Index of /rozprawy2/10276

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo – Hutnicza w Krakowie Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki Katedra Ceramiki Specjalnej. PRACA DOKTORSKA. MATERIAŁY CERAMICZNE W UKŁADZIE Ti – N2 – C. Marta Ziemnicka Promotor pracy: Prof. dr hab. inż. Ludosław Stobierski.

(2) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Spis treści 1 Wprowadzenie i cel pracy.......................................................................................................4 2 Dotychczasowy stan wiedzy...................................................................................................9 2.1 Układy pseudodwuskładnikowe z udziałem tytanu, węgla i azotu.................................9 2.1.1 Diagram fazowy Ti – N2..........................................................................................9 2.1.2 Diagram fazowy Ti– C..........................................................................................10 2.1.3 Diagram fazowy TiN – TiC ..................................................................................12 3 Właściwości fizykochemiczne węglika, azotku i węglikoazotków tytanu...........................14 3.1 Gęstość..........................................................................................................................14 3.2 Właściwości cieplne......................................................................................................18 3.2.1 Rozszerzalność cieplna..........................................................................................18 3.2.2 Ciepło właściwe ....................................................................................................18 3.2.3 Przewodnictwo cieplne..........................................................................................20 3.3 Właściwości elektryczne...............................................................................................22 3.4 Właściwości mechaniczne.............................................................................................25 3.4.1 Twardość i mikrotwardość ...................................................................................26 3.4.2 Odporność na kruche pękanie................................................................................29 3.4.3 Moduły sprężystości..............................................................................................30 3.5 Odporność chemiczna ..................................................................................................32 3.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów..............................................................32 3.5.2 Odporność na działanie gazów w wysokich temperaturach..................................33 4 Metody otrzymywania węglika i azotku tytanu....................................................................37 4.1 Przegląd metod..............................................................................................................37 4.2 Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa....................................................40 5 Metody otrzymywania jednofazowych spieków węglika tytanu..........................................43 6 Część doświadczalna.............................................................................................................45 6.1 Metodyka otrzymywania spieków.................................................................................45 6.2 Zestawienie i homogenizacja surowców.......................................................................47 6.2.1 Synteza proszków węglika i azotku tytanu............................................................47 6.2.2 Synteza proszków węglikoazotków tytanu............................................................48 6.3 Mielenie.........................................................................................................................50 Strona 2/172.

(3) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 6.4 Spiekanie.......................................................................................................................51 6.4.1 Spiekanie swobodne..............................................................................................51 6.4.2 Spiekanie pod ciśnieniem – HP (hot pressing)......................................................59 7 Charakterystyka materiałów polikrystalicznych..................................................................67 7.1 Metodyka badań............................................................................................................67 7.2 Wyniki pomiarów i ich dyskusja...................................................................................70 7.2.1 Pomiar gęstości metodą hydrostatyczną................................................................70 7.2.2 Właściwości cieplne..............................................................................................72 7.2.2.1 Rozszerzalność cieplna..................................................................................72 7.2.2.2 Przewodnictwo cieplne..................................................................................74 7.2.3 Właściwości elektryczne.......................................................................................74 7.2.4 Właściwości mechaniczne.....................................................................................80 7.2.4.1 Twardość i mikrotwardość.............................................................................81 7.2.4.2 Odporność na kruche pękanie........................................................................83 7.2.4.3 Wytrzymałość na zginanie i moduł Younga E wyznaczone z próby zginania .....................................................................................................................................86 7.2.4.4 Moduły sprężystości wyznaczone z pomiarów ultradźwiękowych...............88 7.2.5 Odporność chemiczna TiC1-x.................................................................................91 7.2.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów.......................................................92 7.2.5.2 Odporność korozyjna w środowisku gazowym w wysokich temperaturach. 92 8 Analiza możliwości aplikacyjnych.....................................................................................110 8.1. Próby. skrawania. stali. konstrukcyjnej. stopowej. przez. ostrza. wykonane. z węglikoazotku tytanu TiC0,9N0,1.......................................................................................110 8.2 Woltamperometryczne pomiary zawartości śladowych ilości ołowiu z wykorzystaniem elektrod z układu Ti(N,C)..................................................................................................126 8.3 Węglikoazotki tytanu w konstrukcji anod półprzewodnikowych ..............................149 9 Dyskusja wyników..............................................................................................................160 10 Literatura...........................................................................................................................162. Strona 3/172.

(4) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 1 Wprowadzenie i cel pracy Związki tytanu z węglem i azotem to materiały cieszące się rosnącym zainteresowaniem. ponieważ łączą w sobie korzystne właściwości fizykochemiczne typowe dla ceramiki oraz metalu. Liczba publikacji naukowych opisujących charakterystyczne cechy oraz możliwości aplikacyjne materiałów z węglika oraz azotku tytanu nie jest zbyt duża. Wynika to zapewne z krótkiej historii materiałów węglikowych i azotowych. Połączenia te nie występują w przyrodzie, co jest zapewne spowodowane niskim powinowactwem tytanu do węgla i azotu w warunkach normalnych, w których łatwo powstają tlenki tytanu, jednakże najtrwalszą termodynamicznie odmianą jest rutyl. Dzięki swoim specyficznym właściwościom, materiał ten znalazł szerokie spektrum zastosowań i stał się objektem wielu opracowań naukowych. Rutyl TiO 2 jest najgruntowniej zbadanym związkiem tytanu, cieszącym się dużym uznaniem jako fotokatalizator [1-3], składnik preparatów stosowanych w chemii budowlanej [4], jako powłoka antybakteryjna [3, 5] oraz jako obiecujący materiał do budowy ogniw wodorowych [5]. Należy również podkreślić pasywujący charakter warstw tlenkowych powstałych na powierzchni stopów tytanu i działających jako inhibitor dalszej korozji. Tlenki tytanu są termodynamicznie trwałe w warunkach normalnych. Metaliczny tytan posiada bardzo dobre właściwości mechaniczne, podobnie do stali chirurgicznej [6]. Według ogólnej klasyfikacji podanej w Encyklopedii Ulmana, TiC1-x należy do grupy węglików metalopodobnych, w których zachowana zostaje struktura tytanu z równoczesnym wbudowaniem węgla w luki oktaedryczne i jest najtwardszym węglikiem metali przejściowych. Ponadto, jako węglik sklasyfikowany do tej grupy TiC wykazuje doskonałą odporność na działanie wody, kwasów, zasad oraz roztworów związków organicznych [7] i jest stabilny nawet w podwyższonej temperaturze [8,9]. Jego metaliczny charakter ujawnia się poprzez wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne [7,10,11], niski współczynnik tarcia oraz metaliczny połysk. Przewodnictwo elektryczne węglika tytanu jest tego samego rzędu wielkości co dla czystego tytanu [9,12,13]. Liczne źródła literaturowe podkreślają również takie niezaprzeczalne walory węglika tytanu, jak bardzo wysoka twardość i mikrotwardość [10,11,14], duże wartości stałych sprężystości [15,16], bardzo wysoka temperatura topnienia (ponad 3000oC)[8,10], oraz dobra Strona 4/172.

