Index of /rozprawy2/10699

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Dyscyplina: Chemia. mgr Małgorzata Dziubaniuk. Praca doktorska. Elektrochemiczne sensory chloru i amoniaku. Praca napisana pod kierunkiem prof. dr hab. Mieczysława Rękasa. Kraków 2013.

(2) Panu Profesorowi Mieczysławowi Rękasowi dziękuję za pomoc udzieloną w trakcie realizacji niniejszej pracy.. Dziękuję wszystkim osobom, które przyczyniły się do powstania niniejszej pracy..

(3) Spis treści. I CZĘŚĆ TEORETYCZNA I PRZEGLĄD LITERATUROWY ...................................... 3 1. Wstęp ..................................................................................................................................... 3 2. Cel pracy ............................................................................................................................... 5 3. Parametry sensorów............................................................................................................. 5 4. Przegląd literaturowy na temat chloru oraz sposobów jego detekcji i oznaczania........ 8 4.1. Chlor oraz metody jego detekcji i oznaczania................................................................. 8 4.2. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat potencjometrycznych sensorów chloru. 10 4.3. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat konduktometrycznych sensorów chloru 20 4.4. Sensor pojemnościowy.................................................................................................. 32 4.5. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat optochemicznych sensorów chloru ....... 32 4.6. Sensor termojonowy (komercyjny) ............................................................................... 36 5. Przegląd literaturowy na temat amoniaku oraz sposobów jego detekcji...................... 37. II CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA .................................................................................. 41 1. Zastosowane techniki badawcze ....................................................................................... 41 2. Badania dotyczące sensora Pt | La0,9Mg0,1OCl0,9 | Pt....................................................... 43 2.1. Synteza LaOCl .............................................................................................................. 43 2.2. Domieszkowanie LaOCl magnezem ............................................................................. 43 2.3. Konstrukcja sensora ...................................................................................................... 45 2.4. Hipotetyczny mechanizm działania sensora ................................................................. 46 2.5. Charakterystyki sensorowe ........................................................................................... 46 2.6. Oddziaływanie ogniwa z tlenem ................................................................................... 47. 1.

(4) 2.7. Podsumowanie .............................................................................................................. 48 3. Ogniwo stałe Pt | LaOCl | (8YSZ) | Pt .............................................................................. 52 3.1. Konstrukcja ogniwa....................................................................................................... 52 3.2. Wyniki pomiarów i hipotetyczny mechanizm działania ogniwa .................................. 53 3.3. Podsumowanie .............................................................................................................. 55 4. Potencjometryczne sensory z Nasiconem jako elektrolitem stałym .............................. 55 4.1. Synteza Nasiconu .......................................................................................................... 55 4.2. Wynik badania składu fazowego metodą XRD ............................................................ 56 4.3. Własności elektryczne materiału wyznaczone metodą EIS .......................................... 56 4.4. Konstrukcja sensora Pt |Nasicon| Pt .............................................................................. 65 4.5. Charakterystyki sensorowe ogniwa Pt |Nasicon| Pt ...................................................... 65 4.6. Hiptetyczny mechanizm działania sensora Pt |Nasicon| Pt ........................................... 68 4.7. Czasy odpowiedzi sensora Pt |Nasicon| Pt .................................................................... 69 4.8. Konstrukcja sensora RuO2-NaCl |Nasicon| Pt............................................................... 72 4.9. Charakterystyki sensorowe ogniwa RuO2-NaCl |Nasicon| Pt ....................................... 72 4.10. Hipotetyczny mechanizm działania sensora RuO2-NaCl |Nasicon| Pt........................ 73 4.11. Podsumowanie ............................................................................................................ 77 5. Badania dotyczące sensora zbudowanego z BiFeO3........................................................ 78 5.1. Synteza żelazianu bizmutu ............................................................................................ 78 5.2. Badanie składu fazowego metodą XRD........................................................................ 78 5.3. Mikrostruktura............................................................................................................... 78 5.4. Badanie własności elektrycznych BiFeO3 metodą EIS................................................. 80 5.5. Konstrukcja sensora Pt |BiFeO3| Pt ............................................................................. 100 5.6. Charakterystyki sensorowe ogniwa Pt |BiFeO3| Pt ..................................................... 100 5.7. Hipotetyczny mechanizm działania sensora Pt |BiFeO3| Pt ........................................ 104 5.8. Podsumowanie ............................................................................................................ 104 III PODSUMOWANIE I WNIOSKI........................................................................... 105. IV LITERATURA..................................................................................................... 107. 2.

(5) I Część teoretyczna i przegląd literaturowy 1. Wstęp Rozwój przemysłu chemicznego jest czynnikiem stymulującym wzrost gospodarczy i cywilizacyjny. Z drugiej strony wiąże się on z koniecznością wytwarzania, transportowania, składowania i przetwarzania substancji toksycznych i niebezpiecznych. Często są one emitowane bezpośrednio do środowiska naturalnego jako produkty uboczne procesu gospodarczego. Może się jednak zdarzyć nagły, niekontrolowany wyciek wykorzystywanych substancji chemicznych, stwarzający ryzyko utraty zdrowia i życia pracowników, powodujący zniszczenia mienia lub wywołujący długotrwałe zaburzenia w funkcjonowaniu lokalnego ekosystemu. W związku z zaostrzającymi się wymogami podwyższania bezpieczeństwa i komfortu pracy oraz ochrony środowiska, pomieszczenia, w których może zaistnieć wspomniane wyżej zagrożenie powinny być wyposażane w systemy szybkiego ostrzegania. Kluczowymi elementami takich systemów są sensory chemiczne. Według IUPAC sensor chemiczny (zwany również czujnikiem) jest urządzeniem, które przetwarza chemiczną informację, począwszy od stężenia określonego składnika próbki (zwanego analitem), po ogólny skład matrycy, na sygnał użyteczny analitycznie [1]. Praktycznym zastosowaniem czujników jest wykrywanie określonych substancji lub mierzenie ich stężenia. Sensory, których zadaniem jest wskazywanie na obecność (lub brak) analitu w ilości większej (lub mniejszej) od wartości progowej, zwane są detektorami. W detektorach nie występuje ilościowa zależność między sygnałem wyjściowym a czynnikiem go wywołującym. Innym rodzajem sensorów są dozymetry, które mierzą kumulowaną ilość substancji w określonym czasie, przy czym zmiany zachodzące w dozymetrze podczas pomiaru są nieodwracalne. Dlatego też dozymetry są często urządzeniami jednorazowego użytku. Sensory najczęściej są sprzężone z aktuatorami, czyli automatami warunkowo wykonującymi określoną akcję. Dobrym przykładem takiego systemu jest komercyjnie dostępny i rozpowszechniony detektor dymu sprzężony z urządzeniami gaśniczymi. Niska cena oraz poprawienie bezpieczeństwa sprawiły, że powyższe rozwiązanie znalazło zastosowanie w wielu budynkach użyteczności publicznej, pomieszczeniach zakładów przemysłowych (np. w magazynach z materiałami łatwopalnymi), laboratoriach jak również w domach i mieszkaniach prywatnych. Drugim przykładem ilustrującym użyteczność urządzeń monitorujących skład atmosfery są czujniki CO, które często są fabrycznie montowane w domowych piecykach gazowych. Innym. 3.

(6) powszechnie znanym przyrządem jest detektor metanu ostrzegający górników w momencie wykrycia wycieku tego gazu. Detektor ten jest również używany w celu sprawdzenia szczelności gazowej instalacji domowej. Chlor i amoniak to gazy, które są zaliczane do reagentów niebezpiecznych. Z drugiej strony są one niezbędne dla wielu gałęzi gospodarki i przemysłu z uwagi na liczne zastosowania praktyczne. Chlorowanie to jeden z najtańszych i najbardziej efektywnych sposobów uzdatniania wody, dzięki któremu możliwe stało się przeciwdziałanie epidemiom poważnych chorób zakaźnych, takich jak np. tyfus, czerwonka i cholera. Ponadto chlor jest niezbędny przy produkcji wielu komercyjnie dostępnych produktów. Odkrycie i wdrożenie na początku XX wieku ekonomicznie opłacalnej metody syntezy amoniaku w ilościach przemysłowych (tzw. metoda Habera i Boscha) przyczyniło się do rewolucji rolniczej. Związek ten jest używany do wytwarzania azotowych nawozów sztucznych, które znacznie zwiększają efektywność upraw oraz przeciwdziałają wyjaławianiu gleb. Zarówno chlor jak i amoniak są wysoce toksyczne; w określonych warunkach może również dojść do reakcji wybuchowych z ich udziałem. Pomimo tego faktu, światowa produkcja jak również emisja obu gazów do atmosfery rośnie z roku na rok. Niesie to konieczność wytwarzana niezawodnych oraz niedrogich systemów monitorowania atmosfery w pomieszczeniach, w których istnieje niebezpieczeństwo związane z wyżej wymienionymi reagentami. Przytoczone fakty uzmysławiają celowość prac badawczych, w trakcie których otrzymywane są innowacyjne materiały gazoczułe oraz budowane i testowane prototypowe konstrukcje sensorów chloru i amoniaku. Dodatkową korzyścią wynikającą ze wspomnianej działalności jest poszerzanie i uzupełnianie wiedzy z zakresu klasycznych dyscyplin naukowych, takich jak np. inżynieria materiałowa, chemia i fizyka ciała stałego, elektronika oraz elektrochemia. Jest to związane z koniecznością opracowywania i optymalizowania metod syntezy materiałów nowego typu a także określania ich własności podstawowych, wśród których można wymienić własności mechaniczne, strukturalne, chemiczne, magnetyczne i elektryczne. Ponadto testowanie nowych materiałów funkcjonalnych wykorzystywanych do konstrukcji konkretnych urządzeń przyczynia się do rozwoju stosunkowo nowych dziedzin wiedzy. Jako przykłady można w tym miejscu podać jonikę ciała stałego, nanotechnologię, biotechnologię czy mikromechanikę krzemową.. 4.

