Kolejnym potencjalnym zastosowaniem węglikoazotków tytanu jest dioda półprzewodnikowa, uzyskana przez powierzchniowe kontrolowane utlenianie węglikoazotku tytanu. Sterowanie składem podłoża oraz grubością powstałej na powierzchni warstwy rutylu powinno umożliwić uzyskanie półprzewodnika o określonych parametrach, szczególnie szerokości przerwy energii wzbronionej.
Kwanty energii oscylacyjnej i rotacyjnej atomów – fonony – mają wartość rzędu ułamków eV. Wymiana energii może więc zajść między fononami i fotonami zakresu podczerwieni, dla której długość fali promieniowania wynosi 1· 10-6
do 1·10-3 [m].
Bardziej dostępną formą promieniowania jest światło zakresu widzialnego, obejmujące zakres energii około 1,7-3,2 eV, a więc energię odpowiadającą odstępom między dozwolonymi poziomami energii elektronów w materiałach.
Warunkiem zainicjowania reakcji fotochemicznej jest adsorpcja promieniowania przez substrat lub sensybilizator. Warunek ten może być spełniony tylko wtedy, gdy związek ten absorbuje promieniowanie emitowane przez źródło światła [151]. Absorpcja fotonów z zakresu światła widzialnego i wzbudzenie elektronów do pasma przewodnictwa zwiększa w nich stężenie elektronów. Dzięki temu, po przyłożeniu do półprzewodnika w momencie naświetlania, zewnętrznego pola elektrycznego, można zaobserwować wzrost natężenia prądu elektrycznego. Efekt ten (fotoprzewodnictwo) wykorzystywany jest dla przetwarzania energii promienistej w elektryczną w fotokomórkach, fotodiodach i bateriach słonecznych (ogniwach
fotoelektrycznych) [92]. Ogniwa wykorzystujące właściwości złącza półprzewodnik -elektrolit ciekły umożliwiają nie tylko zamianę energii fotonów na elektryczną w ogniwach fotowoltaicznych, ale także na chemiczną, czego przykładem mogą być gazowe produkty reakcji rozkładu wody czyli tlen i wodór.
Pierwszym materiałem, w którym zaobserwowano zjawisko fotoelektrolizy wody był rutyl [4,152,153]. W roku 1972 A. Fujishima i K. Honda jako pierwsi opisali możliwość zastosowania elektrod półprzewodnikowych do fotolizy wody [81,153-156].
W skonstruowanych przez nich ogniwie rolę anody pełnił monokryształ TiO2., a katodę stanowiła blaszka platynowa pokryta czernią platynową. Ze względu na małą sprawność takiego ogniwa [101], wielu naukowców pracowało nad zwiększaniem sprawności ogniwa słonecznego, czyli podniesieniem absorpcji promieniowania słonecznego w zakresie widzialnym [5,81,157,158] m.in. poprzez domieszkowanie o charakterze donorowym i akceptorowym [159,160]. W celu domieszkowania stosowano różne techniki, takie jak impregnacja, współstrącanie, czy zol-żel [160]. Dodatkowym problemem, związanym ze stosowanymi domieszkami są dodatkowe stany w przerwie energetycznej półprzewodnika, działające jako centra rekombinacji a w efekcie powodujące obniżenie fotoprądu.
Centra rekombinacyjne są poważnym problemem w poprawie sprawności absorpcji promieniowania i poprawie charakterystyki fotoanody w zakresie widzialnym widma słonecznego. Jednym z pierwszych sposobów stosowanych do zwiększenia fotoprądu było pokrywanie powierzchni barwnikiem, jednakże układy takie nie wykazywały dużej trwałości. Dobre rezultaty uzyskiwano w przypadku roztworów stałych, gdzie poprzez zmianę koncentracji poszczególnych składników roztworu stałego uzyskuje się zmianę w wielkości energetycznej przerwy wzbronionej. Efekt okazał się jednak krótkotrwały, ponieważ na skutek zmniejszającej się przerwy energetycznej zmniejsza się także wysokość bariery potencjału, prowadząc do zmniejszenia czasu rekombinacji par dziura-elektron [155]. Pomimo wielu prób odkrycia alternatywnych materiałów, które mogą wykazawać właśiwoci fotokatalityczne, zdaniem Nowotnego et al. [156], TiO2 nadal wykazuje najlepsze rokowania, ze względu na niski koszt i wysoką stabilność chemiczną w środowisku wodnym.
Skuteczną metodą poprawy właściwości fotoelektrochemicznych TiO2 jest modyfikacja podsieci anionowej poprzez podstawienie jonów tlenu niemetalami np. Azotem [3]. Odkrycie przez Asahi et al. wysokiej adsorpcji światła widzialnego przez TiO2
domieszkowanego azotem znacznie wzmogło zainteresowanie grup badawczych pracujących nad fotolizą [161,162]. Badania objęły głównie określenie właściwości optycznych, fotoelektrochemicznych i fotokatalitycznych jednakże brak jest prac określających ich właściwości elektryczne.