(5) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. stabilność fizyczna i chemiczna, zarówno w temperaturze pokojowej jak również w wysokich temperaturach [8,17]. Z racji wysokiej ogniotrwałości, węgliki i azotki tytanu znajdują zastosowanie w konstrukcji specjalnych materiałów ogniotrwałych. Wysoka twardość tych związków umożliwia wykorzystanie ich do wytworzenia narzędzi skrawających [18], a specyficzne cechy mechaniczne umożliwiają ich zastosowanie w kompozytach o osnowach ceramicznych oraz w cermetalach [10,11,16,19,20]. Jako składniki kompozytów, mają one na celu podniesienie ich właściwości mechanicznych [13,17,21,22]. Źródła literaturowe podkreślają również rangę cermetali opartych na węglikoazotkach stosowanych w szerokim asortymencie narzędzi skrawających i zwracają uwagę na doskonałą kombinację właściwości mechanicznych tych kompozytów [23,24]. Powodów tak dobrych właściwości węglikoazotków w zastosowaniu do produkcji cermetali można się dopatrywać m.in w reakcji Ti(C,N) z metalem zastosowanym w charakterze osnowy. Mechanizm reakcji węglikoazotków z ciekłym metalem opisali P. Wally et al. [25]. Metal penetruje po granicach międzyziarnowych, separując krystality i częściowo rozpuszczając ziarna o zwiększonej zawartości węglika, przez co w cermetalu ziarna węglikoazotku są bogatsze w azot, niż materiał wyjściowy [25]. Pojawiają się również perspektywiczne idee zastąpienia najszerzej obecnie stosowanych kompozytów na bazie WC i kobaltu [24,26,27]. Dostępność wolframu jest silnie ograniczona w porównaniu z tytanem. Obecnie, rola cermetali węglikoazotkowych ogranicza się do szybkiej obróbki wykończeniowej oraz szybkiego skrawania [28]. Walory nietlenkowych związków tytanu spowodowały, że węgliki oraz węglikoazotki tytanu znalazły szerokie zastosowanie jako materiały do budowy narzędzi skrawających i formujących, materiałów ściernych i elementów maszyn, od których wymagane są przede wszystkim dobre właściwości mechaniczne [29], duża odporność na ścieranie i odporność korozyjna [30]. Według danych literaturowych, dodatek 6-8% wagowych TiN do cermetali na bazie węglika tytanu powoduje podwyższenie twardości, wytrzymałości na zginanie i odporności na kruche pękanie, co jest tłumaczone zahamowaniem rozrostu ziarn [30]. W zdecydowanej większości przypadków są to cermetale czyli kompozyty ziarniste o osnowie metalicznej [31,32].. Najczęściej. osnowę. stanowią. metale wysokotopliwe. o relatywnie. niskim. Strona 5/172.

(6) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. współczynniku rozszerzalności cieplnej takie jak kobalt [7,19,28] wolfram, nikiel [33-36] czy molibden [25,37,38]. Czasem stosuje się również połączenie węglika tytanu z żelazem i miedzią [39] oraz ich stopami [24,27,32,36]. W literaturze opisano także próby otrzymywania cermetali z dodatkiem metali ziem rzadkich (Ce, Y, Pr, La, Sc, Dy, Gd, Nd, Sm) [35], jednakże nie wzbudziły one większego zainteresowania z uwagi na małą dostępność tych pierwiastków i związaną z tym pośrednio wysoką ceną surowców. Węgliki i węglikoazotki tytanu znalazły również liczne zastosowania jako powłoki [9] nanoszone technikami chemicznymi jak np. CVD [15,40-43] oraz fizycznymi (PVD lub implantacja jonów)[8,14,44,45] na ostrza narzędzi skrawających [11,34], bieżni łożysk kulkowych oraz jako pokrycia materiałów metalicznych w technologiach jądrowych [46] oraz w biomateriałach [44]. Stosowanie tak precyzyjnych technik pozwala nawet na wytwarzanie materiałów gradientowych z bogatą w azot [41] lub węgiel [32] warstwą powierzchniową. Węglik oraz azotek tytanu są również brane pod uwagę jako materiały zaawansowanych technologii i coraz częściej implementowane w mikroelektronice [40,47,48], przemyśle motoryzacyjnym [49] lotniczym, zbrojeniowym [29,49], precyzyjnym czy biomateriałach [13,44]. Istotnym czynnikiem przy rozwijaniu nowych technologii jest dostępność surowców. Powszechnie wiadomo, że azot stanowi podstawowy składnik atmosfery ziemskiej, a jego zawartość szacowana jest na ok. 78%. Węgiel należy do najbardziej rozpowszechnionych pierwiastków sialu. Tytan jest składnikiem takich minerałów jak: ilmenit (FeTiO3), tlenek tytanu (TiO2) w odmianach rutylu, anatazu i brukitu, tytanit CaTi[O‫׀‬SiO4], perowskit CaTiO3, łoparyt. Jego zawartość w sialu oceniana jest na 1,8%. Pozyskiwanie tytanu jest możliwe z zastosowaniem metod fizycznych (separacja grawitacyjna), magnetycznych oraz chemicznej redukcji tlenków [50]. Pierwiastek ten posiada właściwości korzystne dla zastosowań medycznych takie jak dobra kompatybilność w kontakcie z krwią [13], biozgodność oraz zwilżalność. Ponieważ tytan nie powoduje koagulacji krwi [51], dominuje przy produkcji implantów a jego związki (azotki i tlenoazotki) są coraz częściej brane pod uwagę jako materiał rekonstrukcyjny [6,52]. Ze względu na duże powinowactwo do tlenu, tytan w postaci pierwiastkowej nie występuje. Węglik i azotek tytanu to związki o bardzo szerokim zakresie homogeniczności, a szereg ich własności jest uzależnionych od stopnia wypełnienia luk oktaedrycznych, przy. Strona 6/172.

(7) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. czym pozostałe, nie zapełnione luki z termodynamicznego punktu widzenia, stanowią defekty mikrostruktury. Podczas prac badawczych zazwyczaj przyjmuje się stałość stechiometrii w tych materiałach [36]. Przy zastosowaniu ich w kompozycie, zdaniem S. Sabatello et all [32] oraz N. Frage et al. [36] oddziaływania między węglikiem tytanu i metaliczną osnową podczas spiekania z udziałem fazy ciekłej lub podczas infiltracji ciekłym metalem mogą wchodzić w reakcję z osnową co wpływa na zmiany składu chemicznego poszczególnych faz. Pomimo nieco niższych wartości parametrów mechanicznych, azotek tytanu wykazuje doskonałą zdolność do ochrony przed ścieraniem podczas pracy oraz wysoką zdolność do tworzenia gładkich powierzchni redukujących tarcie. Powłoki azotkowe są odporne chemicznie oraz stabilne termicznie ale przede wszystkim, w przeciwieństwie do węglika tytanu, stanowią bardzo skuteczną barierę dyfuzyjną [44,47,48,52,53]. Spośród azotków metali grup IV i V układu okresowego azotek tytanu jest wiodącym materiałem o znaczeniu aplikacyjnym. Pod względem wielu właściwości, (wysoka temperatura topnienia, pasywność w wielu atmosferach, wysoka twardość, stosunkowo wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne ) azotki zachowują się bardzo zbliżenie do węglika tytanu [54]. Powtarzające się najczęściej w literaturze próby aplikacyjne azotku tytanu obejmują: – powłoki ochronne antykorozyjne [48] i zapobiegające erozji osadzane np. na węglikach, stosowane samodzielnie lub w połączeniu z TiC, Ti(NC) [53,55] oraz tlenkiem glinu – powłoki na stalowych narzędziach wiertniczych oraz na tytanie [45] – bariery dyfuzyjne w układach półprzewodnikowych np. pomiędzy Ag i Si [47,49]. Charakterystyczną cechą zarówno azotku, jak węglika tytanu jest tworzenie związków substechiometrycznych, podczas gdy zdecydowana większość opracowań naukowych dotyczy składów o niewielkim odstępstwie do stechiometrii. Ponieważ właściwości fizykochemiczne materiałów (głównie własności mechaniczne) mogą być modelowane poprzez zmianę składu chemicznego, podjęto badania w celu scharakteryzowania wpływu składu chemicznego oraz stechiometrii na właściwości fizykochemiczne tych materiałów. Zgodnie z dostępną literaturą, węglik tytanu tworzy z azotkiem roztwór stały w całym zakresie stężeń [23], zatem należy oczekiwać, że właściwości faz wyjściowych po wprowadzeniu pewnego udziału drugiego składnika również ulegną modyfikacjom.. Strona 7/172.

