Szczegółowy przegląd literaturowy na temat potencjometrycznych sensorów chloru. 10

elektrochemiczne, w którym elektrolitem stałym jest chlorek cyny(II), chlorek baru lub chlorek ołowiu(II) w formie wypraski z naniesionymi obustronnie cienkowarstwowymi elektrodami platynowymi pełniącymi również funkcję katalizatora reakcji elektrodowych. Opis tego urządzenia znajduje się w dokumencie patentowym nr 4492614 [4]. Sensor ten posiada konstrukcję z rozdzielonymi komorami elektrodowymi. Do jednej z nich zwanej komorą elektrody referencyjnej (lub odniesienia) dostarczany jest gaz o znanym i niezmiennym składzie, natomiast do drugiej komory zwanej komorą elektrody pomiarowej dostarczany jest gaz z badanej atmosfery. Pomiędzy elektrodami pod wpływem pojawienia się różnicy stężeń chloru w komorach zostaje wytworzone napięcie źródłowe, które jest sygnałem analitycznie użytecznym i teoretycznie jego wartość jest określona równaniem Nernsta:

SV=RT/nF ln(p₁/p₂), (1)

gdzie R- uniwersalna stała gazowa, T- temperatura bezwzględna, n- liczna elektronów biorących udział w elementarnym procesie elektrodowym, p₁ i p₂ – stężenie (lub ciśnienie parcjalne) chloru po stronie elektrody pomiarowej i referencyjnej.

Czas odpowiedzi sensora zależy od temperatury pracy. Optymalną temperaturą pracy jest 160°C. Urządzenie przeznaczone jest do oznaczania stężenia chloru w zakresie 10-1000 ppm.

W publikacji [5] został przedstawiony sposób poprawienia powyżej opisanej konstrukcji. Jako elektrolit stały użyto materiał o składzie 0,97BaCl2-0,03KCl, który wykazuje znacznie podwyższone przewodnictwo elektryczne w porównaniu do niedomieszkowanego BaCl2. Zaproponowano również zupełnie inny sposób wytwarzania ogniwa elektrochemicznego. W tyglu alundowym umieszczono odpowiednie ilości BaCl2, KCl oraz proszku srebrnego, następnie ogrzano do temperatury 1373K, w której to następuje topienie BaCl2 oraz KCl. Podczas procesu proszek srebrny opada na dno tworząc elektrodę odniesienia, natomiast pomiędzy nim a fazą chlorków zostaje wytworzona faza AgCl. Wśród zalet stosowania tej techniki wytwarzania elektrolitu stałego sensora wymieniono uzyskanie dobrego kontaktu między elektrolitem i elektrodą odniesienia, wyższą odporność mechaniczną oraz gęstość (gazoszczelność) elektrolitu stałego jak również prosty sposób wykonania.

Zbadano również, jaki wpływ na działanie sensora ma rodzaj elektrody pomiarowej. Przetestowano złoto, platynę, RuO₂ oraz grafit. Złoto i platyna ulegają powolnej degradacji przy kontakcie z atmosferą zawierającą Cl₂ o wysokim stężeniu. RuO₂ i grafit okazały się być materiałami o wyższej stabilności w atmosferze zawierającej chlor. Jako materiał elektrody pomiarowej wybrano RuO₂, gdyż jego użycie pozwala na uzyskiwanie wyższych odpowiedzi sensorowych.

Optymalną temperaturą pracy opisanego sensora jest 623K. Sensor wykazuje liniową zależność odpowiedzi SV od logarytmu stężenia chloru w zakresie stężeń Cl₂ 50-10000 ppm. Czas odpowiedzi mieści się w zakresie 2-5 minut na stężenie poniżej 100 ppm oraz około 1 minuty dla stężeń powyżej 100 ppm. Odpowiedzi sensora nie są zakłócone wahaniami stężenia O2 oraz CO2. W obecności pary wodnej urządzenie charakteryzuje się obniżonym progiem detekcji do około 5 ppm, co może być spowodowane katalitycznymi własnościami wody lub też wypłukiwaniem cząsteczek Cl2 zaabsorbowanych na elektrolicie stałym.

