Szczegółowy przegląd literaturowy na temat optochemicznych sensorów chloru

została wytworzona na szkiełku poprzez wirowe nakładanie powłok z roztworu H₂TPP (5, 10, 15, 20-tetrafenyloporfiryny) i gumy silikonowej w toluenie. Materiałem gazoczułym jest H₂TPP, który pod wpływem Cl₂ absorbuje protony, wskutek czego powstają jony H₄TPP²⁺. Obecność gumy silikonowej wpływa na podwyższenie intensywnośći pasm widma emisyjnego H₂TPP. Następstwem zachodzenia reakcji z Cl₂ jest przesunięcie pasm w widmach fluorescencyjnych absorpcyjnym i emisyjnym H2TPP. Przykładowo, widmo emisyjne w atmosferze neutralnej składa się z dwóch pasm o długości 650 i 717 nm, natomiast widmo po ekspozycji na gazowy chlor posiada pojedynczy pik o długości 675 nm. Widoczne jest również przesunięcie pasma absorpcyjnego Soreta z 415 nm na 455 nm. Dłuższa ekspozycja na stężenia chloru wyższe niż 10 ppm powoduje występowanie niepożądanego dryfu sygnału. W celu poprawienia użyteczności sensora należy zastosować tryb kinetyczny z bardzo krótką ekspozycją na analizowaną atmosferę w połączeniu z numeryczną obróbką danych (różniczkowanie numeryczne) lub modulację temperatury. Stwierdzono, że czas odpowiedzi jest najkrótszy w 35°C (30 sekund), natomiast czas całkowitego powrotu jest najkrótszy w 60°C i wynosi 300 sekund. Wartość odpowiedzi (intensywność pasma emisyjnego o długości 657 nm) jest w przybliżeniu liniowa dla stężeń chloru w zakresie 1-30 ppm.

Mechanizm reakcji prowadzącej do jonizacji H₂TPP nie jest poznany. Najbardziej prawdopodobna jest reakcja Cl₂ z parą wodną, której niewielkie ilości znajdują się w warstwie gazoczułej materiału.

Sensor nie jest selektywny; odpowiada również na obecność HCl, NO₂ i HNO₃. Zwiększenie wilgotności gazów wprowadzonych do komory pomiarowej nie miało wpływu na jego działanie.

Sensor, w którym element gazoczuły stanowią cienkie warstwy z porfiryny oraz cynko-porfiryny naniesione metodą Langmuira-Blodgeta na nośnik szklany, został opisany w publikacji [46]. Sygnałem jest spektrum absorpcyjne materiałów. Podczas testowania sensorów rejestrowano reakcje na pojawienie się 5 ppm Cl2 w atmosferze. W przypadku porfiryty zmiany w widmie polegały na obniżeniu się pasma Soreta (420 nm) oraz pasm 445-450 nm i 655 nm. W przypadku cynko-porfiryny w momencie pojawienia się Cl2 w atmosferze następuje obniżenie się pasma Soreta. Sensory posiadają długie czasy powrotu rzędu kilkunastu godzin w 20°C, natomiast podwyższenie temperatury do 60°C skutkuje skróceniem czasu powrotu do 200 sekund.

W publikacji [47] sensor zbudowany z płytki szklanej pokrytej metodą wirowego nakładania powłok z kompozytu składającego się z matrycy (fazy unieruchamiającej) oraz z kompleksu organometalicznego ruten-TRL (tris-bipirydyl) będącego fluoroforem. Zbadano trzy różne materiały jako matryce, a mianowicie gumę silikonową, PVP, oraz XAD-4. W skład urządzenia wchodzi niebieska dioda LED o długości fali 460 nm do naświetlania czujnika oraz fotodioda służąca jako miernik natężenia światła emisyjnego pochodzącego od materiału gazoczułego.

Sygnałem analitycznie użytecznym jest natężenie światła emisyjnego emitowanego przez fluorofor. Mechanizm działania sensora jest następujący. W kompleksie organometalicznym Ru-TRL w atmosferze obojętnej generowane są stany wzbudzone, dzięki przekazywaniu elektronów z orbity d rutenu do pasma antywiążącego π* ligandów:

∗ + + − → − + ν Ru (TRL) (Ru (TRL) ) h ²₃ ²₃ . (49)

Cząsteczki chloru reagują ze wzbudzonymi jonami floroforu, powodując ich powrót do stanu podstawowego: 2 2 3 2 2 3 2 2 3 ) Cl [(Ru (TRL) )Cl Ru (TRL) Cl ) TRL ( Ru ( − ^{+ ∗}+ → − ^{+ ∗} → − ⁺+ . (50)

Odpowiedzią sensora na pojawienie się chloru o stężeniu wyższym niż próg detekcji jest obniżenie natężenia światła emitowanego przez fluorofor.

Odpowiedzi czujników różniły się w zależności od materiału matrycy. Sensor wykazywał odpowiedź liniowo zmieniającą się ze wzrostem stężenia chloru w zakresie 1-5 ppm dla matryc z gumy silikonowej oraz XAD-5, natomiast wykres zależności wartości odpowiedzi od stężenia chloru ma kształt sigmoidalny w przypadku matrycy z PVP. Wadą sensora jest brak odwracalności. Całkowite odwrócenie sygnału można uzyskać poprzez wygrzewanie próbki przez kilka godzin.

Najbardziej obiecującym materiałem na matrycę wydaje się być guma silikonowa z uwagi na własności hydrofobowe oraz uzyskanie najlepszych parametrów pracy urządzenia (czas odpowiedzi 500 sekund, czas powrotu 1100 sekund). Próg detekcji sensora obniża się do około 5 ppm w atmosferze zawierającej tlen. Czas życia sensora wynosi około 5 miesięcy.