(7) Prace nad nowatorskimi sensorami gazów obecnie toczą się na całym świecie na szeroką skalę, co daje odzwierciedlenie w dużej ilości publikacji oraz konferencji naukowych dotyczących omawianej tematyki.. 2. Cel pracy Celem niniejszej pracy było zbudowanie i przetestowanie nowatorskich konstrukcji sensorów chloru i amoniaku. Kolejnymi, pośrednimi etapami w realizacji zamierzonego celu były: -synteza materiałów gazoczułych, -charakterystyka składów fazowych materiałów z użyciem dyfrakcyjnej spektroskopii rentgenowskiej XRD, -charakterystyka własności elektrycznych materiałów metodą elektrycznej spektroskopii impedancyjnej EIS, -budowa układu do pomiarów charakterystyk sensorowych, -przygotowanie prototypowych sensorów, -przeprowadzenie pomiarów charakterystyk sensorowych, -określenie wybranych parametrów pracy sensorów, mianowicie optymalnej temperatury pracy, czułości, czasów odpowiedzi i powrotu, -określenie hipotetycznych mechanizmów działania sensorów. Część teoretyczna rozprawy zawiera podstawowe informacje na temat własności i zastosowań chloru i amoniaku oraz przegląd literaturowy dotyczący sensorów obu gazów. Część doświadczalna zawiera wyniki przeprowadzonych prac badawczych. W trakcie realizacji badań skonstruowano i przetestowano cztery prototypowe potencjometryczne sensory chloru oraz jeden konduktometryczny sensor amoniaku.. 3. Parametry sensorów Na rynku dostępne są tanie i dobrze działające sensory gazów. Pomimo tego na całym świecie trwają badania nad nowymi rozwiązaniami celem uzyskania konstrukcji o jeszcze lepszych cechach. Podczas rozważania możliwości wdrożenia prototypowych konstrukcji sensorów do zastosowań praktycznych należy mieć przede wszystkim na uwadze, że będą one kluczowymi elementami systemów stojących na straży bezpieczeństwa ludzi, mienia oraz środowiska naturalnego.. Dlatego. też. sensory. gazów. niebezpiecznych. muszą. odznaczać. się 5.

(8) niezawodnością oraz pozwalać na prowadzenie rzetelnych i dokładnych pomiarów w czasie rzeczywistym w ściśle zdefiniowanym okresie eksploatacyjnym. Wadliwe działanie sensorów tego typu może bowiem mieć fatalne następstwa. Uzasadnia to konieczność długoczasowych, szczegółowych testów działania czujników w różnych warunkach pracy przed podjęciem próby ich komercjalizacji. O przydatności sensorów do komercjalizacji decydują zarówno parametry analityczne (będące przedmiotem badań akademickich), jak i użytkowe oraz ekonomiczne. Dodatkowo brane jest również po uwagę, czy dane rozwiązanie jest „przyjazne” dla środowiska naturalnego. Najważniejszymi parametrami analitycznymi są: -granica oznaczalności (próg detekcji)-najniższa ilość analitu, która wywołuje mierzalną odpowiedź sensora. Wymagane jest, aby granica oznaczalności znajdowała się znacznie poniżej dozwolonego długotrwałego stężenia analitu określonego przepisami BHP, -czułość-wartość odpowiedzi na zadane stężenie analitu. W niektórych przypadkach czułość może być określona jako nachylenie odpowiedzi sensora wyrażonej jako wartość sygnału na jednostkę stężenia. Ma to miejsce wówczas, gdy wartość odpowiedzi narasta liniowo ze wzrostem stężenia analitu, co jest sytuacją najbardziej pożądaną z uwagi na ułatwioną konwersję odpowiedzi na stężenie analitu, -zakres dynamiczny-zakres stężeń analitu dających mierzalne odpowiedzi, na podstawie których można jednoznacznie określić stężenie oznaczanej substancji, -czas odpowiedzi (oznaczany tx%)-czas, w którym wyjściowy sygnał sensora osiąga x% wartości końcowej w odpowiedzi na skokowy wzrost stężenia oznaczanej substancji. W praktyce najczęściej używa się wartości t95%, tj. czasu odpowiedzi, po którym sygnał osiągnie 95% wartości końcowej, -czas powrotu-czas, po którym wyjściowy sygnał sensora osiąga x% wartości końcowej w odpowiedzi na skokowy spadek stężenia oznaczanej substancji. Parametr ten określa odwracalność sensora, która jest wymagana podczas realizacji monitorowania danego składnika w czasie rzeczywistym, -selektywność-zdolność sensora do pomiaru stężenia jednego chemicznego składnika w obecności innych składników. W szczególności do pomiarów w atmosferze wymagane jest, aby element gazoczuły nie reagował np. na wahania wilgotności lub stężenia CO2, -długoczasowa stabilność oraz powtarzalność pracy-są w dużej mierze zależne od własności zastosowanych materiałów bezpośrednio biorących udział w procesie detekcji. Przykładowym niepożądanym zjawiskiem w sensorach jest tzw. dryf sygnału, czyli stopniowe obniżanie się 6.

(9) lub podwyższanie sygnału pomimo braku zmian w składzie monitorowanej atmosfery. Przyczyną może być chemiczna lub fizyczna niestabilność materiałów w niesprzyjających warunkach pracy, -czas życia- okres czasu poprawnie działającego sensora z zaznaczeniem trybu stosowania (przechowywanie, w użyciu). Parametrami użytkowymi, które mają wpływ na konkurencyjność danego rozwiązania są np. przyjazny interfejs użytkownika, niski pobór energii (jest on związany z temperaturą pracy elementu gazoczułego a także z zastosowaną konstrukcją), odporność urządzenia na niesprzyjające warunki pracy (np. podwyższona wilgotność powietrza, zmieniająca się temperatura zewnętrzna, wstrząsy mechaniczne), niewielkie wymiary i niska waga urządzenia, mobilność, bezpieczeństwo użytkowania itp. O tym, czy dane rozwiązanie kwalifikuje się do komercjalizacji, ostatecznie decydują parametry ekonomiczne. Przede wszystkim brane jest pod uwagę zapotrzebowanie rynku na dany sensor (konieczność zakupu i stosowania może być narzucony np. przez odgórne dyrektywy), spełnianie norm określonych prawnie, co decyduje o możliwości uzyskania atestu, konkurencyjność sensora w stosunku do już skomercjalizowanych urządzeń, stosunek jakości do całkowitego kosztu wytworzenia gotowego produktu. Ważnym czynnikiem jest również wysoka powtarzalność parametrów pracy urządzeń wytwarzanych w masowej produkcji, co niekiedy eliminuje potrzebę kalibracji każdego egzemplarza, a przynajmniej znacznie tę procedurę skraca i upraszcza. W konsekwencji koszty produkcji ulegają obniżeniu. Jeśli chodzi o jakość sensora, to mają na nią wpływ zarówno parametry analityczne, jak i użytkowe. Decydują o niej również takie czynniki, jak np. zastosowana technologia produkcji, dokładność wykonania oraz dobór komponentów sensora. Na koszt wytwarzania składa się wiele elementów, wśród których na etapie projektowania należy wziąć pod uwagę rodzaj, ilość i jakość komponentów, z których będzie skonstruowany sensor (w szczególności rodzaj i ilość zastosowanych materiałów gazoczułych) oraz technologię wytwarzania. W związku z zaostrzającymi się wymogami ochrony środowiska należy unikać stosowania do budowy sensorów elementów wykonanych z materiałów toksycznych i niebezpiecznych. Proces produkcyjny powinien być zaprojektowany, w ten sposób, aby wywierał jak najmniejszy wpływ na ekosystem. Wskazane jest również, aby urządzenie po okresie eksploatacyjnym mogło być poddane procesowi recyklingu.. 7.

(10) 4. Przegląd literaturowy na temat chloru oraz sposobów jego detekcji i oznaczania 4.1. Chlor oraz metody jego detekcji i oznaczania Chlor w warunkach normalnych jest zielonożółtym gazem o ostrym zapachu. Skraplanie chloru przeprowadza się w celu ułatwienia przechowywania i transportu. Przykładowo, z jednego litra ciekłego chloru można uzyskać 0,43 m3 gazu w 25°C [2]. Skraplanie chloru możliwe jest zarówno poprzez podwyższenie ciśnienia powyżej 7 atm w temperaturze pokojowej (tzw. metoda ciśnieniowa), jak i metodą niskotempetraturową poprzez schłodzenie pod ciśnieniem atmosferycznym do temperatury niższej od -34°C. W praktyce stosuje się również metodę mieszaną polegającą na jednoczesnym chłodzeniu i sprężaniu gazu (przykładowe warunki skraplania t=0°C, p=2atm). Obecnie chlor na skalę przemysłową otrzymuje się poprzez elektrolizę wodnego roztworu chlorku sodu lub też stopionego chlorku sodu [3]. Chlor znalazł wiele zastosowań praktycznych. Jest on wykorzystywany przy produkcji tworzyw sztucznych, pestycydów, farmaceutyków, kosmetyków, domowych środków czyszczących, dodatków do paliw, płynów hamulcowych, środków odtłuszczających, rozpuszczalników, płynów przeciw zamarzaniu. Chlor służy do wybielania papieru i tkanin. Jego własności utleniające wykorzystywane są do dezynfekcji basenów, sprzętu laboratoryjnego i medycznego, pomieszczeń, w których wymagana jest sterylność oraz do uzdatniania wody pitnej. Chlor jest również używany w branży elektronicznej np. przy produkcji mikroprocesorów oraz w metalurgii przy produkcji metali takich jak tytan, magnez i aluminium. Jest on również pomocny przy ekstrakcji złota. Chlor stanowi duże niebezpieczeństwo dla organizmów żywych z uwagi na wysoką reaktywność wynikającą z silnych własności utleniających. Podczas wdychania chloru o stężeniu powyżej 30 ppm następuje reakcja z wodą zawartą w komórkach organizmu, w wyniku której powstaje kwas chlorowodorowy HCl, kwas podchlorawy HClO oraz wolne rodniki tlenowe. Powstałe produkty uszkadzają komórki i tkanki narządów organizmu. Organami, które są w szczególności narażone na oddziaływanie gazowego chloru są oczy, śluzówka nosa, przełyk, oskrzela, tchawica i płuca. Skutki oddziaływania gazu na organizm człowieka zależą od stężenia oraz czasu ekspozycji, co zostało uwidocznione w tabeli nr 1.. 8.