Działanie powyższego sensora udało się poprawić poprzez przeprowadzenie topienia składników elektrolitu stałego w próżni, co zapobiega tworzeniu niepożądanej fazy BaO [6]. Ulepszony sensor daje odpowiedzi SV zgodne z przewidywaniami teoretycznymi w zakresie stężeń chloru 10-10000 ppm, a także charakteryzuje się znacznie krótszymi czasami odpowiedzi wynoszącymi około 10 sekund przy zmianie z 10 ppm do 100 ppm Cl2.

W publikacji [7] przedstawiono wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego na bazie elektrolitu stałego 0,89PbCl₂-0,01K₂SO₄-0,1Al₂O₃, w którym elektrodą odniesienia jest dysk z ołowiu znajdujący się wewnątrz elektrolitu stałego, co pozwala na odizolowanie tejże elektrody od wpływu badanej atmosfery, a tym samym utrzymywanie jej stałego potencjału elektrycznego. Elektrodę pomiarową stanowi cienka warstwa RuO₂ połączona za pośrednictwem dysku z porowatego grafitu z miernikiem napięcia. Sensor ten do prawidłowej pracy nie wymaga wysokiej temperatury. Podczas badań wykazano prawidłową pracę urządzenia w temperaturach 11-49°C. Użyty elektrolit stały pozwala na osiągnięcie bardzo dobrych parametrów pracy sensora również w warunkach wysokiej wilgotności. Dzięki domieszce Al2O3 elektrolit charakteryzuje się wysoką gazoszczelnością i odpornością mechaniczną, natomiast niewielka ilość K2SO4 wpływa na wytwarzanie wakancji Kocha-Wagnera podnosząc przewodnictwo materiału.

Odpowiedź sensora SV jest wprost proporcjonalna do logarytmu stężenia chloru w atmosferze w zakresie 10-10⁶ ppm. Czas odpowiedzi t90% przy zmianach stężeń Cl2 w zakresie 10²-10⁶ wynosi około 15 sekund, natomiast czas powrotu wynosi 20 sekund. Czas odpowiedzi rośnie podczas zmian stężeń Cl2 niższych od 10 ppm. Czas życia i prawidłowej pracy urządzenia jest dłuższy niż pół roku.

W publikacji [8] zawarto porównanie działania dwóch potencjometrycznych sensorów chloru na bazie chlorku ołowiu domieszkowanego KCl. Ich schematy można napisać:

Pb-PbCl₂ (el. ref.)|PbCl₂-KCl (elektrolit)|RuO₂ (el. pomiarowa), (2) oraz

Ag-AgCl₂ (el. ref.)|SrCl₂-KCl (elektrolit)|RuO₂ (el. pomiarowa). (3) W celu wykonania ogniw sprasowano pod ciśnieniem 4 GPa warstwy z materiału w postaci proszków. W sensorze (3) zastosowano chloro-srebrową elektrodę referencyjną charakteryzującą się wysoką stabilnością oraz gazoszczelnością. Dodatkowym walorem tej elektrody jest możliwość miniaturyzacji.

Ogniwo (2) wykazywało powtarzalną odpowiedź dla ciśnień parcjalnych chloru w zakresie 10^-6-10^-2 atm. w temperaturach z zakresu 170-240°C. Praca sensora jest zaburzona, gdy ciśnienie parcjalne chloru przekracza 10^-2 atm. Jest to spowodowane powolną degradacją warstwy z ołowiu w elektrodzie referencyjnej. Podobne zjawisko nie występuje w ogniwie (3), co sprawia iż jest ono odpowiednie do pomiarów wyższych ciśnień chloru.