W publikacji [48] przedstawiono sensor zbudowany ze szkiełka mikroskopowego pokrytego metodą nakładania wirowego materiałem gazoczułym składającym się z matrycy z kopolimeru krzemiano-poliwęglowego, w której została unieruchomiona faza gazoczuła w postaci o-toluidyny. Integralną częścią sensora jest fotometr. Sygnałem użytecznym do detekcji gazowego chloru jest szybkość zmian intensywności pasma o długości 665 nm w widmie absorpcyjnym.

Czas pojedynczego pomiaru pozwalający na analizę atmosfery pod kątem oznaczania stężenia gazowego chloru wynosi 10 sekund.

W atmosferze niezawierającej chloru o-toluidyna jest bezbarwna, jej widmo absorpcyjne w zakresie długości 350-1100 nm nie posiada pasm. W momencie pojawienia się chloru w monitorowanej atmosferze następuje reakcja chemiczna, której produkt (jednododatnie jony o-toluidyny) ma zielona barwę. W widmie absorpcyjnym pojawiają się trzy pasma o długościach 385, 665 i 930 nm. Wartość odpowiedzi jest wprost proporcjonalna do stężenia chloru w zakresie 0,05-5 ppm. Długość życia sensora przy braku ekspozycji na światło dzienne wynosi 6 miesięcy, natomiast ekspozycja materiału gazoczułego na promieniowanie słoneczne w atmosferze zawierającej tlen przez 24 godziny prowadzi do reakcji tworzenia chinonodiiminy i utraty własności detekcyjnych.

Sensory opisane w publikacji [49] zostały utworzone poprzez nanoszenie cienkich warstw z AgCl i RbCl metodą napylania próżniowego na górną powierzchnię szklanego falowodu. Z RbCl wytwarzano warstwy o grubości z przedziału 200-480 nm, natomiast warstwy z AgCl charakteryzowały się grubością z zakresu 150-400 nm. Elementem układu pomiarowego był laser helowo-neonowy emitujący wiązkę światła o długości 632,8 nm i mocy 0,5 mW. Sygnałem analitycznie użytecznym jest intensywność światła transmitowanego falowodem. Ustalono, że czułość urządzenia zależy od wymiarów warstwy

gazoczułej. Najlepszą czułość uzyskano, gdy warstwa AgCl charakteryzowała się długością 4 mm oraz grubością 150 nm. Optymalna długość i grubość warstwy RbCl wynosiła 4 mm oraz 330 nm, odpowiednio. Zmiany własności optycznych warstw pod wpływem gazowego chloru wynikają ze zmian w składach fazowych wykrytych przez XRD. Przed ekspozycją na Cl₂ w widmie AgCl widoczne są piki od metalicznego srebra. Ulegają one znacznemu skróceniu po reakcji z Cl2, co może wskazywać na zachodzenie reakcji syntezy AgCl. Natomiast w przypadku RbCl w próbce w atmosferze neutralnej znajdują się niewielkie ilości RbH. Po ekspozycji na gazowy chlor piki od RbCl podwajają swą wysokość, natomiast piki od RbH stają się niemal niewidoczne. Wskazuje to na poprawienie krystaliczności i stechiometrii materiału. Sensory testowano dla trzech zakresów stężenia Cl2, tj. I: 0-1000 ppm, II: 1000-15000 ppm, III:1000-15000-25000 ppm. Czułość sensorów spada wraz ze wzrostem stężeń Cl2. Czas odpowiedzi sensorów na 100 ppm Cl2 wynoszą 6 sekund i 4 sekundy dla RbCl i AgCl odpowiednio, natomiast na 1500 ppm Cl2 wynoszą 3 sekundy dla obu sensorów. Czasy powrotu na niższe stężenia Cl2 wynoszą 2 sekundy i 3 sekundy dla RbCl i AgCl odpowiednio. Dla wyższych stężeń wynoszą one 5 sekund i 7 sekund dla RbCl i AgCl odpowiednio. Sensory są nieczułe na CO2, H2O i O2.

W publikacji [50] opisano badania na temat sensora, w którym monomolekularna warstwa gazoczuła z mezo-tetra(p-steramidefenyl)-porfiryny została naniesiona metodą Langmuira-Blodgeta na poliwęglanowy nośnik. Podczas ekspozycji na 5 ppm Cl₂ zachodzą zmiany w widmie absorpcyjnym materiału polegające na obniżeniu pasma Soreta (420 nm) oraz podwyższeniu pasm 460 i 700 nm. Badano, w jaki sposób ciśnienie zastosowane podczas nanoszenia warstw wpływa na czułość oraz czas odpowiedzi sensora. Najlepsze rezultaty uzyskano podczas nanoszenia warstwy przy niskim ciśnieniu 10 mN·m^-2. Zastosowanie warstwy wielocząsteczkowej skutkuje podwyższeniem czułości oraz wydłużeniem czasu odpowiedzi.

O-toluidyna została wykorzystana jako faza gazoczuła w sensorze opisanym w publikacji [51]. W tym przypadku została ona unieruchomiona w amfilofilowej matrycy polimerowej, składającej się hydrofilowej fazy PHEA oraz hydrofobowej fazy PDMS. Najwyższą czułość uzyskano stosując matrycę polimerową o składzie 0,25PHEA-0,75PDMS. Pomiary prowadzono w temperaturze pokojowej rejestrując zmiany transmisji światła o długości fali 650 nm przez pierwsze 20 sekund od momentu pojawienia się Cl2 w atmosferze. Urządzenia pozwala oznaczać stężenia Cl2 z zakresu 0,01-1 ppm. Sensor wykazuje wysoką czułość na obecność pary wodnej. Minimalny czas życia sensora w warunkach izolowania od światła dziennego wynosi 8 miesięcy.