(11) Stężenie Dopuszczalny czas [ppm] przebywania/następstwa 0.2 (próg Charakterystyczny zapach wyczuwalny wyczuwalności dla Nieograniczony. przez niektórych ludzi. człowieka) Charakterystyczny zapach wyczuwalny 8 godzin dziennie (maksymalne 1 przez większość ludzi. dopuszczalne stężenie trwałe). Łagodne podrażnienie błon śluzowych. 1-3 10 minut. Należy niezwłocznie opuścić Podrażnienie oczu. 5 pomieszczenie. Godzina przebywania Podrażnienie gardła. 15 przeważnie nie powoduje poważnych następstw. Napad kaszlu, uczucie zatykania Półgodzinne przebywanie może 15-30 oddechu, silne podrażnienie śluzówki prowadzić do groźnych nosa, oczu i dróg oddechowych. następstw. Krótkotrwałe przebywanie Uszkodzenie pęcherzyków płucnych, 50 prowadzi do poważnych skurcz oskrzeli następstw. Silny kaszel, skurcze gardła, silne W ciągu 1/2 godziny może uczucie zatykania oddechu wraz ze 430 nastąpić śmierć przez żrącym podrażnieniem śluzówki nosa, uduszenie. oczu i dróg oddechowych, obrzęk płuc. Silne uczucie porażenia nerwowego i Śmierć następuje w ciągu kilku 1000 duszenia. minut. Wpływ na organizm ludzki. Tabela 1. Wpływ gazowego chloru na organizm ludzki [2] Czynnikiem zwiększającym zagrożenie związane z użytkowaniem chloru jest jego wysoka gęstość (około 2,5 razy wyższa od gęstości powietrza), która skutkuje kumulowaniem się Cl2 nisko nad podłożem. Wysoka reaktywność omawianego gazu może doprowadzić do gwałtownego, niekontrolowanego zajścia reakcji np. z materiałami łatwopalnymi. W związku z powyższym istnieje duże zapotrzebowanie na systemy monitorowania atmosfery w pomieszczeniach takich jak laboratoria, chlorownie, hale przemysłowe, w których istnieje zagrożenie wycieku gazowego chloru lub też ma miejsce jego długotrwała emisja związana z normalną działalnością. Podstawowymi elementami takich systemów kontroli są sensory, w których w wyniku odwracalnej reakcji z analitem o stężeniu wyższym od progu detekcji zostaje wygenerowany sygnał, dzięki któremu możliwa jest detekcja oraz oznaczanie zawartości Cl2 w monitorowanej atmosferze. W literaturze znajdują się opisy badań na temat różnych typów sensorów chloru. Ze względu na mechanizm działania oraz rodzaj sygnału pomiarowego można je podzielić na:. 9.

(12) -sensory elektrochemiczne [4-44]: -potencjometryczne [4-21], -konduktometryczne [22-43], -pojemnościowe [44], -sensory optochemiczne [45-51], -sensor termojonowy (komercyjny) [52]. W poniższych podrozdziałach zawarty jest szczegółowy przegląd doniesień literaturowych dotyczących badań nad prototypowymi sensorami chloru. Zawarto w nim podstawowe informacje na temat: metod syntezy oraz własności materiałów gazoczułych, metod wykorzystywanych podczas konstrukcji sensorów, podstawowych parametrów pracy testowanych urządzeń takich jak optymalna temperatura pracy, próg detekcji, zakres dynamiczny, czułość, zależność między wartością sygnału a stężeniem analitu, czas odpowiedzi i powrotu, selektywność na inne gazy oraz czas życia. W niektórych przypadkach na podstawie badań możliwe było określenie mechanizmu działania sensorów.. 4.2. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat potencjometrycznych sensorów chloru Najprostszą konstrukcją stanowiącą potencjometryczny sensor chloru jest ogniwo elektrochemiczne, w którym elektrolitem stałym jest chlorek cyny(II), chlorek baru lub chlorek ołowiu(II) w formie wypraski z naniesionymi obustronnie cienkowarstwowymi elektrodami platynowymi pełniącymi również funkcję katalizatora reakcji elektrodowych. Opis tego urządzenia znajduje się w dokumencie patentowym nr 4492614 [4]. Sensor ten posiada konstrukcję z rozdzielonymi komorami elektrodowymi. Do jednej z nich zwanej komorą elektrody referencyjnej (lub odniesienia) dostarczany jest gaz o znanym i niezmiennym składzie, natomiast do drugiej komory zwanej komorą elektrody pomiarowej dostarczany jest gaz z badanej atmosfery. Pomiędzy elektrodami pod wpływem pojawienia się różnicy stężeń chloru w komorach zostaje wytworzone napięcie źródłowe, które jest sygnałem analitycznie użytecznym i teoretycznie jego wartość jest określona równaniem Nernsta: SV=RT/nF ln(p1/p2),. (1). gdzie R- uniwersalna stała gazowa, T- temperatura bezwzględna, n- liczna elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym, p1 i p2 – stężenie (lub ciśnienie parcjalne) chloru po stronie elektrody pomiarowej i referencyjnej.. 10.

(13) Czas odpowiedzi sensora zależy od temperatury pracy. Optymalną temperaturą pracy jest 160°C. Urządzenie przeznaczone jest do oznaczania stężenia chloru w zakresie 10-1000 ppm. W publikacji [5] został przedstawiony sposób poprawienia powyżej opisanej konstrukcji. Jako elektrolit stały użyto materiał o składzie 0,97BaCl2-0,03KCl, który wykazuje. znacznie. podwyższone. przewodnictwo. elektryczne. w. porównaniu. do. niedomieszkowanego BaCl2. Zaproponowano również zupełnie inny sposób wytwarzania ogniwa elektrochemicznego. W tyglu alundowym umieszczono odpowiednie ilości BaCl2, KCl oraz proszku srebrnego, następnie ogrzano do temperatury 1373K, w której to następuje topienie BaCl2 oraz KCl. Podczas procesu proszek srebrny opada na dno tworząc elektrodę odniesienia, natomiast pomiędzy nim a fazą chlorków zostaje wytworzona faza AgCl. Wśród zalet stosowania tej techniki wytwarzania elektrolitu stałego sensora wymieniono uzyskanie dobrego kontaktu między elektrolitem i elektrodą odniesienia, wyższą odporność mechaniczną oraz gęstość (gazoszczelność) elektrolitu stałego jak również prosty sposób wykonania. Zbadano również, jaki wpływ na działanie sensora ma rodzaj elektrody pomiarowej. Przetestowano złoto, platynę, RuO2 oraz grafit. Złoto i platyna ulegają powolnej degradacji przy kontakcie z atmosferą zawierającą Cl2 o wysokim stężeniu. RuO2 i grafit okazały się być materiałami o wyższej stabilności w atmosferze zawierającej chlor. Jako materiał elektrody pomiarowej wybrano RuO2, gdyż jego użycie pozwala na uzyskiwanie wyższych odpowiedzi sensorowych. Optymalną temperaturą pracy opisanego sensora jest 623K. Sensor wykazuje liniową zależność odpowiedzi SV od logarytmu stężenia chloru w zakresie stężeń Cl2 50-10000 ppm. Czas odpowiedzi mieści się w zakresie 2-5 minut na stężenie poniżej 100 ppm oraz około 1 minuty dla stężeń powyżej 100 ppm. Odpowiedzi sensora nie są zakłócone wahaniami stężenia O2 oraz CO2. W obecności pary wodnej urządzenie charakteryzuje się obniżonym progiem detekcji do około 5 ppm, co może być spowodowane katalitycznymi własnościami wody lub też wypłukiwaniem cząsteczek Cl2 zaabsorbowanych na elektrolicie stałym. Działanie powyższego sensora udało się poprawić poprzez przeprowadzenie topienia składników elektrolitu stałego w próżni, co zapobiega tworzeniu niepożądanej fazy BaO [6]. Ulepszony sensor daje odpowiedzi SV zgodne z przewidywaniami teoretycznymi w zakresie stężeń chloru 10-10000 ppm, a także charakteryzuje się znacznie krótszymi czasami odpowiedzi wynoszącymi około 10 sekund przy zmianie z 10 ppm do 100 ppm Cl2.. 11.

(14) W publikacji [7] przedstawiono wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego na bazie elektrolitu stałego 0,89PbCl2-0,01K2SO4-0,1Al2O3, w którym elektrodą odniesienia jest dysk z ołowiu znajdujący się wewnątrz elektrolitu stałego, co pozwala na odizolowanie tejże elektrody od wpływu badanej atmosfery, a tym samym utrzymywanie jej stałego potencjału elektrycznego. Elektrodę pomiarową stanowi cienka warstwa RuO2 połączona za pośrednictwem dysku z porowatego grafitu z miernikiem napięcia. Sensor ten do prawidłowej pracy nie wymaga wysokiej temperatury. Podczas badań wykazano prawidłową pracę urządzenia w temperaturach 11-49°C. Użyty elektrolit stały pozwala na osiągnięcie bardzo dobrych parametrów pracy sensora również w warunkach wysokiej wilgotności. Dzięki domieszce Al2O3 elektrolit charakteryzuje się wysoką gazoszczelnością i odpornością mechaniczną, natomiast niewielka ilość K2SO4 wpływa na wytwarzanie wakancji KochaWagnera podnosząc przewodnictwo materiału. Odpowiedź sensora SV jest wprost proporcjonalna do logarytmu stężenia chloru w atmosferze w zakresie 10-106 ppm. Czas odpowiedzi t90% przy zmianach stężeń Cl2 w zakresie 102-106 wynosi około 15 sekund, natomiast czas powrotu wynosi 20 sekund. Czas odpowiedzi rośnie podczas zmian stężeń Cl2 niższych od 10 ppm. Czas życia i prawidłowej pracy urządzenia jest dłuższy niż pół roku. W publikacji [8] zawarto porównanie działania dwóch potencjometrycznych sensorów chloru na bazie chlorku ołowiu domieszkowanego KCl. Ich schematy można napisać: Pb-PbCl2 (el. ref.)|PbCl2-KCl (elektrolit)|RuO2 (el. pomiarowa),. (2). Ag-AgCl2 (el. ref.)|SrCl2-KCl (elektrolit)|RuO2 (el. pomiarowa).. (3). oraz. W celu wykonania ogniw sprasowano pod ciśnieniem 4 GPa warstwy z materiału w postaci proszków.. W. sensorze. (3). zastosowano. chloro-srebrową. elektrodę. referencyjną. charakteryzującą się wysoką stabilnością oraz gazoszczelnością. Dodatkowym walorem tej elektrody jest możliwość miniaturyzacji. Ogniwo (2) wykazywało powtarzalną odpowiedź dla ciśnień parcjalnych chloru w zakresie 10-6-10-2 atm. w temperaturach z zakresu 170-240°C. Praca sensora jest zaburzona, gdy ciśnienie parcjalne chloru przekracza 10-2 atm. Jest to spowodowane powolną degradacją warstwy z ołowiu w elektrodzie referencyjnej. Podobne zjawisko nie występuje w ogniwie (3), co sprawia iż jest ono odpowiednie do pomiarów wyższych ciśnień chloru. Czas odpowiedzi sensorów wynosił 2-3 minuty na pojawienie się chloru o stężeniu 3 vpm. Czas życia sensorów zależy od temperatury oraz stężeń chloru w atmosferze, w której. 12.