Czas odpowiedzi sensorów wynosił 2-3 minuty na pojawienie się chloru o stężeniu 3 vpm. Czas życia sensorów zależy od temperatury oraz stężeń chloru w atmosferze, w której

pracują. Przykładowo, czas życia sensora (2) wynosi 13 miesięcy w 150°C dla 3 vpm chloru, natomiast w 240°C przy stężeniu Cl₂ 400 vpm skraca się do 2 dni.

W literaturze znajduje się opis sensora chloru zbudowanego w oparciu o jednostronnie zamkniętą rurkę z cyrkonii stabilizowanej tlenkiem magnezu 0,85ZrO2-0,15MgO. Przetestowano trzy różne materiały elektrody pomiarowej: KCl, BaCl2, 0,7BaCl2 -0,1KCl-0,2MgO [9]. Ogniwo wytworzono w ten sposób, że zewnętrzną część rurki zanurzono w roztopionej fazie chlorkowej, a następnie schłodzono w temperaturze pokojowej. Jako kontakt elektryczny elektrody pomiarowej służyła siatka platynowa. Wewnątrz rurki wytworzono elektrodę referencyjną z czerni platynowej, która podczas pomiarów odizolowana jest od monitorowanej atmosfery.

Najlepiej działającą w tym przypadku elektrodą jest elektroda z materiału trójfazowego. Sensor wykazuje odpowiedź liniowo zależną od logarytmu stężenia chloru w zakresie 1-100 ppm w temperaturach z przedziału 550-650°C. Czas odpowiedzi przy zmianie 4→40 ppm wynosi 6 sekund, natomiast czas powrotu 40→4 ppm wynosi 2 minuty. Praca sensora jest niezakłócona przez CO₂, natomiast wadą jest brak selektywności na tlen oraz parę wodną.

Materiałem, który znalazł zastosowanie przy konstrukcji urządzeń elektrochemicznych, w tym sensorów potencjometrycznych jest tzw. Nasicon, czyli sodowy przewodnik superjonowy. W publikacji [10] opisano badania, w których użytym elektrolitem stałym jest kompozyt Nasiconu z fazą szkła aluminokrzemowego: Na₂O-Al₂O₃-4SiO₂ w formie spiekanej pastylki. Elektrodą odniesienia jest cienka warstwa mieszaniny RuO₂ i NaCl. Odizolowanie atmosfer komór obu elektrod uzyskano poprzez wklejenie pastylki z elektrolitu w rurkę alundową. Działanie sensora przetestowano dla stężeń chloru 10ppb-10ppm zarówno dla suchych gazów, jak i w warunkach kontrolowanej wilgotności. Optymalna temperatura pracy urządzenia wynosi 450°C.

Hipotetyczny mechanizm działania sensora jest następujący. Na elektrodzie pomiarowej zachodzi reakcja:

2Na⁺ + Cl2 + 2e^- ↔NaCl. (4)

Na elektrodzie referencyjnej zachodzi reakcja:

Na2O↔2Na⁺ + 0.5O2 + 2e^-. (5) Sumarycznie reakcje w ogniwie można napisać:

Na2O + Cl2 ↔2NaCl + 0.5O2. (6)

W tym przypadku w równaniu Nernsta (1) n_teor = 2, ponieważ w elementarnym procesie elektrodowym biorą udział dwa elektrony. Eksperymentalne wartości n_exp wynoszą 0,9 dla

wilgotności gazów 10-70%, n_exp = 1,5 podczas wykonywania pomiarów przy użyciu gazów bezpośrednio z butli; natomiast dla pomiarów z wykorzystaniem gazów osuszanych, wartość n_exp wynosi 1,86, co jest wartością zbliżoną do n_teor. Zaniżenie wartości n w przypadku występowania choćby niewielkiej wilgotności spowodowane jest najprawdopodobniej obniżeniem stężenia Cl₂ w komorze pomiarowej z uwagi na zachodzenie reakcji tworzenia chlorowodoru w wysokiej temperaturze pracy:

