Transmisyjna mikroskopia elektronowa

Transmisyjna mikroskopia elektronowa TEM (z ang. Transmission Electron Microscopy) jest techniką wykorzystującą wysokoenergetyczną wiązkę elektronową do tworzenia obrazów

„prześwietlonego” preparatu. Wytwarzana w dziale elektronowym wiązka przyspieszana jest do energii z zakresu 60 – 300 keV, następnie uformowana przez układ soczewek magnetycznych kierowana jest na próbkę. Źródłem powstającego obrazu są elektrony, które uległy transmisji przez próbkę. Ze względu na silne oddziaływanie elektronów z materią, grubość próbek do pomiarów TEM nie przekracza 100 nm. Uzależnione to jest od składu atomowego próbki. Tworzenie powiększonego obrazu z prześwietlonej próbki powstaje w tzw.

jasnym polu – BF (z ang. Bright Field). Elastycznie i nieelastycznie rozproszone elektrony po przejściu przez próbkę ekranowane są przez przesłonę obiektywu, natomiast te, które nie uległy rozproszeniu, dzięki soczewce obiektywowej, pośredniej oraz projekcyjnej będą tworzyć powiększony obraz próbki. Powstający kontrast wynika z silnego oddziaływania elektronów z materiałem próbki. Dla próbek amorficznych obserwowany będzie kontrast masowy oraz wynikający z niejednorodnej grubości próbki. Innym sposobem uzyskiwania obrazu z mikroskopii TEM jest praca w ciemnym polu – DF (z ang. Dark Field). Cechą charakterystyczną jest duży kontrast. Źródłem generowanego obrazu jest wiązka, która uległa rozproszeniu. Stąd na obrazach DF TEM jasne obszary będą odpowiadały tej części próbki, na której elektrony uległy rozproszeniu. Mikroskop TEM może pracować w trzech innych trybach:

53 wysokiej rozdzielczości HR-TEM (z ang. High Resolution TEM), dyfrakcyjnym i skaningowy STEM (z ang. Scanning TEM). Powstawanie obrazów w poszczególnych trybach pracy TEM przedstawione są na rysunku 17. Tryb HR-TEM oraz dyfrakcyjny wymaga uformowania równoległej wiązki, za co odpowiada górna soczewka obiektywowa. W trybie wysokorozdzielczym wiązka po przejściu przez próbkę jest kolejno skupiana przez szereg soczewek, tworząc na ekranie obraz próbki. W obrazie HR-TEM występują płaszczyzny atomowe, obserwowane w postaci równoległych linii.

Rysunek 17. Schemat formowania wiązki i tworzenia obrazu w trybie HR-TEM a), dyfrakcji, b), HAADF STEM c).

Powstałe linie są wynikiem interferencji wiązki przechodzącej z wiązką ugiętą na płaszczyznach krystalograficznych. W przypadku interferencji większej ilości wiązek powstałe linie przecinają się, co w rezultacie daje możliwość obserwowania pojedynczych kolumn atomowych. Obrazowanie w trybie wysokorozdzielczym umożliwia badanie lokalnej struktury krystalicznej, granic międzyfazowych, granic pomiędzy ziarnami, defektów strukturalnych oraz zmian w orientacji krystalograficznej.

54 Uzyskanie obrazu dyfrakcyjnego badanej próbki jest możliwe poprzez wprowadzenie dodatkowego ekranu w płaszczyźnie ogniskowania soczewki obiektywowej. W tworzeniu dyfraktogramu biorą udział tylko te elektrony, które spełniają warunki dyfrakcji (prawo Bragga). Analiza zebranych dyfraktogramów pozwala jednoznacznie określić orientacje wybranej fazy. Dodatkowo mikroskopia TEM umożliwia badanie lokalnej orientacji struktur.

Realizuje się to dzięki wprowadzeniu apertury selektywnego obszaru dyfrakcji elektronowej SAED (z ang. Selected Area Electron Diffraction). Umożliwia to otrzymanie informacji o lokalnej fazie oraz jej orientacji.

Obrazowanie w trybie HAADF STEM (z ang. High-Angle Annular Dark-Field Scanning Transmission Electron Ficroscopy) polega na skanowaniu próbki zogniskowaną wiązką elektronową a następnie rejestracji elektronów rozproszonych pod dużymi kątami za pomocą pierścieniowego detektora HAADF. Skanowanie zogniskowaną wiązką elektronową obywa się dzięki użyciu soczewek odchylających. Następnie po końcowym zogniskowaniu na trzeciej soczewce kondensora do średnicy wiązki rządu 0.1nm wiązka kierowana jest na próbkę.