(15) pracują. Przykładowo, czas życia sensora (2) wynosi 13 miesięcy w 150°C dla 3 vpm chloru, natomiast w 240°C przy stężeniu Cl2 400 vpm skraca się do 2 dni. W literaturze znajduje się opis sensora chloru zbudowanego w oparciu o jednostronnie zamkniętą rurkę z cyrkonii stabilizowanej tlenkiem magnezu 0,85ZrO2-0,15MgO. Przetestowano trzy różne materiały elektrody pomiarowej: KCl, BaCl2, 0,7BaCl2-0,1KCl0,2MgO [9]. Ogniwo wytworzono w ten sposób, że zewnętrzną część rurki zanurzono w roztopionej fazie chlorkowej, a następnie schłodzono w temperaturze pokojowej. Jako kontakt elektryczny elektrody pomiarowej służyła siatka platynowa. Wewnątrz rurki wytworzono elektrodę referencyjną z czerni platynowej, która podczas pomiarów odizolowana jest od monitorowanej atmosfery. Najlepiej działającą w tym przypadku elektrodą jest elektroda z materiału trójfazowego. Sensor wykazuje odpowiedź liniowo zależną od logarytmu stężenia chloru w zakresie 1-100 ppm w temperaturach z przedziału 550-650°C. Czas odpowiedzi przy zmianie 4→40 ppm wynosi 6 sekund, natomiast czas powrotu 40→4 ppm wynosi 2 minuty. Praca sensora jest niezakłócona przez CO2, natomiast wadą jest brak selektywności na tlen oraz parę wodną. Materiałem,. który. znalazł. zastosowanie. przy. konstrukcji. urządzeń. elektrochemicznych, w tym sensorów potencjometrycznych jest tzw. Nasicon, czyli sodowy przewodnik superjonowy. W publikacji [10] opisano badania, w których użytym elektrolitem stałym jest kompozyt Nasiconu z fazą szkła aluminokrzemowego: Na2O-Al2O3-4SiO2 w formie spiekanej pastylki. Elektrodą odniesienia jest cienka warstwa mieszaniny RuO2 i NaCl. Odizolowanie atmosfer komór obu elektrod uzyskano poprzez wklejenie pastylki z elektrolitu w rurkę alundową. Działanie sensora przetestowano dla stężeń chloru 10ppb-10ppm zarówno dla suchych gazów, jak i w warunkach kontrolowanej wilgotności. Optymalna temperatura pracy urządzenia wynosi 450°C. Hipotetyczny mechanizm działania sensora jest następujący. Na elektrodzie pomiarowej zachodzi reakcja: 2Na+ + Cl2 + 2e- ↔NaCl.. (4). Na elektrodzie referencyjnej zachodzi reakcja: Na2O↔2Na+ + 0.5O2 + 2e-.. (5). Sumarycznie reakcje w ogniwie można napisać: Na2O + Cl2 ↔2NaCl + 0.5O2.. (6). W tym przypadku w równaniu Nernsta (1) nteor = 2, ponieważ w elementarnym procesie elektrodowym biorą udział dwa elektrony. Eksperymentalne wartości nexp wynoszą 0,9 dla 13.

(16) wilgotności gazów 10-70%, nexp = 1,5 podczas wykonywania pomiarów przy użyciu gazów bezpośrednio z butli; natomiast dla pomiarów z wykorzystaniem gazów osuszanych, wartość nexp wynosi 1,86, co jest wartością zbliżoną do nteor. Zaniżenie wartości n w przypadku występowania choćby niewielkiej wilgotności spowodowane jest najprawdopodobniej obniżeniem stężenia Cl2 w komorze pomiarowej z uwagi na zachodzenie reakcji tworzenia chlorowodoru w wysokiej temperaturze pracy: Cl2+H2O ↔2HCl+0,5O2.. (7). Czas odpowiedzi sensora zależy tylko od szybkości wymiany gazów w komorze pomiarowej, co świadczy o bardzo szybkiej kinetyce reakcji elektrodowych. Autorzy przewidują, że dzięki optymalizacji konstrukcji sensora poprzez zmniejszenie objętości komory pomiarowej oraz zastosowanie wyższego przepływu gazu można uzyskać sensor dający błyskawiczną odpowiedź. W związku z zachodzeniem reakcji (7) niezbędnym elementem sensora jest urządzenie służące do osuszania gazu podawanego do komory pomiarowej. W publikacji [11] opisano wyniki badań nad sensorem, w którym zastosowano elektrolit stały w postaci spieku z Nasiconu, elektrodę pomiarową z dwufazowego materiału: (1-y)LaOCl-yNaCl oraz cienkowarstwową platynową elektrodę referencyjną. Wybór materiału elektrody pomiarowej był podyktowany wysokim przewodnictwem jonowym oraz stabilnością LaOCl w warunkach wysokiej wilgotności. Domieszkę NaCl wprowadzono w celu wytworzenia łańcucha elektrochemicznego w ogniwie. Tak samo, jak w poprzednio opisanych przypadkach, zastosowano konstrukcję z separacją komór elektrodowych. Podczas pomiarów w komorze elektrody referencyjnej utrzymywano stały przepływ powietrza syntetycznego. Optymalna temperatura pracy sensora wynosi 500°C, natomiast próg detekcji 20 ppm Cl2 w powietrzu. Wadą sensora są zbyt długie czasy odpowiedzi i powrotu. W publikacji [12] zaproponowano sensor o strukturze planarnej, w której nie stosuje się separacji komór elektrodowych. Ogniwo zostało skonstruowane poprzez kilkukrotne nanoszenie na rurkę alundową i wypalanie warstw z Nasiconu oraz dołączenie dwóch złotych siatek, z których jedna stanowi elektrodę referencyjną, natomiast w oczka drugiej naniesiono niewielką ilość pasty zawierającej CaMg(SiO3)4 oraz CdS, która po wypaleniu utworzyła fazę gazoczułą elektrody pomiarowej. Skład fazowy oraz średnia wielkość krystalitów materiału gazoczułego zależały od zastosowanej temperatury spiekania. Najlepsze odpowiedzi dawał sensor na bazie materiału gazoczułego spiekanego w 600°C, który składał się z faz CdS, Cd3O2SO4 oraz Cd3SiO5. Średnia wielkość krystalitów materiału wynosiła 23 nm. Optymalną temperaturą pracy sensora jest 600°C. 14.

(17) Sensor pracuje poprawnie w przetestowanym zakresie stężeń 1-10 ppm. Czas odpowiedzi wynosi 20 sekund przy zmianie 0→5 ppm, natomiast czas powrotu 5→0 wynosi 37 sekund. Urządzenie nie daje odpowiedzi na pojawienie się 100 ppm gazów: SO2, H2S, NO2, NH3, CH4, CO. Mechanizm działania sensora wyjaśniono w oparciu o założenie, że na elektrodzie pomiarowej zachodzą reakcje: Cd3O2SO4 + 2Cl2 + 4e- ↔2CdCl2 + CdSO4 + 2O2-, 2O2- ↔ O2 + 4e-.. (8) (9). Potencjał wytworzony na elektrodzie pomiarowej jest potencjałem mieszanym, gdyż jego wartość zależy od stężenia zarówno tlenu jak i chloru w analizowanej atmosferze. Sensor jest użyteczny pod kątem oznaczania gazowego chloru w atmosferach, w których stężenie tlenu jest stałe. W publikacji [13] przedstawiono sposób modyfikacji konstrukcji sensorów planarnych zbudowanych na bazie Nasiconu. Pierwszym etapem badań było porównanie własności detekcyjnych na gazowy chlor ośmiu tlenków: Co3O4, Fe2O3, SnO2, NiO2, WO3, ZnO, CuO oraz Cr2O3. Najwyższą czułość wykazał sensor, w którym zastosowano elektrodę pomiarową z Cr2O3. Rysunek nr 1 przedstawia trzy prototypowe konstrukcje zbudowane przy użyciu elektrody z Cr2O3. W konstrukcjach B i C złote elektrody referencyjne zostały odizolowane od analizowanej atmosfery warstwami ze spiekanego Nasiconu. Zapobiega to zachodzeniu reakcji chemicznych między elektrodą referencyjną i gazowym chlorem. W konstrukcjach tych można uzyskać wyższą różnicę potencjałów między elektrodami, a tym samym wyższe odpowiedzi sensorowe. Sensor C wykazywał najwyższe odpowiedzi, co jest spowodowane największą powierzchnią fazy gazoczułej. Wszystkie trzy konstrukcje wykazują prawidłowe działanie na stężenie chloru w przedziale 5-50 ppm w powietrzu w 300°C. Czas odpowiedzi t90% wynosi 5 sekund przy zmianie 0→10 ppm, natomiast czas powrotu 10→0 ppm wynosił 10 sekund. Sygnał sensorowy może ulegać niewielkim zakłóceniom w obecności gazów: CO, NO, NO2, H2, C7H8, C2H4, CH4. Autorzy deklarują, że czas życia urządzenia wynosi minimum 12 miesięcy. Wyjaśnienie mechanizmu działania opiera się na założeniu, że na elektrodzie gazoczułej będącej katodą w punktach potrójnych (na styku dwóch faz stałych Cr2O3 i Nasiconu oraz fazy gazowej Cl2) zachodzi reakcja: Cl2 + 2e-+2Na+ ↔ 2NaCl,. (10). natomiast na elektrodzie odniesienia, będącej anodą: 2Na2O↔4Na+ + O2 + 4e-.. (11) 15.

(18) Faza Cr2O3 pełni funkcję katalizatora reakcji oraz zwiększa ilość miejsc aktywnych dla reakcji katodowej. Między fazą Cr2O3 oraz gazowym chlorem może zachodzić niepożądana reakcja, która wpływa na obniżenie sygnału: 2 Cr2O3 + 4Cl2+O2 ↔ 4CrO2Cl2.. (12). Rys. 1. Konstrukcje sensora chloru z Nasiconem. W literaturze zostało opisanych kilka konstrukcji na bazie tlenochlorku lantanu będącego przewodnikiem anionów chloru Cl-. Jeden z powyższych sensorów działa w trybie rozdzielenia komór elektrodowych [14], a pozostałe są ogniwami planarnymi [15-17]. W publikacji [14] przedstawiono wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego ze spieku LaOCl w formie pastylki, na którą zostały obustronnie naniesione elektrody platynowe. Pastylka z elektrolitu została wklejona w rurkę alundową, co pozwoliło na. 16.

