Skaningowa Mikroskopia Elektronowa

Działanie skaningowego mikroskopu elektronowego (ang. Scanning Electron Microscope – SEM) polega na skanowaniu zogniskowaną, wysokoenergetyczną wiązką elektronową badanej próbki i pomiarze emitowanych sygnałów SE i BSE. Technika ta służy głównie do obrazowania morfologii badanych powierzchni jak i określenia składu chemicznego w skali mikro jak i nano.

Obszar oddziaływania wiązki elektronowej z próbką przedstawia rysunek 15 b). Zaznaczona sfera nazywana jest sferą oddziaływań i oznacza objętość, w której 95% elektronów wiązki pierwotnej uległo rozproszeniu. Każdy z sygnałów emitowany jest w całej objętości sfery oddziaływań. Ze względu na niewielką energię elektronów Augera oraz elektronów wtórnych, co zgodnie z ref.⁹⁸ daje niewielką średnią drogę swobodną, sygnały te pochodzą z powierzchni lub obszaru przy powierzchni.

Obrazowanie SE.

Nieelastyczne rozpraszanie elektronów wiązki pierwotnej w materiale badanej próbki prowadzi do emisji tzw. elektronów wtórnych (z ang. Secondary Electrons – SE). Są to niskoenergetyczne, nie przekraczając 100 eV elektrony wyemitowane z badanej próbki.

Średnia droga swobodna elektronów SE wynosi około 1nm co powoduje, że sygnał ten jest wykorzystywany do tworzenia obrazów topografii powierzchni. Wzrost intensywności sygnału SE obserwowany jest na krawędziach próbki (rysunek 16 a)). W wyniku bliskiej odległości sfery odziaływań od krawędzi próbki obserwuje się wzrost natężenia emisji elektronów SE, co jest konsekwencją dopasowania obszaru deponowanej energii do odległości związanej z średnią drogą swobodną elektronów wtórnych.

50

Rysunek 16. Schemat przedstawiający wzmocnienie emisji elektronów wtórnych w pobliżu krawędzi a), zakrzywienie linii sił pola elektrycznego w pobliżu krawędzi b), powierzchnia Ge(001) po naniesieniu 6 ML Au w 400^oC c-d) obraz STM, c) ten sam obszar zobrazowany za pomocą mikroskopu SEM w trybie BSE z wyhamowaniem wiązki d). Zastosowanie tego trybu umożliwiło zobrazowanie krawędzi tarasów atomowych po ekspozycji na warunki normalne.

Obrazowanie BSE

Wysokokątowe elastyczne rozpraszanie, które zachodzi w wyniku oddziaływania Coulombowskiego ujemnie naładowanych elektronów wiązki padającej z dodatnio naładowanymi jądrami atomów próbki jest źródłem powstawania sygnałów BSE (z ang.

Backscattered Electrons). Efekt ten prowadzi do wstecznego rozpraszania elektronów, w kierunku zbliżonym do kierunku padania wiązki z niewielką zmianą energii.

Prawdopodobieństwo zajścia procesu wstecznego rozpraszania elektronów jest bliska kwadratu liczby atomowej Z, dzięki czemu obrazy BSE niosą informację o składzie chemicznym.

Dodatkowo intensywność sygnału BSE zależy od orientacji krystalograficznej badanych obszarów próbki. Umożliwia to rozróżnienie obszarów zawierających ziarna o różnej orientacji. Wysoka energia elektronów BSE powoduje, że uzyskiwana informacja pochodzi z głębszych obszarów niż elektrony SE a tym samym uzyskiwana rozdzielczość lateralna jest mniejsza. Istnieje metoda, w której rozdzielczość obrazów uzyskanych za pomocą detektora BSE zostaje znacznie poprawiona, a powstały obraz jest sumą sygnałów SE i BSE. Realizuje się nią poprzez zastosowanie tzw. spowalniania wiązki. Do stolika z próbką zostaję przyłożony

51 ujemny potencjał, który wyhamowuje wiązkę elektronową opuszczającą kolumnę elektronową.¹⁰² Wzmocnienie kontrastu i rozdzielczości zachodzi dzięki kilku efektom.

Kolimacja pierwotnej wiązki elektronowej jest tym lepsza im wyższe jest napięcie przyśpieszające. Napięcie wyhamowujące zmniejsza energię padającej wiązki, dzięki czemu wiązka nie wnika głęboko w próbkę, dając sygnał z powierzchni i obszarów przy powierzchni.