Cl₂+H₂O ↔2HCl+0,5O₂. (7)

Czas odpowiedzi sensora zależy tylko od szybkości wymiany gazów w komorze pomiarowej, co świadczy o bardzo szybkiej kinetyce reakcji elektrodowych. Autorzy przewidują, że dzięki optymalizacji konstrukcji sensora poprzez zmniejszenie objętości komory pomiarowej oraz zastosowanie wyższego przepływu gazu można uzyskać sensor dający błyskawiczną odpowiedź. W związku z zachodzeniem reakcji (7) niezbędnym elementem sensora jest urządzenie służące do osuszania gazu podawanego do komory pomiarowej.

W publikacji [11] opisano wyniki badań nad sensorem, w którym zastosowano elektrolit stały w postaci spieku z Nasiconu, elektrodę pomiarową z dwufazowego materiału: (1-y)LaOCl-yNaCl oraz cienkowarstwową platynową elektrodę referencyjną. Wybór materiału elektrody pomiarowej był podyktowany wysokim przewodnictwem jonowym oraz stabilnością LaOCl w warunkach wysokiej wilgotności. Domieszkę NaCl wprowadzono w celu wytworzenia łańcucha elektrochemicznego w ogniwie. Tak samo, jak w poprzednio opisanych przypadkach, zastosowano konstrukcję z separacją komór elektrodowych. Podczas pomiarów w komorze elektrody referencyjnej utrzymywano stały przepływ powietrza syntetycznego. Optymalna temperatura pracy sensora wynosi 500°C, natomiast próg detekcji 20 ppm Cl₂ w powietrzu. Wadą sensora są zbyt długie czasy odpowiedzi i powrotu.

W publikacji [12] zaproponowano sensor o strukturze planarnej, w której nie stosuje się separacji komór elektrodowych. Ogniwo zostało skonstruowane poprzez kilkukrotne nanoszenie na rurkę alundową i wypalanie warstw z Nasiconu oraz dołączenie dwóch złotych siatek, z których jedna stanowi elektrodę referencyjną, natomiast w oczka drugiej naniesiono niewielką ilość pasty zawierającej CaMg(SiO3)4 oraz CdS, która po wypaleniu utworzyła fazę gazoczułą elektrody pomiarowej. Skład fazowy oraz średnia wielkość krystalitów materiału gazoczułego zależały od zastosowanej temperatury spiekania. Najlepsze odpowiedzi dawał sensor na bazie materiału gazoczułego spiekanego w 600°C, który składał się z faz CdS, Cd3O2SO4 oraz Cd3SiO5. Średnia wielkość krystalitów materiału wynosiła 23 nm. Optymalną temperaturą pracy sensora jest 600°C.

Sensor pracuje poprawnie w przetestowanym zakresie stężeń 1-10 ppm. Czas odpowiedzi wynosi 20 sekund przy zmianie 0→5 ppm, natomiast czas powrotu 5→0 wynosi 37 sekund. Urządzenie nie daje odpowiedzi na pojawienie się 100 ppm gazów: SO₂, H₂S, NO₂, NH₃, CH₄, CO.

Mechanizm działania sensora wyjaśniono w oparciu o założenie, że na elektrodzie pomiarowej zachodzą reakcje:

Cd₃O₂SO₄ + 2Cl₂ + 4e^- ↔2CdCl₂ + CdSO₄ + 2O^2-, (8)

2O^2- ↔ O2 + 4e^-. (9)

Potencjał wytworzony na elektrodzie pomiarowej jest potencjałem mieszanym, gdyż jego wartość zależy od stężenia zarówno tlenu jak i chloru w analizowanej atmosferze. Sensor jest użyteczny pod kątem oznaczania gazowego chloru w atmosferach, w których stężenie tlenu jest stałe.