(19) wytwarzanie atmosfer o kontrolowanych składach w obu komorach elektrodowych. Elektroda referencyjna opłukiwana była mieszanką 10 ppm Cl2 w powietrzu. Stężenie chloru po stronie elektrody pomiarowej zmieniano w zakresie 10-100 ppm. Optymalna temperatura pracy sensora wynosi 700°C. Sensor wykazywał odpowiedzi w badanym zakresie stężeń Cl2. Stwierdzono, że konstrukcja wymaga modyfikacji celem skrócenia czasu odpowiedzi. Wyznaczona średnia wartość t95% wynosi w tym przypadku 22 minuty. Sensor stanowi ogniwo stężeniowe i posiada prosty mechanizm działania. Gdy stężenie gazowego chloru po stronie elektrody pomiarowej jest wyższe niż po stronie elektrody referencyjnej gazowy chlor z atmosfery ulega jonizacji na elektrodzie platynowej, będącej katalizatorem: Cl2 + 2e- ↔ 2Cl-,. (13). Jony chloru poruszają się w kierunku elektrody odniesienia, na której zachodzi dejonizacja: 2Cl- ↔ Cl2 + 2e-.. (14). W ten sposób na elektrodzie pomiarowej zostaje wytworzony potencjał ujemny, natomiast na elektrodzie referencyjnej potencjał dodatni. Empirycznie wyznaczona wartość nexp wynosi 2,19, co w przybliżeniu jest zgodne z wartością teoretyczną nteor = 2. W publikacji [15] opisano sensor, w konstrukcji którego zastosowano dwa rodzaje elektrolitów stałych: przewodnik anionów tlenu 10YSZ oraz przewodnik kationów magnezu Mg0,7(Zr0,85Nb0,15)4P6O24 [18]. Dwie spieczone pastylki połączono sklejając je brzegami przy pomocy. kleju. ceramicznego.. Następnie. naniesiono. na. powierzchnię. pastylki. z. Mg0,7(Zr0,85Nb0,15)4P6O24 elektrodę z LaOCl domieszkowanego Ca, do której dołączono siatkę złotą z kontaktem elektrycznym. Domieszkowanie LaOCl jonami Ca2+ znacznie poprawia przewodnictwo elektryczne materiału [19, 20]. Do pastylki z 10 YSZ dołączono złotą siatkę stanowiącą elektrodę referencyjną. Urządzenie działa poprawnie w temperaturze 980°C i pozwala oznaczać stężenie chloru w zakresie 10-80 ppm. Czas odpowiedzi i powrotu wynosi kilka minut. Sensor ten posiada skomplikowany mechanizm pracy, którego wyjaśnienie opiera się na założeniu, że na połączeniu dwóch elektrolitów stałych zachodzi odwracalna reakcja tworzenia MgO: Mg2+ + O2- ↔MgO.. (15). W momencie pojawienia się gazowego chloru w atmosferze na elektrodzie pomiarowej zachodzi reakcja: 2LaOCl ↔2La3+ + Cl2 + O2 + 6e-.. (16) 17.

(20) Jony lantanu podmieniają jony magnezu w elektrolicie stałym. Jony Mg2+ zostają uwolnione i mogą się przemieszczać w kierunku złącza dwóch elektrolitów. Na elektrodzie referencyjnej następuje jonizacja tlenu pobranego z atmosfery: 3/2O2 + 6e- ↔3O2-.. (17). Jony tlenu poruszają się w kierunku złącza elektrolitowego i tam reagują z jonami magnezu. W związku z faktem, że w elementarnym procesie elektrodowym bierze udział 6 elektronów teoretyczna wartość parametru nteor w równaniu Nernsta wynosi 6. Wyznaczona eksperymentalnie wartość nexp wynosi 6,2 podczas stopniowego zwiększania stężenia chloru oraz 5,6 podczas stopniowego obniżania stężenia chloru. Wartość nexp wyznaczonego eksperymentalnie w przybliżeniu zgadza się z wartością teoretyczną, co świadczy o prawidłowym opisie mechanizmu pracy. W publikacji [16] zawarto wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego z dwóch spiekanych pastylek elektrolitów stałych: wspomnianego wcześniej La0,9Ca0,1OCl0,9 oraz Sc1/3Zr2(PO4)3 będącego przewodnikiem kationów skandu. Jako elektrody posłużyły siatki złote z dołączonymi przewodami elektrycznymi. Urządzenie przetestowano w temperaturze 800°C dla stężenia chloru w przedziale 1000-8000 ppm. Odpowiedzi SV są proporcjonalne do logarytmu ze stężenia Cl2 w powietrzu. Czas odpowiedzi t90% wynosi mniej niż 3 minuty. Opisano mechanizm działania sensora. Na elektrodzie pomiarowej zachodzi jonizacja chloru: Cl2 + 2e- ↔ 2Cl-,. (18). natomiast na elektrodzie odniesienia zachodzi reakcja: 2Sc1/3Zr2(PO4)3 ↔2/3Sc3+ + 3ZrP2O7 + ZrO2 + 1/2O2 + 2e-. -. (19). 3+. Na złączu zachodzi reakcja pomiędzy jonami Cl oraz Sc : 2/3Sc3+ + 2Cl-↔2/3ScCl3.. (20). Reakcje zachodzące w ogniwie można zapisać sumarycznie: Cl2 + 2Sc1/3Zr2(PO4)3↔2/3ScCl3 + 3ZrP2O7 + ZrO2 + 1/2O2.. (21). W elementarnym procesie elektrodowym biorą udział dwa elektrony, czyli nteor = 2. Wyznaczona eksperymentalnie wartość nexp wynosi 2,05 podczas pomiarów dla stopniowo wzrastającego stężenia Cl2 oraz 1,9 przy obniżaniu stężenia Cl2. Wyniki te są zbliżone do wartości nteor = 2. Publikacja [17] zawiera opis sensora zbudowanego przy użyciu dwóch spiekanych pastylek z elektrolitów stałych: La0,9Ca0,1OCl0,9 oraz przewodnika kationów glinu (Al0,2Zr0,8)4/3,8Nb(PO4)3. Badania były przeprowadzone w temperaturze 900°C w analogiczny sposób jak dla sensora opisanego w publikacji [16]. Sensor charakteryzuje się czasem 18.

(21) odpowiedzi t90% rzędu kilku minut. Mechanizm działania sensora opiera się na założeniu, że na styku dwóch elektrolitów zachodzi odwracalna reakcja: 2/3Al3+ + 2Cl- ↔ (2/3)AlCl3.. (22). Tak samo jak w poprzednim przypadku nteor wynosi 2, co jest zgodne z wynikami eksperymentalnymi. Publikacja [21] zawiera wyniki badań nad sensorem chloru i fluoru, do którego konstrukcji użyto cienkowarstwowy polimerowy elektrolit stały, sodową anodę oraz cienkowarstwową katodę z mieszaniny V2O5 i grafitu naniesioną na elektrolit za pośrednictwem srebrnej siatki. Zbudowano dwie wersje urządzenia. W jednej z nich skład elektrolitu był następujący: 0,45PEO(tlenek polietylenowy)-0,45PEG(glikol polietylenowy)0,10NaClO3. W drugiej konstrukcji elektrolit został wzbogacony o plastyfikatory w postaci dimetyloformamidu (DMF) i posiadał skład: 0,3PEO-0,3PEG-0,3DMF-0,1NaClO3. W obu przypadkach użyto materiału katodowego, którego skład jest następujący: 0,5V2O-0,5C; obecny grafit podwyższa przewodnictwo oraz pojemność elektryczną materiału. Do ogniwa dołączono opornik 100 kΩ. Gazy testowe podawane były bezpośrednio na katodę. Temperatura pracy urządzenia wynosiła 35°C. Sygnałem pomiarowym może być zarówno różnica potencjałów między elektrodami, jak również natężenie prądu płynącego w ogniwie. Podczas badań ustalono interesujące wnioski. Czynnikiem decydującym o czułości urządzenia jest grubość katody; mianowicie wartość sygnału generowanego w przypadku pojawienia się detekowanego gazu jest odwrotnie proporcjonalna do grubości katody. Ustalono również, że lepsze własności detekcyjne wykazuje katoda wzbogacona plastyfikatorem. Zbadano odpowiedzi sensora na trzy stężenia chloru: 10, 50 i 100 ppm. W każdym przypadku uzyskano podobną wartość sygnału oraz podobne czasy odpowiedzi i powrotu. Szybkość, z jaką zmienia się różnica potencjałów między elektrodami w momencie pojawienia się w analizowanej atmosferze chloru lub fluoru, zawiera się w przedziale 20-30 mV/s. Czas odpowiedzi wynosi poniżej 3 sekund, natomiast czas powrotu oszacowano na 5 minut. Wartość sygnału prądowego zawiera się natomiast w przedziale 35-55 µA. W celu wykorzystania praktycznego sygnału prądowego, z uwagi na jego niskie wartości wymagane jest zastosowanie układu wzmacniającego sygnał. Sensor ten charakteryzuje się dobrą powtarzalnością.. 19.

(22) 4.3. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat konduktometrycznych sensorów chloru W publikacji [22] zamieszczono opis badań dotyczących sensora chloru w postaci płytki z szafiru o grubości 0,4 nm zaopatrzonej w elektrody aluminiowe, na którą została naniesiona metodą napylania magnetronowego gazoczuła warstwa z WO3 o grubości 50 nm. Sensor ten do prawidłowej pracy wymagał wstępnego wypalania w 300°C/12h w atmosferze zawierającej 1 ppm Cl2. Uwzględniając fakt, że przewodnictwo materiału gazoczułego WO3 maleje wraz ze wzrostem stężenia chloru w atmosferze, czułość sensora zdefiniowano następująco: S=∆R/Ra=(Rg-Ra)/Ra,. (23). gdzie Rg – opór warstwy gazoczułej w atmosferze zawierającej chlor, Ra – opór warstwy gazoczułej w powietrzu. Najwyższą czułość urządzenie posiada w temperaturach 140-175°C; przykładowo, dla 1 ppm Cl2 mieści się ona w przedziale 275-375. W temperaturze 100°C wartość czułości spada dla 1 ppm Cl2 do około 80. Wraz ze wzrostem temperatury powyżej 175°C czułość wykazywała tendencje spadkowe; w temperaturze 300°C uzyskuje wartość 15 dla 1 ppm Cl2. Pracę sensora przetestowano w temperaturze 175°C. Przewodnictwo materiału gazoczułego WO3 zależy od stężenia gazowego chloru w przedziale 1-0,05 ppm. Dla stężeń 1-0,5 ppm Cl2 obserwowane jest zjawisko chwilowego przetężenia sygnału, które polega na krótkotrwałym skoku sygnału ponad wartość równowagową osiąganą po dłuższym czasie ekspozycji na gazowy chlor. Zjawisko to wskazuje na występowanie dwóch konkurencyjnych procesów o różniących się kinetykach reakcji odpowiedzialnych za wywołane zmiany przewodnictwa WO3 (tzn. jeden z nich, o szybszej kinetyce reakcji jest odpowiedzialny za początkowy spadek przewodnictwa materiału, natomiast drugi o wolniejszej kinetyce reakcji odpowiada za wzrost przewodnictwa materiału do wartości równowagowej). Sensor wykazuje krótkie czasy odpowiedzi rzędu 1 minuty, natomiast długie czasy powrotu wynoszące około 1 godziny. Ustalono, że czasy odpowiedzi i powrotu zdeterminowane są przez szybkość wymiany atmosfery w komorze pomiarowej. Sposób narastania sygnału opisany jest następująco: x. σ( x ) = 2 / π ∫ e −z dz, 2. (24). 0. x=−. x 0 − vt , 2 Dt. (25). gdzie σ-prędkość strumienia gazu, t-czas , D-współczynnik dyfuzji. 20.