(8) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Celem niniejszej pracy było •. opracowanie metodyki wytwarzania proszków węglika, azotku i węglikoazotku tytanu. •. określenie metod sprzyjających tworzeniu roztworów stałych Ti(N,C). •. optymalizacja. warunków. wytworzenia. jednofazowych. tworzyw. polikrystalicznych •. zbadanie podstawowych właściwości. •. znalezienie potencjalnych możliwości aplikacyjnych jednofazowych spieków węglikowych, azotkowych oraz węglikoazotkowych i potwierdzenie ich przydatności na drodze eksperymentalnej.. Ponieważ zdecydowana większość prac doświadczalnych z wykorzystaniem węglika tytanu wykorzystuje węgliki w postaci cermetali, gdzie ziarna umieszczone są w osnowie metalicznej (kobalt, nikiel) [28], dlatego innowacyjność przedstawionych rezultatów polega na uzyskaniu gęstych tworzyw węglikoazotowych nie zawierających toksycznych dodatków.. Strona 8/172.

(9) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 2 Dotychczasowy stan wiedzy 2.1 Układy pseudodwuskładnikowe z udziałem tytanu, węgla i azotu 2.1.1 Diagram fazowy Ti – N2 Azotek tytanu to związek wykazujący bardzo szeroki zakres homogeniczności fazy TiN1-x (zdefektowanie w podsieci anionowej), przy czym może również występować jako związek o stechiometrii równomolowej. Jak wynika z diagramu fazowego Ti-N (Rys.1), maksymalny zakres homogeniczności azotku tytanu występuje w temperaturze 2350 oC i odpowiada składowi chemicznemu 72% tytanu i 28% atomowych azotu.. Rys. 1: Diagram fazowy Ti-N [56]. Azotek tytanu topi się kongruentnie a najwyższa temperatura topnienia przypadająca dla składu 47,4% atomowych azotu wynosi 3290oC. Liczne źródła literaturowe podkreślają wysoką ogniotrwałość azotku tytanu, natomiast podawane wartości temperatury topnienia azotku tytanu o równomolowym udziale tytanu i azotu mieszczą się w zakresie od 2950 oC [49] poprzez 3223K [57] aż do 3290 oC podane na diagramie fazowym Ti-N [56], wartość ta jednak ulega obniżeniu przy wzrastającym odstępstwie od stechiometrii. W temperaturze ok. 1100oC inny azotek Ti2N, topiący się inkongruentnie tworzy uporządkowaną strukturę. Strona 9/172.

(10) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. W temperaturze 1000oC Xiaoyan Ma ze współpracownikami [58] zaobserwowali pewne objawy rozkładu, jednakże inne źródła literaturowe wskazują, że w temperaturze o 60oC wyższej stwierdzono dalsze współistnienie zdyspergowanych cząstek Ti2N. TiN1-x krystalizuje w sieci regularnej gęsto upakowanej fcc czyli typu NaCl [59]. Azotek tytanu należy do grupy przestrzennej Fm3m i do grupy punktowej cF8. Ze względu na możliwość tworzenia związków niestechiometrycznych, skład azotku tytanu może być opisany formułą od TiN0,6 do TiN1,1 [49]. Dla wszystkich składów atomy tytanu wypełniają podsieć fcc. Oktaedryczne międzywęźla w tej strukturze krystalograficznej tworzą drugą podsieć, która stopniowo jest zapełniana przez azot. Wakancje azotowe są rozmieszczone statystycznie, jednak pomimo zdefektowania podsieci zachowuje on strukturę typu NaCl.. 2.1.2 Diagram fazowy Ti– C W przeciwieństwie do azotku, węglik tytanu nie występuje jako związek o stechiometrii równomolowej, natomiast wykazuje on również bardzo szeroki zakres homogeniczności fazy TiC1-x [7,10,20,39,60], w którym x przyjmuje wartości od 0,02 do 0,52 [36]. Granice maksymalnego obszaru homogeniczności są trudne i zbadania, dlatego podawane najczęściej w literaturze od 32 do 48,8 % atomowych węgla (w temperaturze 1870oC) należy traktować jako wartości przybliżone. Podczas tworzenia węglika tytanu atomy węgla wbudowywane są w luki oktaedryczne tytanu. Mechanizm reakcji węgla z tytanem został opisany przez C. Arvieu et al [61]. Zdaniem autorów, w pierwszym etapie wygrzewania mieszaniny reakcyjnej w strefie wysokiej temperatury następuje dyfuzja węgla wgłąb tytanu oraz równoczesne tworzenie krystalitów węglika tytanu, nie stwierdzono powstawania ciągłej, jednorodnej warstwy węglika. Kolejny etap reakcji jest determinowany szybkością dyfuzji węgla przez krystality TiC. Węglik tytanu topi się kongruentnie a najwyższa temperatura topnienia przypadająca dla składu 44% atomowych węgla wynosi 3067oC [62], chociaż odnotowywano również wyższe wartości sięgające temperaturze 3250oC [56]. Dla innych składów temperatury topnienia mieszczą się w zakresie 1940 do 3067oC. W temperaturze ok. 1900oC uporządkowaną strukturę tworzy inny węglik Ti2C, będący w równowadze z roztworem stałym β-Ti w temperaturze 1648oC przy składzie 1,8% atomowych węgla [63]. W niskiej temperaturze uporządkowaną strukturę tworzy Strona 10/172.

(11) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. prawdopodobnie Ti8C5. W pracy Lipatnikova et al. [64], na podstawie danych symulacyjnych podano hipotezę istnienia w temperaturze poniżej 1000oC dwóch dodatkowych faz rombowej Ti3C2 oraz superstruktury Ti6C5. Przy maksymalnych możliwych zawartościach węgla, TiC0,97 tworzy eutektykę z węglem w temperaturze 2776oC. Ilustruje to diagram fazowy zamieszczony na rys.2. 2776oC. 3067oC. 3000 Ciecz. 63 2500 TiC1-x. Temperatura, oC. Ciecz + TiC1-x 2000 1648oC. TiC + C. 1670 1500. 32. 1,8 β-Ti + TiC1-x. Ti2C. β-Ti 920oC. 1000. 38. α-Ti. α-Ti + TiC1-x. 500 0 Ti. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70 C. % atomowe C Rys. 2: Diagram fazowy Ti- C [63]. W wysokiej temperaturze najmniejsze zaobserwowane odstępstwo od stechiometrii wynosi x = 0,023 natomiast największe osiąga wartość x = 0,535. Oznacza to że węgliki tytanu obejmują związki o składzie od TiC0,465 do TiC0,977 [64]. Największy parametr sieciowy wynoszący ok. 4,332 Å posiada węglik o przybliżonej stechiometrii TiC0,85 [39,46]. TiC1-x posiada ten sam typ sieci krystalicznej, co azotek. Oznacza to,że krystalizuje w sieci regularnej gęsto upakowanej fcc czyli typu NaCl ] [12,22,64,65] i należy do grupy przestrzennej Fm3m [10]. Dla wszystkich składów atomy tytanu wypełniają podsieć fcc. Strona 11/172.

