1) celem powi ˛azania temperatury z war-to´sci ˛a MMP oraz uwzgl˛edniono 95% przedziały ufno´sci. Przyj˛ecie poziomu prawdopodobie´n-stwa na poziomie 95% jest powszechn ˛a praktyk ˛a w trakcie analiz statystycznych (Broda et al., 2005; Twardowski i Dro˙zd˙zak, 2010). Rysunek 3.7 przedstawia zmierzone warto´sci MMP dla metody SRM i RPI wraz z dopasowanymi równaniami. Dodatkowo, celem sprawdzenia, czy metody mog ˛a by´c stosowane zamiennie, zbadano charakter przebiegu zale˙zno´sci pomi˛edzy otrzymywanymi wynikami. W ostatnim kroku wyniki MMP zostały porównane z warto´sciami dost˛epnymi w literaturze.

Tabela 3.1: Zmierzone warto´sci MMP za pomoc ˛a metody SRM i RPI w funkcji temperatury.

Temperatura [°C] ^{MMP [MPa]} SRM RPI 23 6.32 5.76 30 6.91 6.55 40 8.15 8.12 50 9.33 9.31 60 12.28 12.32 70 13.40 13.42 M M P (T ) = a · exp(b · T ) (3.1)

M M P ( M P a ) T emperatura ( o C) Equation y = a*exp(b*x) a 4.23471 ± 0.30061 b 0.01693 ± 0.00136 R-Square (COD) 0.97447 SRM M M P ( M P a ) T emperatura ( o C) Equati on y = a*exp(b*x) a 3.79618 ± 0.18052 b 0.01835 ± 9.79809E-4 R-Square (CO D) 0.98697 RPI

Rysunek 3.7: Zestawienie warto´sci MMP metod ˛a SRM i RPI w funkcji temperatury z uwzgl˛ednieniem niepewno´sci pomiaru.

Relacj˛e pomi˛edzy zmierzonymi warto´sciami minimalnego ci´snienia mieszania metod ˛a RPI i SRM przedstawia rysunek 3.8. Liniowy przebieg zale˙zno´sci pomi˛edzy wynikami potwierdza, ˙ze metody mog ˛a by´c stosowane zamiennie, a uzyskane wyniki s ˛a bardzo zbli˙zone do siebie. Najwi˛eksze ró˙znice obserwuje si˛e w przypadku niskich temperatur, co spowodowane jest bli-sko´sci ˛a temperatury krytycznej dwutlenku w˛egla. Pierwszy punkt pomiarowy wskazuje tem-peratur˛e rozpocz˛ecia pomiaru i znajduje si˛e poni˙zej temperatury krytycznej. Dlatego te˙z nie jest brany pod uwag˛e przy okre´slaniu MMP w warunkach nadkrytycznych.

R P I ( M P a ) SRM (MPa) Equation y = a + b*x Intercept -1.0966 ± 0.3556 Slope 1.09564 ± 0.042 Pearson's r 0.99704 R -Square (C OD ) 0.99408

Rysunek 3.8: Relacja pomi˛edzy zmierzonymi warto´sciami minimalnego ci´snienia mieszania metod ˛a RPI i SRM.

W literaturze poruszaj ˛acej kwestie minimalnego ci´snienia mieszania w in˙zynierii zło˙zowej mo˙zna znale´z´c kilka pozycji, w których opisane zostały ro˙zne metody badawcze. Liu et al. (2016) okre´slił warto´sci MMP metod ˛a MRI dla układu dekan-CO2 w funkcji temperatury i wyniosły one odpowiednio: 5.64 MPa (20^◦C), 6.68 MPa (30 ^◦C), 7.79 MPa (37.8 ^◦C). Liu przeprowadził tak˙ze pomiar MMP metod ˛a X-Ray CT, wówczas warto´sci wyniosły: 5.54 MPa (20^◦C), 6.69 MPa (30^◦C), 7.72 (37.8 ^◦C) Liu et al. (2015). Elsharkawy Elsharkawy et al.

(1992) okre´slił MMP dla ropy naftowej o g˛esto´sci 818 kg/m3. metod ˛a STT i RBA w tempera-turze 60^◦C. W przypadku pierwszej metody pomiaru, warto´s´c MMP wyniosła 12.7 MPa, nato-miast metod ˛a drug ˛a 13.7 MPa. Na rysunku 3.9 zestawiono warto´sci MMP uzyskanymi ró˙znymi metodami w funkcji temperatury. Przedstawiony wykres pokazuje du˙z ˛a zbie˙zno´s´c zaprezento-wanych metod z nowoczesnymi metodami pomiaru MMP, jednak˙ze w przeciwie´nstwie do tych metod zaproponowane rozwi ˛azania nie wymagaj ˛a tak skomplikowanego i kosztownego sprz˛etu pomiarowego. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 6 8 10 12 14 Temperatura [^◦C] MMP [MP a]

MRI - Liu et al. (2016) X-RAY CT - Liu et al. (2015) SST - Elsharkawy et al. (1992) RBA - Elsharkawy et al. (1992)

SRM RPI

Rysunek 3.9: Zestawienie wyników MMP zmierzonych metod ˛a SRM i RPI oraz wybranych warto´sci dost˛epnych w literaturze.