(23) Zbadano wpływ wilgotności na pracę sensora. W tym celu mierzono sygnał przy stężeniu 1 ppm w 200°C zmieniając wilgotność atmosfery w zakresie 1-90%. Obecność wilgoci znacząco modyfikuje sygnał pomiarowy. Może być to związane z zachodzeniem w takich warunkach reakcji syntezy HOCl oraz HCl i oddziaływanie nowo powstałych gazów z warstwą WO3. Sprawdzono również, jaki wpływ na sygnał ma rodzaj zastosowanych elektrod. Wykonano i przetestowano modele z elektrodami platynowymi. Poskutkowało to znacznym obniżeniem czułości urządzenia. Sensor testowano przez kilka miesięcy podczas 50- i 100-godzinnych ekspozycji w atmosferze zawierającej chlor. Wykazano długoczasową stabilność oraz powtarzalność pracy; natomiast zauważono zmiany wyglądu warstwy WO3, co wskazuje na zachodzenie korozji materiału pod wpływem niewielkich ilości gazowego chloru w podwyższonej temperaturze. Publikacja [23] dotyczy rezystancyjnych sensorów chloru, wykonanych ze spiekanych płytek o wymiarach 5x15x3,5 mm z ZnO oraz ZnO domieszkowanego wapniem. Na płytki naniesiono elektrody z komercyjnej pasty srebrowo-indowej. Układ spiekano w 500°C oraz zabezpieczono żywicą epoksydową. Ustalono, że maksymalna ilość tlenku wapnia, która może wejść w sieć krystaliczną ZnO wynosi 0,1 mol%. Domieszka wapnia powoduje: zmniejszenie rozmiarów krystalitów (rozmiary krystalitów ZnO mieszczą się przedziale 0,5-1 µm, natomiast układ 0,03CaO-0,97ZnO charakteryzuje się krystalitami o rozmiarach 0,3-0,8 µm), zwiększenie średnicy porów (wynosi ona 0,21 µm oraz 0,22-0,26 µm w ZnO oraz w 0,03CaO-0,97ZnO odpowiednio) oraz zwiększenie ich udziału w objętości materiału (powierzchnia właściwa porów wynosi 1,8m2g-1 w ZnO oraz 3,0-3,3 m2g-1 w ZnO domieszkowanym Ca). Podsumowując, dodatek CaO powoduje opóźnienie procesów spiekania, co skutkuje zwiększeniem powierzchni właściwej porów. Ustalono, że sensor z ZnO domieszkowanego wapniem wykazuje mierzalne odpowiedzi w temperaturach powyżej 70°C. Wykonano charakterystyki sensorowe w temperaturach 140-350°C. Wraz ze wzrostem temperatury czułość urządzenia maleje, natomiast wzrasta czas odpowiedzi i powrotu. 300°C to optymalna temperatura pracy. W związku, z faktem iż wraz ze wzrostem stężenia chloru, maleje przewodnictwo warstwy roboczej, czułość została zdefiniowana: S=σ(0)/σ(Cl2),. (26). gdzie σ(0)-przewodnictwo w powietrzu, σ(Cl2)-przewodnictwo w atmosferze zawierającej Cl2.. 21.

(24) Przykładowo, czułość sensora na 0,9 ppm Cl2 wynosi 10. Czujnik nie wykazuje reakcji na parę wodną. Domieszkowanie ZnO wapniem skutkuje skróceniem czasu powrotu oraz obniżeniem czułości. Przykładowo, czasy powrotu t90% dla materiału ZnO i 0,03CaO-0,97ZnO przy zmianie 20→0ppm Cl2 wynoszą odpowiednio 50 minut i 20 minut, natomiast wartości czułości na 20 ppm Cl2 wynoszą 500 i 80 odpowiednio. Wyjaśniono mechanizmy działania obu konstrukcji. Zarówno ZnO jak i 0,03CaO0,97ZnO wykazują półprzewodnictwo typu n. Na powierzchni materiału zostaje zaabsorbowany tlen. W przypadku niedomieszkowanego ZnO część powierzchniowych jonów tlenu może zostać podmieniona jonami chloru: Cl2(g) + O-(ads) + e- ↔ 2Cl-(ads)+1/2O2(g), 2-. -. -. Cl2(g) + 1/2O (ads) + e ↔ 2Cl (ads)+1/4O2(g),. (27) (28). co prowadzi do pułapkowania elektronów, a tym samym zachodzi obniżenie przewodnictwa materiału. W przypadku domieszkowanego wapniem ZnO, następuje adsorpcja jonów chloru na powierzchni: 1/2Cl2(g) + e- ↔ Cl-(ads),. (29). co również się objawia obniżeniem przewodnictwa materiału. Reakcja sensora na gazy redukujące, tj. CO i H2 polega na nieznacznym podwyższeniu przewodnictwa materiału. Odpowiedź sensora na NO2 jest mniejsza niż 12% odpowiedzi na Cl2. W związku z długimi czasami powrotu sensor nie nadaje się do monitoringu atmosfery w czasie rzeczywistym, natomiast może pełnić funkcję detektora wycieku Cl2. Badania na temat sensorów zbudowanych w oparciu o ZnO zostały również zrelacjonowane w publikacji [24]. W celu poprawienia własności detekcyjnych materiału zaproponowano jego domieszkowanie tlenkiem miedzi. Sensory przygotowano poprzez nanoszenie na płytki szklane cienkich warstw z tiksotropowej pasty z ZnO oraz rozpuszczalników organicznych. Po wypaleniu w 500°C/24h uzyskane warstwy miały grubość rzędu 25-30 mm. W celu domieszkowania zanurzano przygotowane wcześniej płytki w 0,01 M roztworze wodnym CuCl2, a następnie kalcynowano. Zbadano, w jaki sposób czas zanurzania oraz temperatura kalcynacji wpływały na własności materiału. Optymalny czas zanurzenia wynosi 15 minut. Uzyskano wówczas najwyższy udział CuO (0,51% masy) na powierzchni materiału, który odznacza się wówczas najwyższą gazoczułością. Zarówno zastosowanie dłuższych jak i krótszych czasów 22.

(25) zanurzania skutkowało znacznym spadkiem czułości urządzenia. Optymalne warunki kalcynacji 1100°C/24h pozwoliły uzyskać materiał o największej powierzchni aktywnej i optymalnej wielkości porów. Czułość (odpowiedź) sensorowa na dany gaz została zdefiniowana jako: Sg = (Gg-Ga)/Ga,. (30). gdzie Gg – przewodnictwo w atmosferze zawierającej dany gaz, Ga – przewodnictwo w powietrzu. Natomiast współczynnik selektywności określono: P = (Sg/SCl2)·100%.. (31). Sensor z niedomieszkowanego ZnO wykazywał odpowiedzi w temperaturach 300450°C. Najwyższą czułość sensora zarejestrowano w 400°C (dla 300 ppm Cl2 wynosiła ona 22).. Domieszkowanie. materiału. ZnO. tlenkiem. miedzi. poskutkowało. znacznym. podwyższeniem czułości oraz obniżeniem temperatury pracy (czułość w 25°C oraz w 50°C dla 300 ppm Cl2 wynosiła odpowiedni 200 i 275). Wartość odpowiedzi jest zależna od stężenia gazowego chloru w przedziale 50-300 ppm. Powyżej 300 ppm następuje saturacja sygnału spowodowana tworzeniem się warstwy pasywnej uniemożliwiającej dalsze zachodzenie reakcji pomiędzy warstwą materiału a gazowym chlorem. Sensor zbudowany na bazie ZnO domieszkowanego CuO posiada wysoką selektywność. Odpowiedź na gazy: LPG, CO2, C2H5OH, H2, H2S jest pomijalna, natomiast współczynnik selektywności na NH3 wynosi 12,36%. Czas odpowiedzi urządzenia wynosi 18 sekund, natomiast czas powrotu 50 sekund. W przypadku sensora zbudowanego z ZnO podczas ekspozycji na Cl2 zachodzi reakcja podmieniania zaabsorbowanych wcześniej jonów tlenu na powierzchni warstwy roboczej: Cl2 + O2(ads)2- ↔ 2Cl(ads)- + O2 + 2e-,. (32). co prowadzi do podwyższenia przewodnictwa. Inny mechanizm działania posiada sensor zbudowany z kompozytu ZnO-CuO. ZnO jest półprzewodnikiem typu n, natomiast CuO półprzewodnikiem typu p. Pomiędzy cząsteczkami tych związków powstają heterozłącza n-p. Na powierzchni nie następuje adsorpcja jonów tlenu, dlatego też materiał ma znacznie wyższy opór w porównaniu do niedomieszkowanego ZnO. Ekspozycja na gazowy chlor skutkuje rozrywaniem heterozłączy n-p oraz zachodzeniem reakcji podmieniania jonów tlenu jonami chloru w sieci krystalicznej: Cl2 + Oox ↔ 2ClO- + O2 + 2e-,. (33). co skutkuje znacznym podwyższeniem przewodnictwa. W publikacji [25] opisano sensory zbudowane w oparciu o SnO2. Początkowym etapem badań była synteza uproszczoną metodą hydrotermalną materiału z SnCl4·5H2O w 23.

