2.4 Techniki dyfrakcyjne
Odkrycie falowej natury materii jest fundamentem dla późniejszego rozwoju technik dyfrakcyjnych wykorzystujących wiązkę elektronową. Już w 1936 Thomson w monografii zatytułowanej „Electron Diffraction” przewidział, że techniki wykorzystujące dyfrakcję elektronów znajdą ogromne zainteresowanie w badaniach powierzchni, struktur molekularnych oraz wzrostu kryształów. Około 30 lat później, w późnych latach 60’tych ubiegłego wieku, stworzono systemy, w których udało się uzyskać warunki ultrawysokiej próżni. Warunki UHV umożliwiły opracowanie jednego z pierwszych systemów do epitaksji z wiązki molekularnej, stworzonego przez J. R. Arthur i A. Y. Cho94 wraz, z którym pojawiły się metody czułe powierzchniowo, wykorzystujące wiązkę elektronową, umożliwiające monitorowanie zmian na powierzchni w skali atomowej. W zależności od użytej energii wiązki elektronowej możemy rozróżnić trzy główne kategorie. Zakres od 10 do 300 eV odpowiada technice dyfrakcji niskoenergetycznych elektronów LEED (ang. Low-energy Electron Diffraction). Energia padającej wiązki z zakresu od kilku do 30 keV odpowiada odbiciowej dyfrakcji wysokoenergetycznych elektronów – RHEED (ang. Reflection High Energy Electron Diffraction), natomiast w zakresie 60 – 300 keV rozwinęła się transmisyjna mikroskopia elektronowa (technika ta zostanie opisana w dalszej części rozprawy). LEED i RHEED są technikami czułym powierzchniowo, umożliwiającymi monitorowanie zmian na powierzchni w skali atomowej. Metody te są do siebie podobne, informację uzyskuję się poprzez analizę obrazów dyfrakcyjnych, a każda z nich posiada swoje unikatowe zalety. LEED wraz z symulacjami komputerowymi są odpowiednim narzędziem do badania struktury, relaksacji, rekonstrukcji powierzchni. RHEED ze względu na geometrię układu znajduje zastosowanie przy monitorowaniu wzrostu nanostruktur, zmian na powierzchni w wysokich temperaturach.
Szczegóły technik LEED i RHEED omówione są w następnych rozdziałach.
43 2.4.1 RHEED
Odbiciowa dyfrakcja wysokoenergetycznych elektronów jest techniką służącą do badania powierzchni krystalicznych za pomocą wiązki elektronowej o energii z zakresu 5 – 30 keV.
Schemat urządzenia przedstawiony jest na rysunku 12 a).
Rysunek 12. Schemat układu RHEED a), powstawanie obrazu dyfrakcyjnego technice RHEED b).
Budowa działa elektronowego: wiązka elektronowa otrzymywana jest w wyniku termoemisji elektronów, która zachodzi na katodzie działa elektronowego. Najczęściej wykorzystywanym materiałem jest drut wolframowy pokryty cienką warstwą toru. Już niewielka ilość naniesionego toru zmniejsza pracę wyjścia elektronu z 4.54 eV do 3.5 eV95 dzięki czemu proces termoemisji zachodzi w niższej temperaturze, już od 2170oC. Proces termoemisji jest już znany od ponad 100 lat.96 Wyemitowane elektrony przyśpieszane są dzięki różnicy potencjałów przyłożonych pomiędzy katodą a anodą. Katoda znajduje się wewnątrz cylindra Wehnelta, który jest utrzymywany na potencjale ujemnym względem potencjału katody. Pozwala to na wstępne formowanie wiązki elektronowej. Po przejściu przez anodę wiązka osiąga docelową energię, a następne elementy mają na celu zogniskowaniu wiązki (soczewka ogniskująca) oraz zmiany trajektorii (cewki odchylające). Tak uformowana wiązka elektronowa, o średnicy przekroju poprzecznego mniejszym niż 0.1 mm97 kierowana jest pod kątem ślizgowym,
44 mniejszym niż 5o, na powierzchnię próbki. Ze względu na niewielki kąt padania wiązki elektronowej, informacją jaką otrzymujemy jest sumarycznym sygnałem z około 1 – 3 mm wzdłuż kierunku padania wiązki. Elektrony padające na próbkę, opisane za pomocą funkcji falowych ulegają dyfrakcji a następnie interferencji, co w konsekwencji prowadzi do powstania dyfraktogramu w postaci plamek zlokalizowanych na charakterystycznych łukach. Sygnał rejestrowany jest za pomocą ekranu fluorescencyjnego lub kamery CCD.
