Istnieje wiele odmian krystalograficznych Al2O3: , d, e f, g, h i i. -Al2O3. Otrzymuje si. z wodorotlenków glinu w wyniku pra1enia w temperaturze kilkuset stopni C – rysunek 6. Charakteryzuje si. on dobrze rozbudowanym systemem mikroporów, posiada powierzchni. w a%ciw rz.du 250-350 m2/g. Zwi.kszenie temperatury pra1enia do oko o 827jC prowadzi do dalszych przemian w strukturze tlenku. Nast.puje zniszczenie systemu porów powoduj c prawie ca kowity zanik powierzchni w a%ciwej. W ko,cowym efekcie tworz si. bardzo twarde kryszta y e-Al2O3 (korund o powierzchni w a%ciwej k 1 m2/g wykazuje znacznie wy1szy stopie, krystaliczno%ci ni1 l-Al2O3).
Tlenek glinu w postaci l-Al2O3 posiada zdefektowan struktur. spinelu z warstwami jonów O2- o najg.stszym u o1eniu heksagonalnym i jonami Al3+ rozmieszczonymi w lukach tetraedrycznych i lukach oktaedrycznych. Wi zania w takiej strukturze mo1na okre%li+ jako po%rednie pomi.dzy wi zaniem jonowym wyst.puj cym w MgO, a kowalencyjnym w SiO2.
Al2O3 preparuje si. w postaci uwodnionej. Po wysuszeniu w temperaturze 100jC powierzchnia Al2O3jest ca kowicie pokryta grupami hydroksylowymi. Po podwy1szeniu temperatury nast.puje dehydroksylacja: grupy OH- cz si. by utworzy+ cz steczk. H2O i jon O2-. Pocz tkowo reakcja nast.puje bez naruszenia porz dku w sieci tlenku. Z chwil usuni.cia oko o 68% pocz tkowej ilo%ci grup OH zaczynaj si. tworzy+ defekty generuj ce centra kwasowe Lewisa (koordynacyjnie nienasycone jony Al3+) oraz centra zasadowe Lewisa (jony tlenkowe O2-). Schemat dehydroksylacji przedstawia rysunek 7
Je1eli warstwa powierzchniowa jest %ci%le upakowan p aszczyzn (111), to wakancje anionowe eksponuj albo dwa jony Al3+ o liczbie koordynacyjnej równej 5, albo jeden jon Al3+
o liczbie koordynacyjnej 3. Zatem dehydroksylacja prowadzi do tworzenia wspomnianej wy1ej kwasowo%ci i zasadowo%ci Lewisa. Stopie, dehydroksylacji uwarunkowany jest
Rysunek 6. Obraz tworzenia si. ró1nych form krystalicznych AlO w procesie pra1enia
Rysunek 7. Dehydroksylacja p aszczyzny (111) l-Al2O3
[B. C. Gates, Catalytic chemistry, J. Willey and Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto, Singapore, (1992) 322]
temperatur wygrzewania. Gdy 90,4% pocz tkowej ilo%ci grup OH zostaje usuni.ta, na powierzchni nie ma 1adnych s siaduj cych grup OH, a pozosta e 9,6% hydroksyli to tzw. izolowane grupy OH. Mog one wyst.powa+ w ró1nym otoczeniu, które decyduje o ich w a%ciwo%ciach.
W modelach powierzchni l-Al2O3, które wci 1 s przedmiotem dyskusji, zwykle jako baz. stosuje si. p aszczyzn. krystalograficzn (111). Na tej p aszczyVnie wyst.puj grupy OH o wszystkich konfiguracjach zaproponowanych przez Knmzingera i Rotnasamy [H. Knmzinger, P. Ratnasamy, Catal. Rev.-Sci. Eng., 17 (1978) 31]. Tabela 2 podaje ich charakterystyk..
Tabela 2. Konfiguracje grup hydroksylowych obecnych na powierzchni Al2O3.
Typ grupy OH Struktura grupy OH Opis
Ia grupa OH skoordynowana z pojedynczym tetraedrycznym kationem Al3+
Ib grupa OH skoordynowana z pojedynczym oktaedrycznym kationem Al3
IIa mostkujNca grupa OH, która Nczy tetraedryczny i oktaedryczny kation Al3
IIb mostkujNca grupa OH, która Nczy dwa oktaedryczne kationy Al3
III mostkujNca grupa OH, która Nczy trzy oktaedryczne katioy Al3
Al OH
Obecno%+ grup OH jest rejestrowana w widmach w podczerwieni w zakresie 3800-3700 cm-1.