(26) obecności karbidu oraz soli amonowych. Przygotowano trzy partie materiału. Do preparatyki każdej z nich zastosowano inną sól amonową: NH4Cl, (NH4)2SO4, NH4NO3 (próbki oznaczono SnO2-1, SnO2-2, SnO2-3, odpowiednio). Otrzymano materiały o tym samym składzie chemicznym, które różniły się własnościami strukturalnymi. Powierzchnie właściwe materiałów zsyntezowanych przy pomocy NH4Cl, (NH4)2SO4 i NH4NO3 spiekanych w 500°C wynosiły odpowiednio 36,6, 36,9, 57,6 m2g-1, natomiast średnia wielkość porów 7,17, 6,03 oraz 4,48 nm. Skonstruowano sensory pokrywając rurki alundowe pastami z materiałów i spiekając je w 500°C/2h. Po wstępnym kondycjonowaniu w 300°C/240h przetestowano sensory. Sygnałem pomiarowym było napięcie między końcami opornika połączonego w sposób szeregowy z sensorem podczas zadawania stałego napięcia między końce układu. W przypadku gazów utleniających odpowiedź sensorową zdefiniowano: S=Rg/Ra,. (34). a w przypadku gazów redukujących: S=Ra/Rg,. (35). gdzie Ra i Rg - oznaczają opór warstwy gazoczułej w powietrzu oraz w powietrzu zawierającym określone stężenie Cl2 odpowiednio. Najwyższą odpowiedź daje sensor z materiałem SnO2-3, co może być uzasadnione najwyższą powierzchnią właściwą. Czasy powrotu wynoszą: 8, 21 i 42 sekundy dla sensorów zbudowanych w oparciu o materiały SnO2-1, SnO2-2 i SnO2-3 odpowiednio i zależą od wielkości porów. Do dalszych testów wybrano sensor na bazie SnO2-1. Najwyższe odpowiedzi na Cl2 uzyskano w temperaturze 260°C. Czas powrotu wynosi wówczas 20 sekund. Próg detekcji wynosi 500 ppb. Odpowiedź sensora na 10 ppm Cl2 jest wyższa niż 90. W zakresie stężeń 010 ppm, określono zależność funkcyjną między stężeniem Cl2 a odpowiedzią: LogS=0,12371+1,86601 log pCl2,. (36). ze współczynnikiem korelacji R=0,99943. Zbadano selektywność sensora. Odpowiedź na 50 ppm NO2 jest 10-krotnie niższa niż na 50 ppm Cl2. Sensor wykazuje znacznie wyższe odpowiedzi na gazy utleniające niż na gazy redukujące. Odpowiedzi na gazy redukujące: H2S, H2, NH3, C4H10, CH3OH, C2H5OH, izobutan oraz aceton są znikome. Przykładowo, odpowiedź na etanol jest 60 razy niższa niż na chlor. Mechanizm działania jest podobny jak w przypadku sensora z ZnO [23] i może być opisany równaniami (27) i (28). Dopuszczono również reakcję z cząsteczkami O2-: 24.

(27) Cl 2 (g ) + O 2− (ads) + e − ↔ 2Cl − (ads) + O 2 (g ) .. (37). Zbadano długoczasowe działania sensora. Odpowiedzi sensorowe nieznacznie obniżyły się po upływie dwóch miesięcy. W. publikacji. [26]. porównano. działanie. sensorów. wytworzonych. metodą. magnetronowego napylania cienkich warstw półprzewodnikowych (o grubości 300-500nm) o różnych składach. Przetestowano własności detekcyjne układów tlenków (1-x)MgO-xIn2O3 oraz (1-y)ZnO-yIn2O3. Najwyższą czułością na gazowy chlor wykazują się materiały o nominalnych składach: 0,35MgO-0,65In2O3 w 275°C oraz 0,4ZnO-0,6In2O3 w 350°C. Badania XRD powyższych materiałów ujawniły obecność podwójnych tlenków, tj. MgIn2O4 oraz Zn2In2O5, dzięki którym następuje znaczne podwyższenie czułości. Przetestowano również czułość materiałów o składach (1-x)Zn2In2O5-xMgIn2O4. Najlepsze działanie wykazał materiał o składzie 0,4Zn2In2O5-0,6MgIn2O4w temperaturze 300°C. Można przy jego pomocy prawidłowo oznaczać stężenie chloru w przedziale 0,01-7 ppm. W publikacji [27] opisano wyniki badań sensorów otrzymanych poprzez nanoszenie metodą napylania magnetronowego cienkich warstw o grubości 200 nm na nośnik z SiO2/Si zaopatrzony w złote elektrody grzebieniowe. Przetestowano warstwy gazoczułe o składach In2O3, 0,99In2O3-0,01Fe2O3, 0,99In2O3-0,01NiO, 0,99In2O3-0,01ZnO, 0,99In2O3-0,01SnO2, 0,99In2O3-0,01Sb2O5, 0,99In2O3-0,01WO3. Sensory, w których zastosowano warstwy o składach In2O3, 0,99In2O3-0,01ZnO, 0,99In2O3-0,01SnO2, 0,99In2O3-0,01WO3 charakteryzują się podobnymi parametrami. Optymalna temperatura pracy wynosi 450°C. Na wykresach charakterystyk sensorowych widoczne jest chwilowe przetężenie sygnału powstające tuż po pojawieniu się w komorze pomiarowej atmosfery zawierającej gazowy chlor. Dodatek Sb2O3 oraz NiO znacznie pogarsza parametry pracy urządzenia. Natomiast dodatek Fe2O3 powoduje znaczny wzrost czułości oraz poprawia czasy odpowiedzi jak również likwiduje zjawisko przetężenia sygnału. Podczas występowania atmosfery zawierającej chlor o stężeniu z zakresu 0,2-0,5 ppm rezystancja materiału rośnie, natomiast dla stężeń poniżej 0,1 ppm rezystancja materiału maleje. Optymalna temperatura pracy wynosi 400°C Wyjaśniono mechanizmy działania sensorów. W materiale półprzewodnikowym mogą zachodzić następujące reakcje: 1/2Cl2 + Oads2- ↔ Cl ads- + 1/2O2 + e- ,. (38). 1/2Cl2 + e- ↔ Cl ads -,. (39). 1/2Cl2 + VO + e- ↔Clo-,. (40). 1/2Cl2 + OO2- ↔ ClO- + 1/2O2 + e-.. (41). 25.

(28) Początkowo zachodzi reakcja (38). Świadczy o tym spadek rezystancji materiału przy małych stężeniach Cl2. Następnie zachodzą reakcje (39) i (40), co powoduje skokowy wzrost rezystancji. W przypadku materiału In2O3 oraz In2O3 domieszkowanego cynkiem, antymonem, niklem i wolframem zachodzi również reakcja (41), w wyniku której następuje nieznaczne obniżenie rezystancji. Dodatek Fe2O3 stabilizuje tlen strukturalny, dlatego też nie może być on podmieniony przez jony chloru, a tym samym nie występuje zjawisko przetężenia. W publikacji [28] przedstawiono wyniki badań na temat sensora zaopatrzonego w gazoczułą warstwę z półprzewodnika In2O3 domieszkowanego 3% α-Fe2O3. Sensor pracując w temperaturze 300°C wykazuje mierzalne odpowiedzi na gazowy chlor oraz tlenek chloru ClO2. Ustabilizowane odpowiedzi sensora spełniają zależność: R/R0=kcx,. (42). gdzie R-rezystancja materiału po długim czasie przebywania w atmosferze o ustalonym stężeniu Cl2 lub ClO2, R0 rezystancja materiału w atmosferze powietrza, k-stała równowagi, c-stężenia Cl2 lub ClO2, x – wykładnik. Ustalone eksperymentalne wartości k i x wynoszą odpowiednio 4,3 i 0,6 dla Cl2 oraz 11,23 i 0,75 dla ClO2. Sensor może również działać w trybie dynamicznym, tj. stężenia gazów mogą być określane na podstawie odczytów po krótkim czasie ekspozycji (po 2 lub 5 sekundach). Sygnał spełnia wówczas zależność: ∆(R / R 0 ) / ∆t t→0 = kc .. (43). W tym przypadku eksperymentalnie wyznaczone wartości k wynoszą 0,8 s-1mg-1 i 2,4 s-1mg-1 dla Cl2 i ClO2 odpowiednio. Wyznaczony teoretyczny próg detekcji dla sensora wynosi w trybie ustabilizowanych odpowiedzi 0,12 mg/m3 i 0,051 mg/m3 oraz 0,15 mg/m3 i 0,085 mg/m3 w trybie dynamicznym dla Cl2 i Cl2O odpowiednio. Publikacja [29] zawiera porównanie trzech półprzewodnikowych sensorów chloru na bazie In2O3, WO3 oraz NiO. Optymalne temperatury pracy wynoszą 300, 210 i 250°C dla sensorów zbudowanych w oparciu o In2O3, WO3 i NiO odpowiednio. Najwyższą czułość oraz najkrótsze czasy odpowiedzi wykazywał sensor z tlenku indu, a najgorsze parametry pracy ma sensor zbudowany z tlenku niklu. Czasy odpowiedzi oraz powrotu sensora z warstwą In2O3 mieszczą się w przedziale 30-40 sekund. Czas oznaczania można znacznie skrócić (z 40 do 5 sekund) stosując dynamiczny tryb pracy. Przy pomocy sensora możliwe jest oznaczanie niskich stężeń chloru z zakresu 0,01-0,7 ppm. Przykładowo, odpowiedź na stężenia 0,7 ppm. 26.

(29) Cl2 wynosi 100. Praca sensora jest zakłócona w atmosferze o wysokiej wilgotności z zakresu 90-100%. Opisany sensor reaguje zarówno na obecność Cl2 jak i ClO2. Zaproponowano metodę identyfikacji obu gazów [30]. System pomiarowy należy dodatkowo wyposażyć w układ do przeprowadzania termolizy bądź fotolizy ClO2. Pomiarów przy użyciu sensora dokonuje się dwukrotnie w temperaturze 230°C. Urządzenie charakteryzuje się znacznie wyższą czułością na ClO2 niż na Cl2. Identyfikacja gazu polega na porównaniu odczytów dwóch sygnałów pomiarowych. Jeden z nich daje gaz z monitorowanej atmosfery, natomiast drugi pochodzi od tego samego gazu poddanego działaniu warunków, w których zachodzi dekompozycja ClO2. Jeżeli oba sygnały pomiarowe znacznie się od siebie różnią, oznacza to, że atmosfera zawiera Cl2O. W przeciwnym wypadku można wnioskować o obecności Cl2 w monitorowanej atmosferze. W publikacjach [31] i [32] przedstawiono wyniki badań dotyczących rezystancyjnych sensorów z warstwami gazoczułymi o składzie CdIn2O4. W pierwszym przypadku CdIn2O4 zsyntezowało metodą współstrącania osadów [31]. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji (600-900°C) wzrasta wielkość krystalitów oraz maleje powierzchnia właściwa, co ma odzwierciedlenie w pogarszającej się gazoczułości materiału. Najlepsze parametry posiada sensor zbudowany w oparciu o materiał kalcynowany w 600°C. Optymalna temperatura pracy wynosi 250°C. Czułość urządzenia zdefiniowano zgodnie z równaniem (34). Przykładowo, czułość urządzenia na 0,5 ppm Cl2 wynosi 6000, czas odpowiedzi wynosi 10 minut, czas powrotu 20 minut. Mechanizm działania sensora określono równaniem (39). W drugim przypadku CdIn2O4 został zsyntezowany metodą zol-żel [32]. Sensor zbudowany przy użyciu tego materiału charakteryzuje się gorszą czułością, natomiast czas odpowiedzi ulega skróceniu i nie przekracza 1 minuty. Przeprowadzono testy selektywności. Współczynnik selektywności określono jako: K=SCl2/SX,. (44). gdzie SCl2 i Sx oznaczają odpowiedź na Cl2 i testowany gaz odpowiednio. Przyjęło się, że w takim przypadku sensor powinien posiadać współczynnik selektywności wyższy od 5. Przetestowany sensor spełnia to kryterium. Przykładowo, współczynniki selektywności w temperaturze 600°C wynoszą KH2S=3960, KNH3=48237, KNO2=3235, Kaceton=10612 i Ketanol=1987. Minimalny czas życia urządzenia wynosi 1 miesiąc. Dalsze badania na temat materiału gazoczułego CdIn2O4 zostały przedstawione w publikacji [33]. Celem modyfikacji własności CdIn2O4 zaproponowano domieszkowanie 27.