2.4.2 Powstawanie obrazu dyfrakcyjnego
Zgodnie z falową naturą materii, dyfrakcję elektronów na krysztale możemy opisać za pomocą równania Bragga:
𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑖𝑛𝜃
18)
gdzie d – odległość międzypłaszczyznowa, θ – kąt ugięcia wiązki, λ – długość fali padającej, n – rząd ugięcia. Warunek ten jest ogólny, opisuje dyfrakcję na strukturach trójwymiarowych.
Wektorom sieci rzeczywistej 𝑎⃗, 𝑏⃗⃗, 𝑐⃗ jak i wektorowi translacji 𝑅⃗⃗ = 𝑛𝑎⃗ + 𝑚𝑏⃗⃗ + 𝑙𝑐⃗ w sieci
gdzie V stanowi objętość prymitywnej komórki elementarnej. Reprezentacją trójwymiarowej sieci rzeczywistej w sieci odwrotnej jest trójwymiarowa sieć punktowa. Rozpatrując dyfrakcję na płaszczyźnie warunkiem dyfrakcji staje się równanie:
𝑛𝜆 = 𝑎𝑠𝑖𝑛𝜃
20) gdzie a jest odległością pomiędzy atomami na płaszczyźnie. W naszych rozważaniach zakładamy, że pojedyncza monowarstwa atomowa jest bardzo dobrym odzwierciedleniem płaszczyzny. Oznacza to, że wektor c dąży do nieskończoności, co w konsekwencji prowadzi, że w sieci odwrotnej C*dąży do zera. Stąd, reprezentacją dwuwymiarowej sieci rzeczywistej w sieci odwrotnej jest zbiór nieskończonych prostych prostopadłych do sieci rzeczywistej, tzw.
prętów sieci odwrotnej. W celu znalezienia warunków dyfrakcji stosuje się geometryczną konstrukcję Ewalda, która przedstawiona jest na rysunku 12 b). Sferę Ewalda wyznacza promień, którego wektor falowy jest równy 𝑘0 =2𝜋
𝜆. Jeżeli wektory falowe ugiętych elektronów 𝑘⃗⃗′ są równe, co do wartości wektorowi falowemu wiązki padającej, to otrzymujemy warunek dyfrakcji, który wynosi:
𝑘0
⃗⃗⃗⃗⃗ − 𝑘⃗⃗′= 𝐺⃗ 21)
45 gdzie 𝐺⃗ jest wektorem sieci odwrotnej. Wzór dyfrakcyjny w postaci wydłużonych plamek układających się w koncentryczne okręgi będzie znajdował się w miejscu, w którym sfera Ewalda przecina się z dwuwymiarową siecią odwrotną. Wydłużenie plamek spowodowane jest skończoną spójnością oraz monochromatycznością padającej wiązki jak i skończoną grubością sfery. Ślizgowy kąt natarcia powoduje, że pomimo dużej energii wiązki, energia, jaką posiadają elektrony w kierunku prostopadłym do powierzchni wynosi kilkadziesiąt elektronowoltów.