Ze względu na zbyt dużą szerokość przerwy energii wzbronionej wydzielający się w procesie hydrolizy wodór jest uzyskiwany z niewielką sprawnością [154]. Wykorzystanie
światła widzialnego do fotorozkładu wody jest możliwe, gdyż energia wymagana do
rozerwania wiązania w rodniku O-H wynosi 1,23 eV. Jest to energia fotonu odpowiadającego długości fali 1000 nm. Niestety, woda nie wykazuje zdolności adsorpcji takich fotonów, bezpośredni rozkład wody jest niemożliwy. Możliwe jest natomiast zjawisko absorpcji światła w elektrodzie połprzewodnikowej o odpowiednio dobranej przerwie energetycznej Eg > 1,23 eV ze względu na straty. Najlepsze wykorzystanie energii słonecznej uzyskuje się wtedy, gdy przerwa energetyczna przyjmuje wartość 1,5 – 3,5 eV, chociaż najoptymalniejszy zakres to 1,5 ≥ Eg ≥ 2eV [163]. Szerokość przerwy energii wzbronionej w monokrystalicznym TiO2 wynosi około 3,2 eV [1,2,164]. Obecnie w wielu laboratoriach prowadzone są badania nad modyfikacją sieci krystalicznej rutylu [165]. Polegają one głównie na częściowym zastąpieniu tytanu innymi metalami, takimi jak cyna [159] czy lantanowce [160,166].
Pomimo licznych prób, uzyskany efekt jest nieznaczny. Ostatnio duże nadzieje wiązane są z substytucyjnym zastąpieniem tlenu przez azot i węgiel [152]. Materiały takie uzyskuje się na drodze reakcji TiO2 ze związkami azotu lub węgla, jednakże w literaturze nie znaleziono opisu próby zastosowania do tego celu metody częściowego utleniania węglików czy azotków, która w praktyce może się okazać mniej skomplikowana pod względem technologicznym i uzasadniona ekonomicznie.
Celem przeprowadzonych badań było określenie rezystancji elektrycznej (podano w rozdziale 7.2.3), oraz zarejestrowanie zmian rezystancji w wybranych materiałach (TiN, TiN0,9, TiN0,4C06 oraz TiC) podczas częściowego utleniania.
Do badań użyto spieków w kształcie pastylek o srednicy 10 mm i grubosci ok. 3 mm. Rezystancję wyznaczono metodą Van der Pauwa, opartą na pomiarze natężeń prądu i napięć stosując 4-punktowe elektrody oznaczone jako A, B, C i D. Schemat aparatury, zastosowanej
do przeprowadzenia badań przedstawiono na rys. 110. Stosując prąd stały, w zakresie temperatur od 300 do 1000K w atmosferze powietrza.
Rezystywność próbki określono z zależności
=1 =
⋅d
2ln2 RAB , CDRBC , DA⋅ f
RAB , CDRBC , DA
gdzie σ – przewodnictwo elektryczne właściwe, natomiast RAB,CD wylicza się ze wzoru:
RABCD=VD−Vc
IAB
gdzie (VD-VC) oznacza różnicę potencjałów pomiędzy punktami D i C, a IAB natężenie prądu w obwodzie elektrycznym, przepływającego między punktami D i C. Szczegółowy opis metody wyznaczania przewodnictwa tą metodą podano w pracach [167], [168].
Rysunki 111 i 112 ilustrują temperaturowe zależności rezystancji dla TiN0,9 oraz TiN1,0, przy czym w obu przypadkach krzywa 1. dotyczy materiału wyjściowego (nieutlenionego), natomiast przebieg krzywych 2 demonstruje charakter oporności po kilku cyklach pomiarowych obejmujących ich wygrzewanie w powietrzu.
Rys. 112: Schemat obwodu elektrycznego do wyznaczania rezystywności metodą van der Pauwa
W przypadku TiN (rys. 112) próbka nieutleniona wykazuje łagodny wzrost ρ
(oporności właściwej) z temperaturą w zakresie 300 do 650K.
Rys. 113: Rezystywność jako funkcja temperatury dla TiN1.0, Przebieg 1 – dla próbki nieutlenionej, 2-gi przebieg – rezystywność próbki po kilku cyklach wygrzewania w powietrzu w zakresie temperatur
300-673K [169]
Rys. 114: Rezystywność jako funkcja temperatury dla TiN0,9 , 1-próbka nieutleniona, 2- gi przebieg po kilku cyklach wygrzewania w powietrzu w zakresie temperatur 300-673K [169].