(12) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Oktaedryczne międzywęźla w tej strukturze krystalograficznej powinny być obsadzane przez węgiel. Podobnie jak inne węgliki międzywęzłowe, TiC jest związkiem, w którym dominującymi defektami są wakancje węglowe [9]. Pomimo zdefektowania podsieci zachowuje on strukturę typu NaCl. Według Wendel S. Williams, struktura tego typu nie jest równowagowa, ale metatrwała. Wakancje węglowe są rozmieszczone w przybliżeniu równomiernie. Dominującymi defektami w sieci krystalicznej TiC1-x są luki węglowe, a znacznie niższe stężenia osiągają luki tytanowe. Przy wysokim stężeniu defektów oddziaływania pomiędzy nimi mogą w znacznym stopniu wpływać na wiele strukturalnie czułych makroskopowych właściwości węglika tytanu. Szczegółowy opis termodynamiki układu, zawierający dane kalkuacyjne zestawione z eksperymentalnymi przedstawiono w pracy Karina Friska [65]. 2.1.3 Diagram fazowy TiN – TiC Azotek tytanu jest całkowicie rozpuszczalny i tworzy roztwory stałe z azotkami grupy IV i V, ale równocześnie jest izomorficzny z węglikiem tytanu TiC [66]. Węgiel może być podstawiany przez azot tworząc formę dwuskładnikowego roztworu stałego w całym zakresie składów, tworząc węglikoazotek tytanu Ti(N,C) [7,49]. Opisane powyżej diagramy fazowe można rozpatrywać jako składowe diagramu trójskładnikowego Ti-TiN-TiC. Na przedstawionym diagramie równowagi fazowej w temperaturze 1150oC (Rys.3) widoczny jest szeroki obszar homogeniczności węglikoazotków tytanu, zaznaczony jako δ − Ti(CxNy), z czego wynika, że węglikoazotki tytanu mogą występować zarówno jako związki niestechiometryczne jak i stechiometryczne opisane jako Ti(CxN1-x). Szerokość zakresu homogeniczności faz niestechiometrycznych osiąga niższe wartości, niż w przypadku węglika czy azotku.. Strona 12/172.

(13) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Ti. β. α+β. 10. 10. % β+δ. α+β. 30. 10. 20. % at. N. 30. N. at .. α+ζ. α+δ+ζ δ+ζ. δ-Ti(C,N)1-x. 40. TiC. .%. 30. 20. at. C. α 20. 40. 40. TiN. Rys. 3: Diagram równowagi fazowej w układzie Ti-TiN-TiC w temperaturze 1150oC [55]. Badania nad układem pseudotrójskładnikowym Ti-TiN-TiC zostały opisane w pracy S. Bindera et al. [55] i jest to dotychczas jedyna praca, w której scharakteryzowano układ TiTiN-TiC.. Strona 13/172.

(14) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. 3 Właściwości. M. Ziemnicka. fizykochemiczne. węglika,. azotku. i węglikoazotków tytanu Biorąc pod uwagę, że węglikoazotki są roztworami stałymi z układu TiN-TiC, należy się spodziewać, że ich właściwości będą z pewnym przybliżeniem porównywalne do faz wyjściowych – TiC oraz TiN [49,66]. W pracy I.M. Pohrelyuka et al. [66] zasugerowano, że niektóre właściwości węglikoazotków są lepsze, niż odpowiednio dla faz wyjściowych. Autorzy argumentują to tym, że zmiany wiązań chemicznych pomiędzy atomami struktury krystalicznej wywołane zmieniającą się stechiometrią powodują nieliniowe zmiany w strukturze elektronowej potrójnego połączenia. Liczba publikacji naukowych dotyczących otrzymywania Ti(C,N), czy ich właściwości jest znikoma, dlatego w pracy przedstawiono dotychczas publikowane dane dotyczące przede wszystkim właściwości faz wyjściowych -węglika oraz azotku tytanu. Jednym z głównych ograniczeń podczas pracy w układzie Ti-N-C są wysokie temperatury przemian fazowych, a w konsekwencji konieczność zapewnienia wysokich temperatur w trakcie operacji technologicznych takich jak np. spiekanie. Biorąc pod uwagę, że węglikoazotki są roztworami stałymi z układu TiN-TiC, należy się spodziewać zmian temperatury topnienia tych materiałów, co wiąże się również ze zmianami w technologii wytwarzania spieków węglikoazotkowych.. 3.1 Gęstość O gęstości rozpatrywanych materiałów decyduje przede wszystkim skład chemiczny (zawartość węgla i azotu), w tym również stechiometria. W przypadku węglika tytanu o możliwie najmniejszym odstępstwie od stechiometrii gęstość teoretyczna wynosi ok. 4,93 g/cm 3 [10,49]. Obecność wakacji węglowych wpływa na zmianę parametrów sieciowych, natomiast źródła literaturowe nie są całkowicie zgodne, co do sposobu zachodzenia tych zmian. Najczęściej pojawiający się w pracach naukowych kształt krzywej, opisującej zależność parametru sieciowego od stechiomertii przedstawiono na rys. 4.. Strona 14/172.

(15) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Parametr sieciow y [Å]. 4,330. (2). 4,325. (1). 4,320 4,315. 4,310 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. y w TiCy. Rys. 4: Parametry sieciowe struktury fcc w zależności od składu chemicznego węglika tytanu przed wygrzewaniem (krzywa 1) oraz po wygrzewaniu (krzywa 2) [64]. Podobną zależność parametrów sieciowych od stechiometrii opisano w kilku innych pracach [49,67], chociaż prace M. Guemmaz’a et al. (rys.5) wskazują, że parametr sieciowy wzrasta w całym zakresie wraz ze zwiększającą się koncentracją węgla.. teoret. doświadcz. Stosunek molowy C/Ti Stosunek molowy C/Ti Rys. 5: Teoretyczne i doświadczalne parametry sieciowe TiC1-x w funkcji stosunku C/Ti [12]. Dysponując wartościami parametrów sieciowych i składem chemicznym (udziały molowe węgla i tytanu) można obliczyć gęstość teoretyczną węglików i azotków tytanu w funkcji stosunku molowego. Wyniki obliczeń dla węglika tytanu przedstawiono na rys.6. Strona 15/172.

(16) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 4,9. 3. ρ [g/cm ]. 4,8. 4,7. 4,6. 4,5. 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. Stosunek molowy C/Ti. Rys. 6: Gęstość teoretyczna węglika tytanu w funkcji składu. Azotek tytanu posiada ten sam typ sieci krystalicznej, jednakże jego gęstość teoretyczna obliczona w oparciu o parametr komórki elementarnej wynosi 5,40 g/cm 3. Parametr sieciowy, który dla azotku ma niższą wartość podczas reakcji z węglikiem liniowo wzrasta [23] (rys. 7).. Parametr sieciow y [Å]. 4,40. TiC TiN. 50%TiC+50%TiN. 4,38 4,36 4,34 4,32 4,30 4,28 4,26 4,24 4,22 4,20 0. 10. 20. 30. 40. 50. Rys. 7: Parametr sieciowy mieszaniny TiN i TiC podczas reakcji syntezy węglikoazotku tytanu [23]. Pełną liniowość parametru sieciowego w całym zakresie stężeń (rys. 8), a przez to stosowalność prawa Vegarda, potwierdzono w pracach [41,66]. Reasumując, wartość parametru sieciowego dla węglików jest większa, niż dla azotków, natomiast parametry sieciowe w funkcji stechiometrii mają podobny przebieg (rys. 9). Strona 16/172.