W publikacji [13] przedstawiono sposób modyfikacji konstrukcji sensorów planarnych zbudowanych na bazie Nasiconu. Pierwszym etapem badań było porównanie własności detekcyjnych na gazowy chlor ośmiu tlenków: Co3O4, Fe2O3, SnO2, NiO2, WO3, ZnO, CuO oraz Cr2O3. Najwyższą czułość wykazał sensor, w którym zastosowano elektrodę pomiarową z Cr2O3. Rysunek nr 1 przedstawia trzy prototypowe konstrukcje zbudowane przy użyciu elektrody z Cr₂O₃. W konstrukcjach B i C złote elektrody referencyjne zostały odizolowane od analizowanej atmosfery warstwami ze spiekanego Nasiconu. Zapobiega to zachodzeniu reakcji chemicznych między elektrodą referencyjną i gazowym chlorem. W konstrukcjach tych można uzyskać wyższą różnicę potencjałów między elektrodami, a tym samym wyższe odpowiedzi sensorowe. Sensor C wykazywał najwyższe odpowiedzi, co jest spowodowane największą powierzchnią fazy gazoczułej.

Wszystkie trzy konstrukcje wykazują prawidłowe działanie na stężenie chloru w przedziale 5-50 ppm w powietrzu w 300°C. Czas odpowiedzi t_90% wynosi 5 sekund przy zmianie 0→10 ppm, natomiast czas powrotu 10→0 ppm wynosił 10 sekund. Sygnał sensorowy może ulegać niewielkim zakłóceniom w obecności gazów: CO, NO, NO₂, H₂, C7H8, C2H4, CH4. Autorzy deklarują, że czas życia urządzenia wynosi minimum 12 miesięcy.

Wyjaśnienie mechanizmu działania opiera się na założeniu, że na elektrodzie gazoczułej będącej katodą w punktach potrójnych (na styku dwóch faz stałych Cr2O3 i Nasiconu oraz fazy gazowej Cl2) zachodzi reakcja:

Cl2 + 2e^-+2Na⁺ ↔ 2NaCl, (10)

natomiast na elektrodzie odniesienia, będącej anodą:

Faza Cr₂O₃ pełni funkcję katalizatora reakcji oraz zwiększa ilość miejsc aktywnych dla reakcji katodowej. Między fazą Cr₂O₃ oraz gazowym chlorem może zachodzić niepożądana reakcja, która wpływa na obniżenie sygnału:

2 Cr₂O₃ + 4Cl₂+O₂ ↔ 4CrO₂Cl₂. (12)

Rys. 1. Konstrukcje sensora chloru z Nasiconem

W literaturze zostało opisanych kilka konstrukcji na bazie tlenochlorku lantanu będącego przewodnikiem anionów chloru Cl^-. Jeden z powyższych sensorów działa w trybie rozdzielenia komór elektrodowych [14], a pozostałe są ogniwami planarnymi [15-17].

W publikacji [14] przedstawiono wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego ze spieku LaOCl w formie pastylki, na którą zostały obustronnie naniesione elektrody platynowe. Pastylka z elektrolitu została wklejona w rurkę alundową, co pozwoliło na

wytwarzanie atmosfer o kontrolowanych składach w obu komorach elektrodowych. Elektroda referencyjna opłukiwana była mieszanką 10 ppm Cl₂ w powietrzu. Stężenie chloru po stronie elektrody pomiarowej zmieniano w zakresie 10-100 ppm. Optymalna temperatura pracy sensora wynosi 700°C. Sensor wykazywał odpowiedzi w badanym zakresie stężeń Cl₂. Stwierdzono, że konstrukcja wymaga modyfikacji celem skrócenia czasu odpowiedzi. Wyznaczona średnia wartość t95% wynosi w tym przypadku 22 minuty.