Szczegółowa analiza tego przebiegu wykazała, że jest on zgodny z teoretyczną zależnością charakteryzującą przewodnictwo elektryczne metaliczne, w którym zmiana przewodnictwa ρ jest wprostproporcjonalny do piątej potęgi temperatury. Powyżej 650 K obserwuje się niemonotoniczne zmiany rezystywności, które przypisać można procesowi utleniania TiN. Po kilku cyklach wygrzewania i chłodzenia zależność ρ od temp. ulega istotnej zmianie, co ilustruje krzywa 2. Szacunkowo, rezystancja wzrosła o 2-3 rzędy wielkości, a jej zależność od temperatury jest malejąca, co jest typowym zjawiskiem dla półprzewodników.
Podczas pomiarów rezystywności niestechiometrycznego azotku tytanu TiN0,9 (rys. 112) zarejestrowano inne zachowanie się materiału poddawanego powolnemu utlenianiu. W tym przypadku zarówno wzajemne położenie krzywych 1 i 2 jak i ich trendy są przeciwne niż dla próbki TiN. Próbka nieutleniona (krzywa 1) wskazuje na charakter półprzewodnikowy, podczas gdy utleniona (krzywa 2) na przewodnictwo metaliczne, które podobnie jak dla TiN zmienia się zgodnie z regułą ρ proporcjonalne do T5
słuszną dla przewodnictwa metalicznego [94].
Wzajemne występowanie faz TiN-TiO2 oraz produktów pośrednich jest zdeterminowane kinetyką reakcji. Należy oczekiwać wzrostu podatności na utlenianie ze wzrostem temperatury, co wykazano w dalszej części tego rozdziału. Zgodnie z badaniami strukturalnymi Churpina i in. Produktami utleniania TiN są kolejno tlenoazotki Ti(O,N) oraz tlenki tytanu TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2 [103].
Rys. 113 i 114 ilustrują zależności przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury w układzie współrzędnych Arrheniusa, dla półprzewodnikowych form badanych materiałów, czyli TiN po utlenieniu oraz TiN0,9 przed utlenieniem. Punkty doświadczalne dość dobrze spełniają warunek liniowości.
Rys. 110: Wykres Arrheniusa [171] dla Ti(O,N) powstałego w wyniku utleniania TiN0,9 w zakresie
temperatur 300-673K [169]
Rys. 111: Wykres Arrheniusa [171] dla Ti(O,N) powstałego w wyniku utleniania TiN1,0 w zakresie temperatur 300-673K [169]
Zakładając, że przewodnictwo elektryczne jest określone samoistnym zdefektowaniem elektronowym, należy oczekiwać następującej zależności:
=0exp[−Eact
kT ]=0exp[−Eg
2T ]
gdzie: σ0 – stała, niezależna od temperatury, k – stała Boltzmanna, Eg – szerokość półprzewodnikowej przerwy wzbronionej. Wyznaczone z wykresów wartości Eg wynoszą odpowiednio: (0,196 ± 0,010) eV oraz (0,146 ± 0,030) eV.
Interesującym wynikiem wydaje się wpływ utleniania TiN0,9. Jak pokazano na rysunkach, nieutleniony materiał wykazuje właściwości półprzewodnikowe, natomiast w trakcie utleniania następuje przejście: półprzewodnik » metal. Efekt ten można wyjaśnić stopniowym wzrostem uporządkowania w sieci TiN. Materiał nieutleniony wykazuje znaczne nieuporządkowanie wskutek odstępstwa od stechiometrii (niedobór azotu, realizowany występowaniem wakancji azotowych). W trakcie utleniania wakancje te są wypełniane atomami tlenu, co prowadzi do zmniejszania zdefektowania a tym samym pojawiania się przewodnictwa metalicznego.
Podczas pomiarów rezystancji w badanym zakresie temperatur, zaobserwowano odmienne efekty we własnościach elektrycznych towarzyszące procesowi utleniania obu próbek. W przypadku TiN1,0 stwierdzono, że w zakresie temperatur 300-673K materiał jest stabilny w atmosferze powietrza. Powyżej tej temperatury następuje nieodwracalne utlenianie do tlenoazotku. Procesowi utleniania towarzyszy przejście z metalu w półprzewodnik, przy czym produkt posiada przerwę wzbronioną Eg = 0,196 eV.
TiN0,9 początkowo wykazuje właściwości półprzewodnikowe z Eg = 0,146 eV, a następnie podczas utleniania następuje przejście półprzewodnik w metal. Efekt ten można wyjaśnić porządkowaniem się podsieci azotowej wskutek wbudowywania się w nią atomów tlenu. Z przeprowadzonych badań wynika, że lepszych efektów w fotolizie wody należy się spodziewać po stechiometrycznym azotku tytanu, biorąc pod uwagę trwałość i stabilność ogniwa PEC.
