Literatura uzupe niaj ca:
Barbara Grzybowska-Owierkosz, Elementy Katalizy Heterogenicznej, PWN, Warszawa 1993, rozdzia 2.
Maria Zió ek, Izabela Nowak, Kataliza Heterogeniczna – wybrane zagadnienia, Wydawnictwo Naukowe UAM, Pozna4 1999, str. 15-16, 61-69.
1. Powierzchnia cia sta ych
Granice faz mo1na traktowa+ jako p aski defekt sieci. Specyfika tych granic przejawia si. zarówno pod wzgl.dem strukturalnym jak i energetycznym. Na atom (lub jon) znajduj cy si. we wn.trzu kryszta u dzia aj ze wszystkich stron si y wzajemnego oddzia ywania otaczaj cych go atomów (lub jonów). Atom znajduje si. w równowadze, gdy wypadkowa wszystkich dzia aj cych na, si jest równa zeru. W przypadku atomu znajduj cego si. na powierzchni kryszta u umieszczonego w pró1ni wyst.puje tylko jednostronne oddzia ywanie z s siednimi atomami od strony wn.trza kryszta u. Poniewa1 jednak elementy struktury warstw przypowierzchniowych znajduj si. w równowadze, zatem wypadkowa si i tu jest równa zeru; skierowane do wn.trza kryszta u si y musz by+ skompensowane skierowanymi przeciwnie si ami wyst.puj cymi w warstwie przypowierzchniowej kryszta u. Wynikiem dzia ania tych si jest zmiana odst.pów mi.dzyatomowych w warstwach przypowierzchniowych: mog nast.powa+ przesuni.cia zarówno w kierunku prostopad ym jak i równoleg ym do powierzchni. Mog one zarówno wzrasta+, wywo uj c rozluVnienie sieci, jak i male+ powoduj c jej %ci%ni.cie (kryszta y jonowe). Równie1 st.1enie defektów punktowych i liniowych w warstwach przypowierzchniowych jest ró1ne od ich st.1e, we wn.trzu kryszta u. Mog przy tym wyst pi+ warstwy wzbogacone i zubo1one w defekty.
W wielu przypadkach sk ad chemiczny warstw przypowierzchniowych mo1e si. ró1ni+ od sk adu chemicznego wn.trza cia sta ych. Mamy do czynienia wówczas z wyst.powaniem tzw. zwi zków powierzchniowych.
Wi.kszo%+ reakcji w fazie sta ej rozpoczyna si. na granicy rozdzia u cia o sta e - gaz, cia o sta e - ciecz lub te1 cia o sta e - cia o sta e. Pierwsze stadia tych reakcji musz wi.c obejmowa+ akty elementarne zachodz ce na powierzchni (adsorpcja, wbudowanie si. atomów czy jonów w warstwy przypowierzchniowe itp.). Z drugiej strony, wiele cia sta ych wyst.puje w postaci polikryszta ów, tj. zbioru %ci%le z sob powi zanych kryszta ów, nie maj cych jednak idealnie regularnego pokroju zewn.trznego i ró1ni cych si. wzajemn orientacj . W materia ach takich znaczna cz.%+ atomów uczestniczy w budowie granic rozdzia u ziaren (granic mi.dzyziarnowych), w zwi zku z czym w a%ciwo%ci polikryszta ów w du1ym stopniu s ustalone przez w a%ciwo%ci warstw przypowierzchniowych.
Naruszenie symetrii si wzajemnego oddzia ywania atomów na powierzchniach i w warstwach przypowierzchniowych kryszta ów powoduje przesuni.cia atomów lub jonów w tych warstwach w porównaniu ze struktur wn.trza kryszta u. Przesuni.ciom ulegaj przy tym g ównie niepodatne na polaryzacj. kationy. W wi.kszych i tym samym bardziej podatnych na polaryzacj. anionach asymetria si prowadzi do utworzenia si. dipolu wskutek rozsuni.cia si. %rodków ci.1ko%ci adunku dodatniego j dra i ujemnego pow oki elektronowej. Dodatni adunek dipolu jest odpychany przez dodatni adunek kationu, czego skutkiem jest pozorne wysuni.cie si. anionów na zewn trz. Ró1nica mi.dzy przesuni.ciami kationów i anionów jest tym wi.ksza, im wi.ksza jest
ró1nica pomi.dzy ich promieniami jonowymi.