(17) Parametr sieciowy [Å]. Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 4,33 4,32 4,31 4,30 4,29 4,28 4,27 4,26 4,25 4,24 4,23 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. [C]/[N+C] Rys. 8: Parametr sieciowy Ti(CxN1-x) [41]. 4,33 4,32. parametr sieciowy. 4,31 4,30. udzia³ TiN. 4,29. udzia³ TiC. 4,28 4,27. TiCx(teoretyczny) TiCx (doœwiadczalne) TiNx(tablicowe). 4,26 4,25 4,24 0,5. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. 1,1. 1,2. 1,3. u³amek molowy x. Rys. 9: Parametr sieciowy w funkcji składu chemicznego węglika, azotku i węglikoazotków tytanu. Ze względu na mniejsze wartości parametrów sieciowych, azotki posiadają wyższą od węglików gęstość teoretyczną. W rzeczywistych materiałach polikrystalicznych gęstość pozorna zależy w znacznym stopniu od metody otrzymywania. Stosując proszki o właściwej morfologii z dodatkami. Strona 17/172.

(18) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. aktywatorów i spiekając ciśnieniowo (HP, HIP) można uzyskać materiały o gęstości względnej nawet ponad 99%.. 3.2 Właściwości cieplne Ciepło właściwe, przewodnictwo cieplne oraz współczynnik rozszerzalności cieplnej należy rozpatrywać w funkcji temperatury [57].. 3.2.1 Rozszerzalność cieplna Odległości międzyatomowe w węgliku tytanu są funkcją temperatury. Ze wzrostem temperatury wzrastają odległości międzyatomowe, czego rezultatem jest rozszerzalność cieplna. W materiałach z silnymi wiązaniami, np. węgliku tytanu, amplituda drgań atomów jest niewielka stąd wielkość zmian parametrów sieciowych pozostaje mała. Dla węglika tytanu współczynnik rozszerzalności cieplnej zwiększa się ze wzrostem temperatury. Wzrost ten nie jest liniowy i jest nieznacznie szybszy w wyższej temperaturze. Według W. Lu et al [22] w temperaturze pokojowej współczynnik rozszerzalności cieplnej ma wartość 6,5·10-6K-1 , podczas gdy wg. Encyklopedji Ulmana, [7] współczynnik ten wynosi 7,74 ·10-6K-1. Współczynnik liniowej rozszerzalności cieplnej zmierzony dla azotku o składzie N/Ti wynoszącym 0,95 w zakresie temperatur od 298 do 866K wynosił 8,1·10-6 K-1, natomiast dla zakresu temperatur 866K do 1700 K wyznaczono wartość 9,0·10. -6. K-1. W przypadku azotku. tytanu, w którym stosunek molowy N/Ti wynosił 0,7 wartości współczynnika rozszerzalności cieplnej mierzone w zakresie temperatur 1266K do 1644K i wynosiły niewiele poniżej 8,0·10 -6. K-1 [57], podczas gdy w pracy [49] podano wartość 9,35·10. -6. K-1 dla temperatury. pokojowej.. 3.2.2 Ciepło właściwe Ciepło właściwe azotku tytanu zmienia się od ok. 700 J/(kg·K) w temperaturze 400K do 900 (J·kg-1· K-1) w temperaturze 1600K, a wartość średnia wyrażona na mol wynosi cp – 33,74 J/mol·K. Ciepło właściwe węglika oraz azotku tytanu jako funkcja temperatury jest pokazana na (Rys. 10), natomiast dla związków niestechiometrycznych z prawie 20% udziałem wakancji Strona 18/172.

(19) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. odpowiednio azotowych i węglowych pojemność cieplna kształtuje się z temperaturą w sposób pokazany na (Rys. 11).. Ciepło właściwe molowe, [J/mol·K]. 60 TiN TiC. 55 50 45 40 35 30 300. 500. 700. 900 1100 1300. Temperatura, K Rys. 10: Zależność temperaturowa ciepła właściwego dla węglika i azotku tytanu [41] 55. Ciepło właściwe [J/mol·K]. 50. 45. 40. TiN0,82 TiC0,82. 35. 30 300. 500. 700. 900 1100 1300. Temperatura, K Rys. 11: Pojemność cieplna węglika tytanu niestechiometrycznego TiC0,82 oraz azotku tytanu TiN0,82 w funkcji temperatury podczas ogrzewania [41]. Z wykresu (rys. 12), uzyskanego na podstawie punktów pomiarowych uzyskanych w trzech laboratoriach wynika, że ciepło właściwe zarejestrowane w temp. 800OC (szare punkty) jest wyższe, niż w temperaturze 500oC. Ponadto można zaobserwować spadek wartości ze wzrostem zawartości węgla w węglikoazotkach.. Strona 19/172.

(20) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Ciepło właściwe, [J/mol·K]. 52 50. 800K. 48 46. 500K. 44 42 40 0,0. 0,2. 0,4. 0,6. 0,8. 1,0. [C]/[N+C]. Rys. 12: Porównanie wartości ciepła właściwego węglikoazotków tytanu uzyskanych przez 3 różne laboratoria w funkcji składu chemicznego węglikoazotku w temperaturze 500K oraz w temperaturze 800K [41]. 3.2.3 Przewodnictwo cieplne W przypadku azotku tytanu należy się spodziewać wyższych wartości przewodnictwa elektrycznego, przewodnictwa cieplnego oraz ciepła molowego, niż dla węglika tytanu [41]. Przewodnictwo cieplne azotku tytanu spada wraz ze wzrastającą temperaturą i powinno być rozpatrywane w zakresach temperatur. Dla materiału o wysokiej czystości, o składzie N/Ti = 0,96 molowo prasowanego metodą HP , dla którego uzyskano gęstość względną na poziomie 92% przewodnictwo cieplne wzrasta niemal liniowo od wartości ok. 8 W/m·K w temp 400K do wartości dwukrotnie większej w temp. 1000K [57]. Wyższe wartości,. mieszczące. się. w. zakresie. 19,2-29,1(W/m·K),. dotyczące. azotku. stechiometrycznego, podano w pracy [49]. Podatkowe podwyższenie wartości przewodnictwa cieplnego były odnotowane w przypadku materiałów o większym udziale domieszek (ok. 5%, jednak w takim przypadku nie można wnioskować o wpływie tych dodatków i ich udziale w rejestrowanych wartościach przewodnictwa. Przewodnictwo cieplne, czyli szybkość przenoszenia ciepła na drodze przewodzenia dla węglika tytanu ma nietypowy przebieg, gdyż przewodnictwo to wzrasta wraz z temperaturą i kompensuje efekty rozpraszania fononowego. Mechanizm przewodnictwa cieplnego jest efektem sumarycznym przewodnictwa cieplnego elektronowego Ke i fononowego Kp (przez sieć). W węgliku tytanu przewodnictwo. Strona 20/172.