W wysokotemperaturowym stadium odwodnienia tlenku glinu wi.kszo%+ defektów powierzchniowych stanowi dwie lub trzy s siaduj ce wakancje tlenowe. Potrójne wakancje tlenowe ods aniaj trzy jony glinu i mog by+ uwa1ane za silne centra kwasowe Lewisa, za%
defekty tlenkowe (dwa lub trzy jony tlenkowe s siaduj ce ze sob ) s silnymi zasadami Lewisa. Cho+ wielu autorów uwa1a, 1e na powierzchni tlenku glinu istniej jedynie centra kwasowe Lewisa, to pojawiaj si. równie1 informacje o obecno%ci na niej tak1e centrów Broensteda. Przyjmuje si., 1e s nimi powierzchniowe grupy OH, które posiadaj zdolny do migracji atom wodoru.
W a%ciwo%ci kwasowo-zasadowe Al2O3 by y badane metodami miareczkowania oraz adsorpcji zwi zków organicznych (cz steczek sond) po czonymi z pomiarami spektroskopowymi: IR i/lub NMR. Powierzchniowe grupy hydroskylowe tworz wi zania wodorowe z benzenem, co wskazuje na bardzo s ab kwasowo%+ Broensteda l-Al2O3. Widma w podczerwieni zaadsorbowanej pirydyny czy innych zasad stanowi dowód na wyst.powanie centrów kwasowych Lewisa. Natomiast przesuni.cia w po o1eniu pasm pochodz cych od drga, rozci gaj cych N-H w zaadsorbowanym pirolu wykazuj obecno%+ silnych miejsc zasadowych, którymi mog by+ jony O2- i/lub grupy OH-.
Istnienie na powierzchni Al2O3 centrów kwasowych i zasadowych Lewisa t umaczy jego zastosowanie w wielu reakcjach katalitycznych wchodz cych w zakres katalizy kwasowo-zasadowej np. izomeryzacji olefin, dehydratacji alkoholi. Ponadto, jest on tak1e aktywny w procesach redox np. w reakcjach utleniaj cego odwodornienia etylobenzenu.
Tlenek glinu, a szczególnie l-Al2O3 znalaz tak1e bardzo szerokie zastosowanie jako no%nik ró1nych faz aktywnych: tlenkowych jak i metalicznych. Zadecydowa y o tym nast.puj ce czynniki: jest niedrogi, stabilny w stosunkowo wysokich temperaturach (nawet w warunkach hydrotermalnych), stabilny mechanicznie, atwo daj cy si. formowa+ w ró1ne kszta tki. Charakteryzuje si. równie1 dobrze rozbudowanym systemem mikroporów i posiada du1 powierzchni. w a%ciw .
3. Chemia powierzchni a kataliza
W a%ciwo%ci powierzchni cia sta ych ulegaj zasadniczej zmianie po naniesieniu ich w postaci cienkiej warstewki (kilkucz steczkowej) na inne cia o sta e w porównaniu z w a%ciwo%ciami tej samej substancji w masie. Zjawisko to jest zwi zane z oddzia ywaniami pomi.dzy substancj naniesion a no%nikiem. Natura tego oddzia ywania nie jest jak dot d dobrze znana.
Proces modyfikacji w a%ciwo%ci substancji wprowadzonych na ró1ne no%niki np. Al2O3, SiO2, TiO2, MgF2wykorzystywany jest w katalizie heterogenicznej. Jak wiadomo, warunkiem koniecznym w procesie katalizy jest adsorpcja reagentów na powierzchni katalizatora. Naniesiona faza sta a zwana faz aktywn , u atwia ten proces powoduj c modyfikacje struktury elektronowej cz steczki zaadsorbowanej i umo1liwia zaj%cie reakcji chemicznej.
Z punktu widzenia uk adu, na którym zachodzi reakcja, wszystkie parametry maj ce wp yw na w a%ciwo%ci katalityczne mo1na podzieli+ na dwie grupy:
- wewn.trzne, opisuj ce struktur. uk adu np. liczba atomów centralnych tworz cych centrum aktywne, typ orbitali atomu centralnego, typ ligandów,
- zewn.trzne, dotycz ce w a%ciwo%ci otoczenia jak: geometria po o1enia (typ p aszczyzny krystalograficznej, schodki, za amania), struktura krystaliczna, jonowo%+ wi zania, g.sto%+ elektronowa centrów aktywnych.
Na ostateczn form. katalizatora, tj. sk ad chemiczny jego wn.trza i powierzchni oraz tekstur. ma wp yw metoda jego otrzymywania. W zasadniczy sposób decyduj parametry zmienne takie jak: temperatura, st.1enie, pH roztworu. Przy doborze katalizatora dla danego procesu i wyborze metody jego otrzymywania post.puje si. wed ug nast.puj cego schematu:
- preparatyka katalizatora - jego charakterystyka