Model struktury warstw przypowierzchniowych kryszta ów jonowych opracowany przez Boera i Verweya przedstawia rys. 1. Nast.puje retrakcja (wci gni.cie w g b) kationów i wysuniecie anionów, wskutek czego w warstwach przypowierzchniowych tworzy si. podwójna warstwa elektryczna.
Niezale1nie od opisanych przesuni.+ jonów w kierunku prostopad ym, mog zachodzi+ przesuni.cia w kierunku równoleg ym do powierzchni kryszta u. Nast.puje wówczas grupowanie jonów (dodatnich i ujemnych) prowadz c do tworzenia zwi zków powierzchniowych. Efektem tego rodzaju przesuni.+ jest zmiana jonowo%ci wi za, – ró1nica pomi.dzy
przypowierzchniowych mo1e dochodzi+ do 20%. Nale1y zaznaczy+, 1e omówione przesuni.cia zarówno w kierunku prostopad ym jak i równoleg ym powoduj zmniejszenie wielko%ci energii powierzchniowej w porównaniu z ich energi wewn trz kryszta u s równie1 przyczyn wyst.powania na powierzchni kryszta ów samorzutnych procesów prowadz cych do zmniejszenia tej energii. Takim procesem mo1e by+ sorpcja cz stek gazów i par. Nast.puje wówczas zwi.kszenie liczby najbli1szych s siadów (jonów lub atomów) warstwy powierzchniowej kryszta ów powoduj c zmniejszenie energii powierzchniowej. Zmiany geometrii sieci nie ograniczaj si. tylko do pierwszej warstwy atomów kryszta u a si.gaj w g b na odleg o%+ rz.du kilkudziesi.ciu nm.
Defekt, jaki stanowi powierzchnia wywo uje równie1 zmiany w widmie energetycznym kryszta u. W warstwach
przypowierzchniowych pojawiaj si. dodatkowe poziomy – poziomy Tamma, zlokalizowane w strefie energii wzbronionych (rysunek 2). Elektrony zape niaj ce te poziomy maj zbyt nisk energi., by móc porusza+ si. po ca ym krysztale, jednak mog swobodnie przemieszcza+ si. po powierzchni. Poziomy powierzchniowe mog przyjmowa+ elektrony od cz steczek chemisorbowanych na powierzchni kryszta u, tworz c dodatkowe poziomy zwi zane z poziomami energii elektronów cz steczek chemisorbowanych. Mo1liwy
jest równie1 proces odwrotny, tzn. oddawanie elektronów cz steczkom zaadsorbowanym na powierzchni. Rezultatem tych procesów jest tworzenie na powierzchni kryszta u wi za, chemicznych, odgrywaj cych du1 rol. w chemisorpcji .
2. Model powierzchni cia a sta ego
Aby przedstawi+ jonowy model powierzchni danego zwi zku nale1y oprze+ si. na nast.puj cych zasadach.
- poszczególne jony uzyskuj adunki zgodne z teori Paulinga;
- liczba koordynacyjna poszczególnych jonów przyjmuje mo1liwie najwi.ksz warto%+;
Rysunek 2. Zagi.cie poziomów energetycznych
kryszta u w pobli1u powierzchni oraz poziomy Tamma w warstwach przypowierzchniowych (x-odleg o%+ od powierzchni.
- ligandy uk adaj si. tak, by energia odpychania elektrostatycznego by a mo1liwie najmniejsza.
Dodatkowo nale1y wzi + pod uwag. fakt, 1e uk ady tlenkowe i sole krystaliczne s zbudowane w ten sposób, 1e zewn.trzn powierzchni. krystalitów tworz warstwy anionów le1 cych na niskowskaVnikowych p aszczyznach sieciowych.
Poni1ej przyk adowo przedstawiony zostanie model powierzchni fluorku magnezu oraz charakterystyka jego w a%ciwo%ci.