Znajdujący się w dalszej części komory mikroskopu detektor HAADF rejestruje elektrony, które uległy rozproszeniu pod kątami z zakresu 3 – 11 stopni. Intensywność rejestrowanych elektronów jest proporcjonalna do grubości próbki oraz do wyrazu Zⁿ, gdzie Z – liczba atomowa, n – wykładnik z przedziału 1 – 2. W tej metodzie zakłada się, że w próbce mają miejsce tylko pojedyncze rozproszenia, oraz nie występują efekty interferencyjne przy tworzeniu obrazu. Stąd przy stałej grubości próbki zmiany w kontraście będą spowodowane zmianą składu chemicznego próbki.¹⁰⁴ Nowoczesne mikroskopy wyposażone w korektor aberracji sferycznej pracujące w trybie HAADF – STEM uzyskują rozdzielczość sięgającą 0.05nm.¹⁰⁵

Rejestracja elektronów, które uległy rozproszeniu pod dużym kątem umożliwia jednoczesną rejestrację charakterystycznego promieniowania X, które niesie ze sobą dodatkową informację o składzie chemicznym próbki. Geometria trybu HAADF-STEM daje możliwość jednoczesnej rejestracji wiązki przechodzącej, dzięki czemu możliwe jest wykorzystanie techniki spektroskopii strat energii – EELS (ang. Electron Energy Loss Spectroscopy). Metoda ta polega na pomiarze charakterystycznych strat energii, jakie doznaje wiązka elektronowa pod wpływem oddziaływania z materiałem próbki. Elektrony, które straciły część energii pierwotnej po przejściu przez próbkę dostarczają informacji o krawędziach absorpcji różnych pierwiastków. W technice EELS dąży się do tego, aby w próbce miały miejsce pojedyncze rozproszenia, stąd grubość próbki nie powinna przekraczać średniej drodze swobodnej elektronów wiązki. Technika EELS jest alternatywą dla techniki EDS, w której dla bardzo cienkich próbek statystyka sygnału może być zbyt niska do prawidłowego zbadania próbki.

55 W rozprawie cześć pomiarów została wykonana na mikroskopie TEM firmy Tecnai Osiris 200 keV, który należy do wydziału Chemii UJ. Wyposażony on jest system EDS, EELS, HAADF. Dzięki współpracy z Międzynarodowym Centrum Mikroskopii Elektronowej dla Inżynierii Materiałowej AGH wykonano wysokorozdzielcze obrazy HAADF STEM na mikroskopie FEI (S)TEM Titan3 G2 60-300. Mikroskop ten jest wyposażony w korektor aberracji sferycznej.

Przygotowanie próbek do pomiarów TEM

Transmisyjna mikroskopia elektronowa wymaga przygotowania próbek, których grubość jest mniejsza niż 100 nm. Przygotowanie takich preparatów odbywa się za pomocą zogniskowanej wiązki jonowej (FIB), w mikroskopie SEM. Pierwszy etap przygotowania próbki polega na zabezpieczeniu powierzchni badanego materiału poprzez termiczne naniesienie kilkudziesięciu nanometrów węgla. Następnie za pomocą systemu GIS (ang. Gas Injection System) na prostokąt o wymiarach 20x2µm² naniesiona została platyna. W pierwszym etapie depozycji platyny użyta została wiązka elektronowa (rysunek 18 a)), a w kolejnym wiązka jonowa Ga⁺ (rysunek 18 b)). Procedura ta zapobiega modyfikacji interfejsu badanej struktury/podłoża. Tak przygotowana próbka zostaje wycięta z matrycy (rysunek 18 c)). Następnie próbkę przymocowuje się do miedzianego nośnika do pomiarów TEM. Końcowe ścienianie próbki odbywa się przy użyciu wiązki jonowej o energii 30 keV padającej pod katem ślizgowym do powierzchni. Proces ten prowadzi się aż do uzyskania transparentności próbki na wiązkę elektronową, co odpowiada grubości około 50 nm (jasny obszar próbki na rysunku 18 d)). Za pomocą wiązki jonowej o energii 2 – 5 keV usuwana jest amorficzna warstwa powstała na ścianach cienkiej foli w procesie ścieniania.

56

Rysunek 18. Etapy przygotowania cienkiej foli do pomiarów TEM. Naniesienie cienkiej warstwy platyny za pomocą wiązki elektronowej a), warstwa platyny naniesiona za pomocą wiązki jonowej b), wycięcie próbki c), zamontowana i ścieniona próbka na nośniku do pomiarów TEM.

57