(21) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. elektronowe wzrasta wyraźnie z temperaturą. Zmiany składowych przewodnictwa oraz przewodnictwo cieplne węglika tytanu zilustrowano na (Rys. 13). 0,5. K = Ke +Kp. Przewodnictwo cieplne [W/cm· K]. 0,4. Kp = K·Lo· σ·T. 0,3. 0,2. 0,1. Ke = Lo· σ·T. 0 0. 500. 1000. 1500. 2000. Temperatura [K] Rys. 13: Przewodnictwo cieplne jako składowa przewodnictwa fononowego i elektronowego. Eksperymentalnie określone zmiany współczynnika przewodnictwa cieplnego wynikające ze zmiany składu chemicznego przedstawiono na rys. 14. Najwyższe przewodnictwo cieplne w układzie TiN-TiC wykazuje czysty azotek tytanu. Przewodnictwo cieplne węglikoazotków tytanu spada w całym zakresie stężeń w miarę zastępowania azotu przez węgiel, przy czym najwyraźniejszy spadek następuje podczas wprowadzenia pierwszych 20% węgla w podsieć anionową. Można zaobserwować, że przewodnictwo cieplne w funkcji składu chemicznego ma podobny przebieg jak przewodnictwo elektryczne. Reakcje fotochemiczne Wysokie wartości przewodnictwa cieplnego z równoczesną zdolnością absorpcji energii promieniowania słonecznego, które inicjuje reakcję fotochemiczną daje potencjalne możliwości zastosowania utlenionych materiałów z układu Ti-N-C do budowy ogniw fotoelektrochemicznych. Opis prób aplikacyjnych przedstawiono w rozdziale 8.3. Strona 21/172.

(22) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 34 32. Przewodnictwo cieplne [W/mK]. 30 28 26 24 22 20 18 16 14 0,0. 0,4 0,8 0,2 0,6 Udział molowy [C]/[C+N]. 1,0. Rys. 14: Przewodnictwo cieplne dla węglikoazotków tytanu w funkcji składu chemicznego[41]. 3.3 Właściwości elektryczne Węglik tytanu wykazuje przewodnictwo elektronowe, chociaż posiada wiązania kowalencyjno metaliczno jonowe [59]. Wartości przewodnictwa elektronowego są nieznacznie niższe, jednak porównywalne z wartościami rejestrowanymi dla czystego metalicznego tytanu. Przewodnictwo elektronowe osiąga wyższe wartości niż przewodnictwo jonowe. Oporność węglika tytanu w temperaturze pokojowej wynosi 68 [µΩ· cm] [59]. Temperaturowy współczynnik rezystywności jest dodatni i w przybliżeniu stały, co jest typowym zachowaniem metali. Współczynnik Halla jest ujemny co oznacza, że jest przewodnikiem typu n. Mimo, że węglik tytanu jest zaliczany do grupy materiałów ceramicznych, pod względem przewodnictwa zachowuje się jak metal. Przewodnictwo elektryczne dla tego materiału jest funkcją odstępstwa od stechiometrii. Wpływ stężenia wakacji w podsieci węglowej na oporność TiC1-x dla składów z zakresu TiC0,8 do TiC1,0.jest przedstawiony na rys. 15.. Strona 22/172.

(23) Oporność w temp. pokojowej [µΩcm]. Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 200. 150. 100 W. S. Williams: wczesne prace W. S. Williams: Phy. Rev 1964; 135:505- 10. 50. 0 0,75. 0,80 0,85 0,90 Ułamek molowy węgla w TiC. 0,95. 1,00. Rys. 15: Oporność elektryczna dla monokryształów węglika tytanu w funkcji składu chemicznego [59]. Węglik tytanu wykazuje przewodnictwo elektronowe ponieważ dwa elektrony walencyjne 4s atomu tytanu związane z przewodnictwem czystego metalu są wykorzystane w połączeniu: w przybliżeniu ½ przeniesiona do orbitali 2p węgla i 1 ½ przenoszą się do niewypełnionych orbitali 3d tytanu. Przewodzenie elektronów mogło by być wywołane bardziej przez elektrony p niż elektrony z powłoki s. Z rozważań struktury pasmowej wynika, że poziom Fermi’ego leży wewnątrz pasma przewodnictwa. Rysunek 16 prezentuje strukturę pasmową TiC i gęstość elektronów. Widoczne jest, że węglik tytanu nie posiada przerwy między pasmami co tłumaczy ten charakter przewodnictwa [59].. Strona 23/172.

(24) M. Ziemnicka. Energia elektronów. Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. Gęstość elektronów. Liczba falowa (k). Energia elektronów Rys. 16: Struktura pasmowa TiC i jego gęstość elektronowa szacowana dla temp. 0K [59]. Należy jednak zaznaczyć, że przewodnictwo elektryczne silnie zależy od stosunku molowego C/Ti.. Azotek. tytanu,. jako. przedstawiciel. azotków. wewnątrzsieciowych. również. charakteryzuje się wysokimi wartościami przewodnictwa elektrycznego i posiada nieznacznie wyższą oporność niż czysty metaliczny tytan. W materiale tym obserwuje się prawie liniowy wzrost rezystywności ze wzrastającą temperaturą, co potwierdza metaliczny charakter przewodnictwa [57]. Oporność TiN osiąga wartości ok. 20 ± 10 µΩ⋅cm w temperaturze pokojowej, i jest niższa niż dla węglika tytanu.. Strona 24/172.

(25) M. Ziemnicka. Odwrotność ruchliwości (x102) [V-s/cm2]. Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. Koncentracja Vc wyrażona w ułamku molowym Rys. 17: Prawdopodobieństwo przeskoku elektronów przewodnictwa, rozumiane jako wielkość proporcjonalna do koncentracji wakancji powęglowych w monokryształach węglika tytanu w temperaturze pokojowej [59]. Dane dotyczące przewodnictwa elektrycznego węglikoazotków w funkcji składu chemicznego zostały przedstawione w pracy [41]. W miarę zastępowania azotu przez węgiel w podsieci anionowej obserwuje się nieliniowy spadek przewodnictwa, przy czym. Przewodnictwo elektryczne 106 Ω-1 cm -1. najgwałtowniejszy spadek przewodnictwa zarejestrowano na krańcach wykresu (Rys.18). 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0,0 0,0. 0,4 0,2 0,8 0,6 Udział molowy [C]/[C+N]. 1,0. Rys. 18: Przewodnictwo elektryczne stechiometrycznych węglikoazotków tytanu [41]. 3.4 Właściwości mechaniczne Zarówno węgliki jak i azotki tytanu cechują się dużą zmiennością parametrów wytrzymałościowych, co jest spowodowane przede wszystkim różnorodnością metod Strona 25/172.

(26) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. wytwarzania i wpływem innych czynników z tym związanych [49]. Dominującymi czynnikami, kształtującymi właściwości mechaniczne oraz odporność na kruche pękanie są: ✔ skład chemiczny (stechiometria) ✔ obecność domieszek, szczególnie tlenu oraz wtrąceń innych faz ✔ wielkość ziaren w spieku, ich orientacja i morfologia ✔ ilość i wielkość defektów mikrostruktury ✔ niejednorodności materiału Ze względu na przynależność węglika tytanu do grupy najtwardszych materiałów i posiadających bardzo wysokie wartości stałych sprężystości, właściwości mechaniczne węglika tytanu bliskiego stanu stechiometrycznemu były obiektem badań i publikacji, w przeciwieństwie do związków niestechiometrycznych z układu Ti-C. Mimo, że azotek tytanu nie należy do grupy najtwardszych materiałów (według Guzmana at al [68], twardość na poziomie 20GPa jest zbliżona bardziej do stali, niż do węglika tytanu), jednak w literaturze naukowej można znaleźć pojedyncze publikacje z uwagi na jego szerokie zastosowanie na powłoki zmniejszające współczynnik tarcia [21]. W konsekwencji dużo dokładniej zbadane i opisane są właściwości węglików i azotków tytanu bliskich stanu wysycenia podsieci anionowej, niż właściwości materiałów o silnie zaburzonej stechiometrii. Brak jest jednak w literaturze informacji dotyczących wpływu zmian składu chemicznego na własności mechaniczne dla całego zakresu składów fazy TiN1-x czy TiC1-x.. 3.4.1 Twardość i mikrotwardość Dane literaturowe dotyczące właściwości mechanicznych TiNx są nie są zbyt obszerne. Może to wynikać z dużej zmienności uzyskiwanych stałych materiałowych w zależności od stechiometrii, dodatków i zanieczyszczeń oraz procesu wytwarzania. Zakresy opublikowanych wartości twardości mierzonej w temperaturze pokojowej to: ✔. w skali Mohs’a 9-10. ✔ w skali Knoopa mikrotwardość mierzona przy obciążeniu 100 g wynosi ok. 1800 kg/mm2, natomiast. Strona 26/172.