Oznacza to, że informacja, jaką otrzymujemy, pochodzi z wierzchnich warstw atomowych.98 Z drugiej strony, jeżeli na powierzchni znajdują się niewielkie struktury trójwymiarowe, to ze względu na duża energia elektronów, istnieje możliwość powstania tzw. transmisyjnego wzoru RHEED. Dyfrakcja wówczas zachodzi na płaszczyznach krystalograficznych struktury równoległej do płaszczyzn podłoża, a obserwowane punkty dyfrakcyjne nie zmieniają swojego położenia podczas obracania próbki w płaszczyźnie XY99 wokół osi Z. Rozdzielczość przestrzenna w technice RHEED jest rzędu 0.01 nm.97 RHEED jest techniką niezwykle czułą powierzchniowo, intensywność plamek dyfrakcyjnych maleje ze wzrostem szorstkości powierzchni. Cecha ta znalazła zastosowanie w procesach MBE, w których materiał wzrasta
„warstwa po warstwie”. Analizie poddaje się tzw. punkt odbiciowy, którego maksymalna intensywność świadczy o gładkości powierzchni. Wraz z rozpoczęciem nanoszenia materiału intensywność spada, osiąga minimum w chwili, która odpowiada połowie nanoszonej monowarstwy (maksymalna szorstkość) oraz osiąga ponownie maksimum w momencie naniesienia całkowitej warstwy atomowej. Technika ta jest nazywana obserwacjami oscylacji intensywności wzoru RHEED i jest najdoskonalszą techniką wykorzystywaną do kontroli tempa wzrostu warstw.
2.4.3 LEED
Dyfrakcja niskoenergetycznych elektronów LEED jest techniką dyfrakcyjną wykorzystującą niskoenergetyczną wiązkę elektronów do badania powierzchni krystalicznych. Technika ta umożliwia uzyskanie informacji o symetrii powierzchni. W metodzie LEED zogniskowana, monochromatyczna wiązka elektronów o energii z zakresu 30 – 200 eV kierowana jest prostopadle do powierzchni próbki. Średnia droga swobodna elektronów w ciele stałym dla takich energii wynosi około 1nm98, co oznacza ze informacja o uporządkowaniu pochodzi z nie więcej niż 3 warstw atomowych. W reżimie niskich energii zachodzi głównie rozpraszanie wsteczne. Rozproszeniu wstecznemu mogą ulec elektrony rozproszone elastycznie jak i te nieelastycznie o zmniejszonej energii. Usunięcie elektronów rozproszonych nieelastycznie dokonuje się poprzez wprowadzenie przed ekran fluorescencyjny odpowiednio spolaryzowanych siatek (zwykle 3) co widoczne jest na rysunku 13 a). Pierwsza siatka zwykle jest utrzymywana na tym samym potencjale co próbka, druga utrzymywana jest na potencjale ujemnym względem pierwszej, a wartość tego potencjału zwykle stanowi około 90% energii
46 wiązki padającej. Umożliwia to wyeliminowanie elektronów rozproszonych nieelastycznie.
Ostatnia siatka utrzymywana jest na takim samym potencjale co pierwsza. Pomiędzy ostatnią siatką a ekranem fluorescencyjnym podawane jest wysokie napięcie przyśpieszając. Elektrony rozproszone elastycznie, opisane za pomocą funkcji falowych, które są zgodne w fazie mogą interferować ze sobą. Oznacza to, że zgodnie z równaniem 20) różnica dróg przebytych przez wiązkę ugiętą jest równa całkowitej wielokrotności długości fali. W sieci odwrotnej oznacza to, że różnica pomiędzy wektorami falowymi wiązki pierwotnej i wiązki ugiętej jest równa wektorowi sieci odwrotnej (równanie 21)). Wynikiem interferencji funkcji falowych jest powstanie obrazu dyfrakcyjnego, który rejestrowany jest za pomocą ekranu fluorescencyjnego i kamery. Powstały obraz dyfrakcyjny badanej powierzchni w przestrzeni odwrotnej posiada taką samą symetrię, co powierzchnia próbki, co ułatwia analizę.
Rysunek 13. Schemat aparatury LEED a), dyfrakcji wiązki wstecznie rozproszonej w geometrii LEED b).