W kolejnym eksperymencie próbowano określić skład fazowy po utleniania w powietrzu proszku azotku tytanu w różnych temperaturach, każdorazowo przez 20 godzin. Z obrazów dyfrakcyjnych uzyskanych w zakresie temperatur 200 do 500oC (rys. 115) wynika, że utlenianie w temp. 200OC powoduje powstanie dwutlenku tytanu w odmianach anatazu oraz rutylu.
Ze wzrostem temperatury utleniania zwiększa się udział rutylu kosztem zanikania refleksów pochodzących od azotku tytanu. Po utlenianiu w 500oC na rentgenogramie widoczny jest tylko rutyl.
Ponieważ efektywność działania ogniwa fotoelektrochemicznego jest ściśle związana ze strukturą elektronową materiału fotoanody, szczególnie z wartością energetyczną przerwy wzbronionej, dlatego wyznaczono szerokość przerwy Eg (poprzez spektrofotometryczne pomiary współczynnika odbicia dyfuzyjnego Rff). Widmo odbicia dla półprzewodnika w formie proszku lub spieku charakteryzuje się wąskim obszarem spektralnym, w którym następuje gwałtowny, liniowy wzrost współczynnika odbicia dyfuzyjnego, dlatego szerokość przerwy energii wzbronionej Eg można określić na podstawie widm różniczkowych,
odczytując maksymalną wartość pochodnej: dRdiff
d = D1
Rys. 115: Dyfraktogramy próbek TiN wygrzewanych w różnych temperaturach [155] uzyskane przy użyciu dyfraktometru X'Pert Pro (Panalytical).
Z rys. wynika, że odbicia dyfuzyjne dla azotku tytanu oraz proszków wygrzewanych w temperaturach do 300o
C nie wykazują krawędzi absorpcji podstawowej, co związane jest z ich metalicznym przewodnictwem [94]. Krawędź absorpcji podstawowej obserwuje się dla materiałów o dominującym udziale fazy TiO2. Ze wzrostem temperatury utleniania następuje systematyczny wzrost wartości współczynnika odbicia dyfuzyjnego w zakresie słabej absorpcji, dla λ > 400 nm. Widma próbek z wyraźną krawędzią absorpcji podstawowej wykazują dodatkowe ugięcie krzywej odpowiadające energiom ED z zakresu 2,6-2,9 eV. Wystąpienie tego efektu może być pretekstem do podjęcia dalszych badań nad układem TiN-TiO2-x.
Wartości optycznej przerwy wzbronionej Eg oraz ED wyznaczone na podstawie analizy spektralnych zależności Rdiff przedstawia rys. 116
Wraz ze wzrostem temperatury utleniania obserwuje się zmniejszenie przerwy wzbronionej związane ze zwiększeniem udziału fazy rutylu.
Na podstawie badań nad utlenianiem TiN, można stwierdzić, że wygrzewanie azotku tytanu w zakresie temperatur 200-700oC pozwala na otrzymanie materiałów z układu Ti-O-N. Całkowite utlenianie azotku tytanu do rutylu następuje w temperaturze powyżej 500oC jak to zilustrowano na rys. 117. Utlenianie azotku tytanu prowadzi do wzrostu rezystywności, podczas gdy dla tlenoazotków obserwuje się zmniejszenie wartości przerwy wzbronionej
Rys. 116: Spektralna zależność współczynnika odbicia dyfrakcyjnego Rdiff dla Ti(O,N)2 uzyskanych na spektrometrze Perkin Elmer Lambda 19 ze strefą całkującą [155]
związane ze wzrostem ilości fazy rutylu oraz występowanie dozwolonego poziomu w obszarze przerwy wzbronionej.
W celu sprawdzenia efektywności pracy anody półprzewodnikowej powstałej z utleniania azotku tytanu powinny być przeprowadzone w ogniwie PEC. Przykład takiego ogniwa przedstawiono w pracy A. Gorzkowskiej-Sobaś i in. [170]
Podsumowując przeprowadzone doświadczenia w celu sprawdzenia stosowalności badanych materiałów w fotoelektrolizie można stwierdzić, że azotek tytanu jest potencjalnym podłożem dla elektrody pracującej w ogniwie PEC. Po utlenianiu w powietrzu azotku tytanu, powstała na powierzchni warstwa pozwalała na absorpcję światła widzialnego, a w efekcie powstanie fotoprądu. Biorąc pod uwagę, że zarejestrowane szerokości przerwy energii wzbronionej mają niższe wartości, niż dla czystego fazowo rutylu, należy się spodziewać również wyższej sprawności takiego fotoogniwa.