(27) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. ✔ w skali Vickers’a mikrotwardość mierzona przy obciążeniu 50 g wynosiła 1800-2100 kg/mm2, czyli 18-21 GPa. Azotek tytanu osiąga maksymalną twardość przy składzie możliwie bliskim stechiometrycznemu [49]. Pod względem właściwości mechanicznych lepsze parametry wykazują węgliki. Według skali Brinella, węglik tytanu posiada twardość 32000. Tym samym plasuje się między diamentem (HB = 70000) a węglikiem krzemu (HB = 25000; twardość wg skali Mohsa umownie 9,5. Według skali Knoppa twardość węglika tytanu wynosi HK = 2470. Podobnie jak dla zdecydowanej większości materiałów, twardość węglika tytanu zmniejsza się znacznie ze wzrastającą temperaturą. Zależność tą przedstawiono na (rys. 19). 30. Twardoś ć [GPa]. 25 20 15 10 5 0 0. 200 400 600 800 1000 Temperatura [oC]. Rys. 19: Twardość węglika tytanu w funkcji temperatury. Z badań opisanych w pracy [64] wynika, że trudno jest uzyskać jednofazowy materiał o składzie niestechiometrycznym, jednak jego wygrzewanie poprawia stopień homogeniczności, co objawia się wzrostem twardości, jak to pokazano na przykładzie węglika tytanu (rys. 20).. Strona 27/172.

(28) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 1,0. 0,95 2 0,90 1 0,85. 0,6. 0,7. 0,8. 0,9. 1,0. y w TiCy. Rys. 20: Zależność twardości względnej od stechiometrii w TiCx przed wygrzewaniem (krzywa 1) oraz po wygrzewaniu (krzywa 2) [64]. Istotny wpływ na twardość wywiera stechiometria. Przykładowo, twardość węglika tytanu wraz ze zmieniającym się składem przedstawia (rys. 21). 35. Twardość [GPa]. 30 25 20 15 10 0,6 0,7 0,8 0,9 Stosunek molowy C/Ti. 1,0. Rys. 21: Twardość węglika tytanu jako funkcja składu chemicznego. Badania mikrotwardości węglików tytanu o różnym składzie prowadzone przez V. N. Lipatnikova et al. wykazały, że dla materiałów o dużym odstępstwie od stechiometrii (C/Ti mniejszy od 0,8) mikrotwardość przyjmuje w przybliżeniu stałą wartość [64].. Strona 28/172.

(29) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Tabela 1: Właściwości mechaniczne węglika i azotku tytanu [49,57]. Materiał TiN TiC. Twardość Vickersa Moduł Younga E (GPa). Wytrzymałość na zginanie. (GPa). (MPa). 18-21. 250. -. 28-35 410-510 240 - 390 Mikrotwardość węglikoazotków tytanu zmienia się prawie liniowo ze wzrastającym. udziałem węgla w podsieci anionowej. Eksperymentalne wartości mikrotwardości w funkcji. Mikrotwardoś ć [GPa]. składu chemicznego przedstawiono na rys. 22. 32 30 28 26 24. Wg E. K. Storms Wg R. Kieffer Ti(CxN1-x)0,82 Ti(CxN1-x)1,00. 22 20 18 16 14 0,0. 0,2. 0,4. 0,6 0,8. 1,0. Skład [C]/[C+N] Rys. 22: Mikrotwardość węglikoazotków tytanu mierzona metodą Vickersa w temperaturze pokojowej przy obciążeniu wgłębnika 0,98N [41]. 3.4.2 Odporność na kruche pękanie Dekohezja węglików i azotków tytanu zachodzi już pod obciążeniem o jeden lub dwa rzędy wielkości niższym od wytrzymałości wiązań chemicznych w materiale. Ponadto podobnie jak inne materiały ceramiczne charakteryzują się one kruchym pękaniem. Zjawisko deformacji plastycznej praktycznie nie występuje, co prowadzi do natychmiastowego zniszczenia materiału. Ocenę odporności materiałów na inicjację i rozwój pęknięć można przeprowadzić za pomocą metod mechaniki pękania. Wyjaśnienie zjawiska pękania jest związane z ogólną hipotezą Griffitha, która postuluje, że obecność defektów w materiale jest przyczyną obniżenia jego wytrzymałości mechanicznej [69]. Węglik tytanu posiada dobre własności mechaniczne. Jednak jak większość materiałów ceramicznych materiał ten jest kruchy. Wynika to z obecności silnych metalicznojonowo- kowalencyjnych wiązań chemicznych. Ograniczenie plastyczności poprzez silne Strona 29/172.

(30) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. wiązania oznacza skłonność do katastroficznego pękania ponieważ naprężenia koncentrują się na defektach. Literatura nie podaje wartości odporności na kruche pękania dla węglików czy azotków tytanu, tym bardziej brak jest danych dotyczących wpływu niestechiometrii na ten parametr. Jednym ze sposobów opisu tego zjawiska jest określenie krytycznego współczynnika intensywności naprężeń KIc. Zasadniczo stosuje się dwie metody wyznaczania tego współczynnika: 1.. Przy pomiarach twardości na podstawie długości spękań wychodzących z naroży wgłębienia wykonanego przez wgłębnik Vickersa. 2.. Metodą Evansa (3-punktowego zginania belki z karbem) Odporność na kruche pękanie jest zmienną wielu czynników, ale przede wszystkim: ✔ rodzaju materiału i występujących wiązań chemicznych ✔ makro- i mikrodefektów ✔ wielkości ziaren ✔ stanu naprężeń Trzy ostatnie czynniki zależą w dużym stopniu od sposobu otrzymywania materiału.. Należy się więc spodziewać, że w węglikach tytanu stopień zdefektowania podsieci węglowej (odstępstwo od stechiometrii) będzie miało istotny wpływ na kruchość tych materiałów. 3.4.3 Moduły sprężystości Węglik tytanu znany jest ze swoich wysokich wartości modułów sprężystości. Powtarzająca się w literaturze wartość modułu Younga E dla stechiometrycznego węglika tytanu to 450 GPa. Wpływ składu chemicznego na właściwości sprężyste węglika tytanu na przykładzie modułu Younga E oraz modułu sprężystości objętościowej K zostały opisane przez M. Guemmaz’a [12]. W pracy porównano wartości teoretyczne z doświadczanymi dla składów TiC0,26, TiC0,49 i TiC0,78. W części eksperymentalnej diamentowa igła była wciskana w materiał z wzrastającym i malejącym obciążeniem. Zredukowany moduł Younga można wyliczyć z zależności:. Strona 30/172.