3.3.1 Wpływ masy molowej na wielko´s´c minimalnego ci´snienia mieszania

W skład ropy naftowej wchodz ˛a zwi ˛azki w˛eglowodorów, które ze wzgl˛edu na wyst˛epo-wanie wi ˛aza´n wielokrotnych pomi˛edzy atomami w˛egla dzieli si˛e na nasycone i nienasycone. W˛eglowodory nasycone to takie, w których nie wyst˛epuj ˛a podwójne i potrójne wi ˛azania che-miczne mi˛edzy atomami w˛egla, natomiast wi ˛azania tego typu charakterystyczne s ˛a dla w˛eglo-wodorów nienasyconych. Zwi ˛azki w˛eglowodorów dodatkowo zró˙znicowane s ˛a pomi˛edzy sob ˛a pod k ˛atem uło˙zenia atomów, tzn. alkany liniowe (np. n-heksan), rozgał˛ezione (np. i-heksan) i cykliczne (np. benzen). Zwi ˛azki nienasycone s ˛a du˙zo bardziej fizyko-chemicznie skompliko-wane ni˙z w˛eglowodory nasycone. W literaturze mo˙zna znale´z´c wiele informacji na temat wła-sno´sci w˛eglowodorów (np. temperatura wrzenia), natomiast niewiele wiadomo o zale˙zno´sci pomi˛edzy ci´snieniem mieszania, a mas ˛a molow ˛a w˛eglowodorów. Liu okre´slił warto´s´c

para-metru MMP w funkcji wielko´sci mas molowych dla układów mieszaniny dwutlenku w˛egla z kolejno: dekanem, dodekanem, i tetradekanem, w temperaturze 20 ^◦C, 30 ^◦C i 37.5 ^◦C Liu et al. (2016). W temperaturze 20^◦C i 30^◦C dwutlenek w˛egla znajduje si˛e w stanie gazowym lub ciekłym. Z punktu widzenia zjawisk zachodz ˛acych w zło˙zu ropy naftowej bardziej intere-suj ˛ace jest okre´slenie zachowania si˛e w˛eglowodorów w obecno´sci dwutlenku w˛egla w stanie nadkrytycznym. Wprawdzie w zło˙zach ropy naftowej zwykle obserwowane s ˛a wy˙zsze tempe-ratury, np. 60^◦C, 100^◦C i wi˛ecej, a dwutlenek w˛egla w 37.5^◦C i ci´snieniu powy˙zej 7.3 MPa znajduje si˛e w stanie nadkrytycznym, co mo˙ze w wi˛ekszo´sci przypadków zapewni´c korzystne warunki termodynamiczne. W zwi ˛azku z tym okre´slono wpływu masy molowej wybranych w˛eglowodorów na wielko´s´c minimalnego ci´snienia mieszania w temperaturze 60 ^◦C. Tem-peratura taka obserwowana jest w zło˙zach ropy naftowej znajduj ˛acych si˛e na gł˛eboko´sci do około 2000 m p.p.t., w przypadku, gdy ´sredni gradient geotermiczny wynosiłby 3.1^◦C/100m. Pomiary MMP przeprowadzono metod ˛a SRM dla układów: oktan-CO2, dekan-CO2, dodekan-CO2 i tetradekan-CO2. Procedura pomiarowa została omówiona w podrozdziale 3.1. Wybór wybranych zwi ˛azków uwarunkowany jest składem ropy naftowej Grobla, w której to frakcje C6-C15 stanowi ˛a ponad 70% składu ropy naftowej. Na rysunku 3.10 przedstawiono zale˙zno´s´c pomi˛edzy mas ˛a molow ˛a wybranych zwi ˛azków, a ci´snieniem mieszania. Wi˛eksza warto´s´c masy molowej zwi ˛azku powoduje wzrost warto´sci minimalnego ci´snienia mieszania, a zale˙zno´s´c t ˛a opisa´c mo˙zna funkcj ˛a liniow ˛a. Przedstawiona korelacja pozwala na prognozowanie warto´sci minimalnego ci´snienia mieszania w zale˙zno´sci od składu ropy naftowej.

7 8 9 10 11 12 13 14 15 9.5 10 10.5 11 11.5 C₈ C₁₀ C₁₂ C₁₄

Liczba atomów w˛egla [-]

Minimalne ci ´snienie mieszania [MP a] MMP y = 0.27 × C_x+ 7.53

Rysunek 3.10: Relacja pomi˛edzy zmierzonymi warto´sciami minimalnego ci´snienia mieszania dla układów dwufazowych: C8-CO2, C10-CO2, C12-CO2i C14-CO2metod ˛a SRM.

3.4 Okre´slenie warto´sci MMP w funkcji własno´sci fizycznych i