(30) tlenkiem miedzi. Po wypaleniu grubych warstw zanurzano je w wodnym roztworze CuCl przez 5, 10, 20, 30 i 60 minut, a następnie wypalano w 500°C/24h. Najwyższą zawartość miedzi oraz najlepsze własności detekcyjne posiadał materiał poddany zanurzeniu przez 30 minut. Porównano parametry sensorów z CdIn2O4 oraz CdIn2O4 domieszkowanego CuO. Czułość sensora zdefiniowano zgodnie z równaniem (30). Maksymalną czułość sensor z warstwą gazoczułą CdIn2O4 posiada w 400°C. Przykładowo, dla 400 ppm Cl2 wynosi ona 9. Jest to wynik znacznie gorszy niż czułość urządzeń opisanych w publikacjach [31, 32]. Poprawę czułości sensora uzyskano poprzez modyfikację materiału tlenkiem miedzi. Temperatura optymalnej pracy wynosi 400°C. Czułość urządzenia dla 400 ppm Cl2 wzrosła do 26,69. Czas odpowiedzi (t80%) i powrotu wynoszą odpowiednio 6 i 22 sekundy. Praca sensora może być nieznacznie zakłócona przez inne gazy. Przykładowo, czułość na 1000 ppm H2S wynosi 7, na 1000 ppm NH3 - 4,9, na 1000 ppm H2 - 3,66. Czułość urządzenia na LPG, CO2 oraz etanol jest pomijalna. Mechanizm działania sensora zbudowanego na bazie niedomieszkowanego CdIn2O4 wyjaśniono na podstawie równania (38). W przypadku zastosowanego domieszkowania, w materiale pomiędzy cząsteczkami CuO i CdIn2O4 pojawiają się heterozłącza typu n-p. Cząsteczki gazowego chloru rozrywają te wiązania, a następnie podmieniają jony tlenu; zachodzi reakcja (41). W publikacji [34] przedstawiono wyniki badań dotyczące sensora z grubą warstwą gazoczułą z materiału CdSnO3 przygotowanego metodą współstrącania osadów. Mieszaninę reakcyjną kalcynowano w temperaturach: 600, 700, 800, 900 i 1000°C. Materiał kalcynowany w temperaturze 600°C składał się z tlenków CdO i SnO2; natomiast stosując wyższe temperatury kalcynacji otrzymano założoną fazę CdSnO3. Wraz ze wzrostem temperatury kalcynacji malała powierzchnia właściwa oraz rosły rozmiary krystalitów. Czułość sensorów została określona zgodnie z równaniem (30). Najlepsze własności detekcyjne posiada materiał kalcynowany w 900°C. Optymalną temperaturą pracy jest 250°C. Czułość sensora na 0,01 ppm Cl2 jest ujemna, dla 0,1 ppm wynosi 10, natomiast dla 1 ppm osiąga wartość 5900. Zachodzenie reakcji (39) ma kluczowe znaczenie dla procesu detekcji gazowego chloru. Reakcja na niskie stężenia Cl2 rzędu 0,01 ppm świadczy o zachodzeniu reakcji (38) i (41) w początkowym momencie pojawienia się Cl2 w monitorowanej atmosferze. W literaturze można również znaleźć opisy badań na temat gazoczułości żelazianu niklu [35, 36]. 28.

(31) Zbadano, w jaki sposób metoda syntezy a także domieszkowanie palladem wpływa na własności detekcyjne NiFe2O4. Materiał uzyskany metodą współstrącania osadów posiadał krystality o rozmiarach 17,5 nm, natomiast synteza metodą cytrynianową dawała materiał o większych krystalitach o wielkości 27,5 nm. NiFe2O4 syntezowany metodą współstrącania osadów charakteryzuje się lepszymi własnościami detekcyjnymi na Cl2. Sensory skonstruowano poprzez nanoszenie warstw z materiału na nośnik w postaci rurki alundowej. Optymalną temperaturą pracy jest 300°C, w której to maksymalna czułość określona jako: S=∆R/Ra=|Ra-Rg|/Ra,. (45). wynosi 0,75. Czasy odpowiedzi i powrotu są jednak bardzo długie. Nieznaczne polepszenie parametrów uzyskano poprzez domieszkowanie 1% palladem. Temperatura pracy została obniżona do 250°C. Maksymalna czułość wzrosła do 0,9, natomiast czas odpowiedzi i powrotu wynoszą 20-30 sekund oraz 60-90 sekund odpowiednio. Wykonano również badania porównawcze na temat sensora z NiFe2O4 w postaci grubych warstw i spiekanych pastylek [36]. Badanie prowadzono w temperaturze pokojowej. W przypadku pastylki czułość sensora na 1000 ppm Cl2 wynosi 0,82 a czas odpowiedzi 30 minut. Czas powrotu wynosi kilka godzin. W przypadku zastosowania grubej warstwy parametry pracy uległy nieznacznej poprawie. Czułość na 1000 ppm Cl2 wynosi 0,96; czas odpowiedzi 13 minut, czas powrotu 15 minut. Sensor wykazuje małą selektywność na amoniak; współczynniki selektywności SNH3=70%. Mechanizm działania sensora wyjaśniono w oparciu o reakcję (39). W publikacji [37] zostało porównane działanie trzech sensorów w postaci grubych warstw naniesionych na rurkę alundową. Przetestowano warstwy z ZnFe2O4, ZnCo2O4 i ZnCr2O4. Podczas badań stwierdzono, że ZnFe2O4 wykazujący się półprzewodnictwem typu p, posiada najlepsze własności detekcyjne. Jego czułość wynosiła 83,6 dla 50 ppm Cl2 w temperaturze optymalnej pracy 270°C. ZnCo2O4 i ZnCr2O4, które są półprzewodnikami typu n posiadają czułość na 50 ppm Cl2 odpowiednio 26 (w 270°C) i 11 (w 305°C). Czasy odpowiedzi dla sensorów z ZnFe2O4, ZnCo2O4 i ZnCr2O4 wynoszą odpowiednio 4, 5 i 5 sekund, natomiast czasy powrotu 30, 95 i 65 sekund. Sensor z ZnFe2O4 wykazuje również niskie odpowiedzi na C2H5OH (8,4), H2S (7,7), aceton (4,2) oraz NO2 (2,4). Znane są również konstrukcje sensorów z użyciem cienkich warstw gazoczułych z materiałów organicznych będących półprzewodnikami typu p, a mianowicie: ftalocyjaniny miedzi (CuPc), ftalocyjaniny magnezu (MgPc), ftalocyjaniny kobaltu (CoPc) oraz ftalocyjaniny kobaltu żelaza (CoFePc).. 29.

(32) W publikacji [38] opisano sensor zbudowany w oparciu o wielowarstwowy element gazoczuły w skrócie oznaczany FEP-g-AA-SO3H-PANI. Warstwy fluorowego etylenu propylenowego (FEP) oaz kwasu propenowego (AA) zostały sprzężone poprzez naświetlanie promieniowaniem gamma. Następnie zostały nasączone w kwasie siarkowym oraz polianiliną (PANI). Na element naniesiono w próżni dwie srebrne elektrody, pomiędzy którymi zachowano odległość 0,6 mm. Urządzenie testowano temperaturze pokojowej. Czułość sensora zdefiniowano zgodnie z równaniem (45). Sensor daje odpowiedź liniowo zmieniającą się ze wzrostem stężenia chloru w atmosferze przedziale 100-500 ppm. Czas odpowiedzi oszacowano na 60 s. Czas powrotu wynosi 24 godzin, natomiast podwyższenie temperatury pracy do 45-50°C skutkowało skróceniem czasu powrotu do około 5 sekund. W publikacji [39] został opisany sensor zbudowany w oparciu o szklanną płytkę, na którą zostały naniesione metodą naparowywania próżniowego złote elektrody oraz cienka warstwa CuPc. Sensor ten pracuje w temperaturze pokojowej. W trakcie pomiarów między elektrodami przykładano napięcie 5V, natomiast czułość urządzenia zdefiniowano: S=(I-I0)/I,. (46). gdzie I0 – natężenie prądu w atmosferze wolnej od gazowego Cl2, I – natężenia prądu, w atmosferze zawierającej Cl2. Decydujący wpływ na działanie sensora ma sposób jego przygotowania. Najwyższą czułość uzyskano poprzez naparowanie warstwy o grubości 50 nm w temperaturze 475°C, gdy temperatura nośnika wynosiła 170°C. Czas odpowiedzi jest niezależny od warunków preparatyki i wynosi 5 minut. Odpowiedź sensora jest funkcją liniową stężenia chloru w zakresie 0,18-35 ppm; dla 35 ppm czułość urządzenia wynosi 400. Analogiczne badania przeprowadzono dla MgPc [40]. W tym przypadku optymalne warunki przygotowania sensora były następujące: grubość warstwy 40 nm, temperatura naparowywania 475°C, gdy temperatura nośnika wynosiła 180°C. Czułość określono: S=I-I0,. (47). Czułość urządzenia rośnie wraz ze wzrostem temperatury pracy. Optymalna temperatura pracy wynosi 200°C. Maksymalna wartość czułości uzyskana dla 35 ppm wyniosła 32, co oznacza, że MgPc ma zdecydowanie gorsze własności sensorowe w porównaniu do CuPc. Celem uzyskania sensora o bardzo wysokiej czułości oraz krótkim czasie odpowiedzi do wytworzenia cienkiej warstwy gazoczułej zastosowano metodę epitaksji wiązką molekularną [41]. Na substrat szafirowy naniesiono 20-nanometrową warstwę z CoPc. Odpowiedź sensorową zdefiniowano: S = (Ce-C0)/C0·100%,. (48) 30.