Sensor stanowi ogniwo stężeniowe i posiada prosty mechanizm działania. Gdy stężenie gazowego chloru po stronie elektrody pomiarowej jest wyższe niż po stronie elektrody referencyjnej gazowy chlor z atmosfery ulega jonizacji na elektrodzie platynowej, będącej katalizatorem:

Cl2 + 2e^- ↔ 2Cl^-, (13)

Jony chloru poruszają się w kierunku elektrody odniesienia, na której zachodzi dejonizacja:

2Cl^-↔ Cl2 + 2e^-. (14)

W ten sposób na elektrodzie pomiarowej zostaje wytworzony potencjał ujemny, natomiast na elektrodzie referencyjnej potencjał dodatni. Empirycznie wyznaczona wartość n_exp wynosi 2,19, co w przybliżeniu jest zgodne z wartością teoretyczną n_teor = 2.

W publikacji [15] opisano sensor, w konstrukcji którego zastosowano dwa rodzaje elektrolitów stałych: przewodnik anionów tlenu 10YSZ oraz przewodnik kationów magnezu Mg_0,7(Zr_0,85Nb_0,15)₄P₆O₂₄ [18]. Dwie spieczone pastylki połączono sklejając je brzegami przy pomocy kleju ceramicznego. Następnie naniesiono na powierzchnię pastylki z Mg_0,7(Zr_0,85Nb_0,15)₄P₆O₂₄ elektrodę z LaOCl domieszkowanego Ca, do której dołączono siatkę złotą z kontaktem elektrycznym. Domieszkowanie LaOCl jonami Ca²⁺ znacznie poprawia przewodnictwo elektryczne materiału [19, 20]. Do pastylki z 10 YSZ dołączono złotą siatkę stanowiącą elektrodę referencyjną. Urządzenie działa poprawnie w temperaturze 980°C i pozwala oznaczać stężenie chloru w zakresie 10-80 ppm. Czas odpowiedzi i powrotu wynosi kilka minut.

Sensor ten posiada skomplikowany mechanizm pracy, którego wyjaśnienie opiera się na założeniu, że na połączeniu dwóch elektrolitów stałych zachodzi odwracalna reakcja tworzenia MgO:

Mg²⁺ + O^2- ↔MgO. (15)

W momencie pojawienia się gazowego chloru w atmosferze na elektrodzie pomiarowej zachodzi reakcja:

Jony lantanu podmieniają jony magnezu w elektrolicie stałym. Jony Mg²⁺ zostają uwolnione i mogą się przemieszczać w kierunku złącza dwóch elektrolitów.

Na elektrodzie referencyjnej następuje jonizacja tlenu pobranego z atmosfery:

3/2O₂ + 6e^- ↔3O^2-. (17)

Jony tlenu poruszają się w kierunku złącza elektrolitowego i tam reagują z jonami magnezu. W związku z faktem, że w elementarnym procesie elektrodowym bierze udział 6 elektronów teoretyczna wartość parametru n_teor w równaniu Nernsta wynosi 6. Wyznaczona eksperymentalnie wartość nexp wynosi 6,2 podczas stopniowego zwiększania stężenia chloru oraz 5,6 podczas stopniowego obniżania stężenia chloru. Wartość nexp wyznaczonego eksperymentalnie w przybliżeniu zgadza się z wartością teoretyczną, co świadczy o prawidłowym opisie mechanizmu pracy.

W publikacji [16] zawarto wyniki badań dotyczące sensora zbudowanego z dwóch spiekanych pastylek elektrolitów stałych: wspomnianego wcześniej La0,9Ca0,1OCl0,9 oraz Sc1/3Zr2(PO4)3 będącego przewodnikiem kationów skandu. Jako elektrody posłużyły siatki złote z dołączonymi przewodami elektrycznymi. Urządzenie przetestowano w temperaturze 800°C dla stężenia chloru w przedziale 1000-8000 ppm. Odpowiedzi SV są proporcjonalne do logarytmu ze stężenia Cl₂ w powietrzu. Czas odpowiedzi t_90% wynosi mniej niż 3 minuty.