Ujemny potencjał (względem wyjścia kolumny elektronowej) na stoliku przyśpiesza elektrony wtórne, których teraz energia jest na tyle duża, że detektor BSE jest w stanie je zarejestrować.

Zakrzywienie linii sił pola elektrycznego w pobliżu krawędzi wzmacnia sygnał pochodzący z tych obszarów (rysunek 16 b)), umożliwiając obrazowanie tarasów atomowych. Efekt ten jest dobrze widoczny na rysunku 16 c-d), gdzie dla układu Au/Ge zobrazowano ten sam lokalny obszar próbki za pomocą mikroskopu STM i SEM.

Dyfrakcja EBSD

Badanie orientacji krystalograficznej z rozdzielczością pozwalającą na rozróżnienie zmian w orientacji ziaren nawet o 0.1 stopnia umożliwia technika dyfrakcji wstecznie rozproszonych elektronów EBSD (z ang. Electron Backscattered Diffraction). Technika ta wykorzystuje zjawisko dyfrakcji wsteczni rozproszonych elektronów, natomiast analizy dokonuje się z obrazu składającego się z linii Kikuchiego. Powierzchnię próbki umieszcza się pod kątem 70 stopni względem osi padania wiązki elektronowej. W pierwszym etapie dochodzi do izotropowego niekoherentnego rozpraszania elektronów, które zachodzi na pewnej głębokości, zależnej od liczby atomowej Z badanego materiału oraz energii wiązki padającej. Następnie obszar ten staje się źródłem elektronów, które ulegają koherentnego rozpraszania na płaszczyznach krystalograficznych zgodnie z prawem Bragga (18). Prowadzi to do powstania tzw. stożków Kossela, tj. stożków, których kąt rozwarcia jest bliski 180 stopni, a przecięcie ich z ekranem fluorescencyjnym prowadzi do powstania obrazu dyfrakcyjnego składającego się z pasm Kikuchiego. Zmiany w orientacji krystalograficznej oraz symetrii badanego obiektu wpływają na położenie pasm, a zmiany w szerokości pasm umożliwiają wyznaczenie odległości międzypłaszczyznowych.¹⁰³ Analizie w technice EBSD poddawane są obrazy dyfrakcyjne, a program komputerowy numerycznie przyporządkowuje im odpowiednie struktury krystalograficzne. W ten sposób powstaje zbiór danych zawierających stałe sieciowe oraz orientacje komórek krystalograficznych względem powierzchni próbki.

Wyznaczenie składu chemicznego - EDS, WDS.

W wyniku depozycji energii w materiale badanej próbki poprzez nieelastyczne rozpraszanie pierwotnej wiązki elektronowej atomy ulegają wzbudzeniu. Deekscytacja wzbudzonych atomów prowadzi między innymi do emisji charakterystycznego promieniowania rentgenowskiego. Podstawowymi technikami wykorzystującymi rejestracje tego

52 promieniowania w celu wyznaczenia składu chemicznego badanej próbki są techniki spektroskopii dyspersji energii – EDS/EDX (z ang. Energy Dispersion X-ray Spectroscopy) oraz spektroskopia długości fali – WDS (z ang. Wavelenght Dispersion Spectroscpy). Technika EDS polega na pomiarze energii charakterystycznego promieniowania X. Padający kwant promieniowania X tworzy w detektorze EDS sygnał elektryczny, którego wielkość odzwierciedla energię pierwotnego fotonu. Metoda ta jest szybka, pozwala na zbieranie pełnego widma z dobrą statystyką w kilka minut. Rozdzielczość energetyczna wynosi około 130 eV.

Oznaczenie pierwiastków, których linie widmowe znajdują się blisko siebie (mniej niż 130 eV) jest możliwe przy użyciu techniki WDS. Technika ta polega na rejestracji fotonu, który dotarł do detektora w wyniku dyfrakcji na krysztale i późniejszej interferencji. W danym momencie rejestrowana jest tylko jedna długość fali, co daje znacznie lepszą energetyczną zdolność rozdzielczą niż technika EDS, kosztem pogorszenia statystyki. Pomiar wymaga dużej ilości czasu. Techniki EDS i WDS stają się komplementarnymi metodami. Za pomocą EDS wyznaczany jest wstępny skład chemiczny, natomiast WDS służy do wnikliwej analizy.

W badaniach wykorzystany został mikroskop elektronowy Dual Beam SEM/FIB Quanta 3D FEG firmy FEI wyposażony systemy do mikroanalizy EDAX EDX/EBSD/WDS.