Opisano mechanizm działania sensora. Na elektrodzie pomiarowej zachodzi jonizacja chloru:

Cl₂ + 2e^- ↔ 2Cl^-, (18)

natomiast na elektrodzie odniesienia zachodzi reakcja:

2Sc_1/3Zr₂(PO₄)₃ ↔2/3Sc³⁺ + 3ZrP₂O₇ + ZrO₂ + 1/2O₂ + 2e^-. (19) Na złączu zachodzi reakcja pomiędzy jonami Cl^- oraz Sc³⁺:

2/3Sc³⁺ + 2Cl^-↔2/3ScCl₃. (20)

Reakcje zachodzące w ogniwie można zapisać sumarycznie:

Cl2 + 2Sc1/3Zr2(PO4)3↔2/3ScCl3 + 3ZrP2O7 + ZrO2 + 1/2O2. (21) W elementarnym procesie elektrodowym biorą udział dwa elektrony, czyli n_teor = 2. Wyznaczona eksperymentalnie wartość nexp wynosi 2,05 podczas pomiarów dla stopniowo wzrastającego stężenia Cl2 oraz 1,9 przy obniżaniu stężenia Cl2. Wyniki te są zbliżone do wartości nteor = 2.

Publikacja [17] zawiera opis sensora zbudowanego przy użyciu dwóch spiekanych pastylek z elektrolitów stałych: La0,9Ca0,1OCl0,9 oraz przewodnika kationów glinu (Al0,2Zr0,8)4/3,8Nb(PO4)3. Badania były przeprowadzone w temperaturze 900°C w analogiczny sposób jak dla sensora opisanego w publikacji [16]. Sensor charakteryzuje się czasem

odpowiedzi t_90% rzędu kilku minut. Mechanizm działania sensora opiera się na założeniu, że na styku dwóch elektrolitów zachodzi odwracalna reakcja:

2/3Al³⁺ + 2Cl^- ↔ (2/3)AlCl₃. (22) Tak samo jak w poprzednim przypadku n_teor wynosi 2, co jest zgodne z wynikami eksperymentalnymi.

Publikacja [21] zawiera wyniki badań nad sensorem chloru i fluoru, do którego konstrukcji użyto cienkowarstwowy polimerowy elektrolit stały, sodową anodę oraz cienkowarstwową katodę z mieszaniny V2O5 i grafitu naniesioną na elektrolit za pośrednictwem srebrnej siatki. Zbudowano dwie wersje urządzenia. W jednej z nich skład elektrolitu był następujący: 0,45PEO(tlenek 0,45PEG(glikol polietylenowy)-0,10NaClO3. W drugiej konstrukcji elektrolit został wzbogacony o plastyfikatory w postaci dimetyloformamidu (DMF) i posiadał skład: 0,3PEO-0,3PEG-0,3DMF-0,1NaClO3. W obu przypadkach użyto materiału katodowego, którego skład jest następujący: 0,5V2O-0,5C; obecny grafit podwyższa przewodnictwo oraz pojemność elektryczną materiału. Do ogniwa dołączono opornik 100 kΩ. Gazy testowe podawane były bezpośrednio na katodę. Temperatura pracy urządzenia wynosiła 35°C. Sygnałem pomiarowym może być zarówno różnica potencjałów między elektrodami, jak również natężenie prądu płynącego w ogniwie.

Podczas badań ustalono interesujące wnioski. Czynnikiem decydującym o czułości urządzenia jest grubość katody; mianowicie wartość sygnału generowanego w przypadku pojawienia się detekowanego gazu jest odwrotnie proporcjonalna do grubości katody. Ustalono również, że lepsze własności detekcyjne wykazuje katoda wzbogacona plastyfikatorem.

Zbadano odpowiedzi sensora na trzy stężenia chloru: 10, 50 i 100 ppm. W każdym przypadku uzyskano podobną wartość sygnału oraz podobne czasy odpowiedzi i powrotu. Szybkość, z jaką zmienia się różnica potencjałów między elektrodami w momencie pojawienia się w analizowanej atmosferze chloru lub fluoru, zawiera się w przedziale 20-30 mV/s. Czas odpowiedzi wynosi poniżej 3 sekund, natomiast czas powrotu oszacowano na 5 minut. Wartość sygnału prądowego zawiera się natomiast w przedziale 35-55 µA. W celu wykorzystania praktycznego sygnału prądowego, z uwagi na jego niskie wartości wymagane jest zastosowanie układu wzmacniającego sygnał. Sensor ten charakteryzuje się dobrą powtarzalnością.

4.3. Szczegółowy przegląd literaturowy na temat konduktometrycznych sensorów chloru

W publikacji [22] zamieszczono opis badań dotyczących sensora chloru w postaci płytki z szafiru o grubości 0,4 nm zaopatrzonej w elektrody aluminiowe, na którą została naniesiona metodą napylania magnetronowego gazoczuła warstwa z WO3 o grubości 50 nm. Sensor ten do prawidłowej pracy wymagał wstępnego wypalania w 300°C/12h w atmosferze zawierającej 1 ppm Cl2. Uwzględniając fakt, że przewodnictwo materiału gazoczułego WO3

maleje wraz ze wzrostem stężenia chloru w atmosferze, czułość sensora zdefiniowano następująco:

S=∆R/Ra=(Rg-Ra)/Ra, (23) gdzie Rg – opór warstwy gazoczułej w atmosferze zawierającej chlor, Ra – opór warstwy gazoczułej w powietrzu. Najwyższą czułość urządzenie posiada w temperaturach 140-175°C; przykładowo, dla 1 ppm Cl2 mieści się ona w przedziale 275-375. W temperaturze 100°C wartość czułości spada dla 1 ppm Cl₂ do około 80. Wraz ze wzrostem temperatury powyżej 175°C czułość wykazywała tendencje spadkowe; w temperaturze 300°C uzyskuje wartość 15 dla 1 ppm Cl₂.

Pracę sensora przetestowano w temperaturze 175°C. Przewodnictwo materiału gazoczułego WO₃ zależy od stężenia gazowego chloru w przedziale 1-0,05 ppm. Dla stężeń 1-0,5 ppm Cl₂ obserwowane jest zjawisko chwilowego przetężenia sygnału, które polega na krótkotrwałym skoku sygnału ponad wartość równowagową osiąganą po dłuższym czasie ekspozycji na gazowy chlor. Zjawisko to wskazuje na występowanie dwóch konkurencyjnych procesów o różniących się kinetykach reakcji odpowiedzialnych za wywołane zmiany przewodnictwa WO3 (tzn. jeden z nich, o szybszej kinetyce reakcji jest odpowiedzialny za początkowy spadek przewodnictwa materiału, natomiast drugi o wolniejszej kinetyce reakcji odpowiada za wzrost przewodnictwa materiału do wartości równowagowej).

Sensor wykazuje krótkie czasy odpowiedzi rzędu 1 minuty, natomiast długie czasy powrotu wynoszące około 1 godziny. Ustalono, że czasy odpowiedzi i powrotu zdeterminowane są przez szybkość wymiany atmosfery w komorze pomiarowej. Sposób narastania sygnału opisany jest następująco:

, dz e / 2 ) x ( x 0 z²

∫

Zbadano wpływ wilgotności na pracę sensora. W tym celu mierzono sygnał przy stężeniu 1 ppm w 200°C zmieniając wilgotność atmosfery w zakresie 1-90%. Obecność wilgoci znacząco modyfikuje sygnał pomiarowy. Może być to związane z zachodzeniem w takich warunkach reakcji syntezy HOCl oraz HCl i oddziaływanie nowo powstałych gazów z warstwą WO₃.

Sprawdzono również, jaki wpływ na sygnał ma rodzaj zastosowanych elektrod. Wykonano i przetestowano modele z elektrodami platynowymi. Poskutkowało to znacznym obniżeniem czułości urządzenia.