(31) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka 2. 1 1−v  1−v i  =  Er E Ei 2. Gdzie: Er- zredukowany moduł Younga E, ν – moduł Younga i liczba Poissona dla węglika tytanu Ei, νi - moduł Younga (1050GPa) i liczba Poissona (0,104) dla igły diamentowej Moduł sprężystości objętościowej wyznaczony został dzięki znajomości modułu Younga i współczynnika Poissona z następującej zależności: K=. E 3(1 − 2ν ). Wyniki eksperymentalne (rys. 23) wykazały, że moduł K sprężystości objętościowej. Moduł sprężystości objętościowej [GPa]. maleje wraz ze wzrostem zdefektowania podsieci węglowej.. Doświadczalne Teoret. ν=0,17 Teoret. ν interpol.. Stosunek molowy C/Ti. Nie znaleziono w literaturze danych na temat wpływu składu chemicznego na wartości liczby Poissona. Dla węglika najbliższego stechiometrii współczynnik ten ma wartość 0,17. Biorąc pod uwagę, że liczba Poissona jest stałą sprężystości, podobnie jak moduł Younga E, można użyć liniowej interpolacji, zestawiając z jednej strony wartość ν dla węglika bliskiego stanu wysycenia a z drugiej współczynnika dla czystego tytanu (ν = 0,32).. Strona 31/172.

(32) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Część symulacyjną wykonano z użyciem metody FP- LMTO ( Full Potencial – Linear Muffin Tin Orbital Method) dla składów TiC1,00; TiC0,75; TiC0,50 i TiC0,25. Uzyskane wartości teoretyczne są porównywalne z wartościami eksperymentalnymi. Moduł sprężystości objętościowej wyraźnie wzrasta wraz z wzrastającym wysyceniem podsieci węglowej. Krzywe potwierdzają, że ekstrapolacja współczynnika Poissona była uzasadniona. Wartości doświadczalne są bardzo zbliżone do teoretycznych z interpolacją tego współczynnika dla czystego tytanu (ν = 0,32) i węglika TiC1,0 (ν = 0,17).. Ze względu na dużą liczbę aplikacji azotku tytanu na powłoki ochronne, w literaturze dane dotyczące stałych sprężystości próbek objętościowych z tego materiału są bardzo ograniczone, natomiast powszechnie wiadomo, że azotki wykazują niższe wartości modułów sprężystości, niż węgliki [68, 70]. Wartości modułu Younga E odnotowane w temperaturze pokojowej dla zasadniczo stechiometrycznego i bezporowatego azotku tytanu były na poziomie 251 GPa [57].. 3.5 Odporność chemiczna 3.5.1 Odporność na działanie kwasów i ługów Węglik tytanu jest związkiem o niskiej reaktywności. Jest on odporny na działanie większości kwasów, mieszanin kwasów i zasad np.HCl, H3PO4, NaOH, mieszaniny H2SO4 + H3PO4, oraz H2SO4 + H2C2O4 nie roztwarzają węglików tytanu. Natomiast takie kwasy jak: HNO3, mieszanina HCl +HNO3 oraz HF + HNO3 powodują bardzo powolne roztwarzanie w temperaturze pokojowej a HClO3 tylko na gorąco [46]. Dla węglików tytanu mieszanina kwasów 4HNO3 + HF powoduje roztwarzanie niezależnie od temperatury [7,9]. Wprawdzie węglik tytanu w wodnych roztworach zasadowych jest całkowicie nie reaktywny, ale obecność halogenków lub odczynników utleniających (Br2, H2O2) prowadzi do stopniowego jego roztwarzania. Węglik tytanu może być ogrzewany w wodorze do temp. topnienia bez rozkładu. W środowisku gazowym węgliki tytanu są nieodporne na działanie tlenu w wysokich temperaturach. Wyraźne utlenianie obserwuje się w temp. 550OC (823K). Podczas spalania TiC1-x mogą powstawać tlenki: TiO, Ti3O5, Ti2O3, TiO2 W atmosferze suchego powietrza poniżej temp 693K utlenia się do tlenowęglika i podtlenku tytanu. W przedziale 693- 723 K Strona 32/172.

(33) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. tworzy się anataz, a powyżej szereg tlenków tytanu. Ostatecznie powstaje rutyl. Kinetyka utleniania węglików tytanu zależy od temperatury, stężenia wakancji oraz wzajemnego ich oddziaływania Zgodnie z danymi literaturowymi, odporność chemiczna azotku tytanu jest bardzo zbliżona do węglika. W środowisku agresywnych cieczy, TiN pozostaje stabilny chemicznie w temperaturze pokojowej, natomiast w podwyższonej temperaturze jest powolnie atakowany przez stężone kwasy [49,57]. TiN jest materiałem niestabilnym i ulega utlenianiu w powietrzu w temp kilkuset stopni.. Równocześnie. materiał. ten. wykazuje. zmianę. charakteru. przewodnictwa. z metalicznego do półprzewodnikowego. Podczas utleniania powstają tlenoazotki w wyniku wysycania tlenem zdefektowanej podsieci azotu.. 3.5.2 Odporność na działanie gazów w wysokich temperaturach Odporność korozyjna jest bardzo ważną właściwością materiałów ponieważ determinuje możliwości ich zastosowania. Węglik tytanu jest izomorficzny z TiN oraz zbliżony symetrią do TiO2, dlatego też tlen i azot mogą podstawiać węgiel do formy podwójnych lub potrójnych roztworów stałych w szerokim zakresie homogeniczności. Roztwory te mogą być rozpatrywane jako mieszaniny kryształów Ti(C,N,O) [7]. Azotek tytanu zaczyna się utleniać w powietrzu w temperaturze 800 oC. Temperatura krytycznego ulatniania się TiN podana w literaturze wynosiła dla próżni 10-4 mm Hg 1723K, w atmosferze azotu przy ciśnieniu 3 mm Hg 2073K, a dla tego samego ciśnienia w atmosferze wodoru była o 300 K niższa, czyli wynosiła 1873K. Azotki tytanu są atakowane przez gazy nośne zawierające tlen poniżej 811K. Stopień korozji przez tlen jest uzależniony od ciśnienia parcjalnego tlenu, temperatury, gęstości oraz postaci materiału (proszek czy spiek) oraz zasadniczo będzie zależeć od stechiometrii. W przypadku powstania na powierzchni warstwy tlenkowej również od jej gęstości, stabilności oraz przyczepności zgorzeliny. Podobną odporność na utlenianie wykazuje węglikoazotek tytanu, który zaczyna się wyraźnie utleniać w temp. 870OC [71]. W porównaniu z innymi azotkami, TiN posiada słabszą odporność na utlenianie, niż azotek krzemu czy azotek boru. Względem innych odczynników agresywnych, azotek tytanu jest obojętny wobec tlenku węgla, wodoru, i azotu do temperatury 1477K, a prawdopodobnie również w wyższych temperaturach. Korodujący wpływ wodoru atomowego czy Strona 33/172.

(34) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. cząsteczkowego był zaobserwowany w temp. 2478K, jednak w temperaturze 1950 K takiego efektu jeszcze nie stwierdzono [57]. TiC1-x utlenia się powoli w powietrzu w 800oC [9]. Podczas utleniania powstaje szereg tlenków tytanu tj. TiO, Ti2O3, Ti3O5, TiO2. Diagram fazowy układu Ti-O przedstawiono poniżej:. Temperatura, oC. Udział wagowy tlenu [%] Procent wagowy tlenu. Udział atomowy tlenu [%]tlenu Procent atomowy Rys. 24: Diagram fazowy Ti-O [56]. Kinetyka utleniania zależy od szybkości poszczególnych procesów cząstkowych. Jeśli najwolniejszym etapem jest właściwa reakcja chemiczna, to równanie kinetyczne opisujące jej przebieg jest równocześnie równaniem opisującym kinetykę całego procesu. Oznaczając przyrost masy produktu reakcji w czasie (termograwimetria), można określić charakter najwolniejszego jej etapu. Badania kinetyki wczesnych etapów utleniania węglika tytanu przeprowadzone w zakresie temp. 1700K - 3000K na monokryształach bliskich stanu nasycenia węglem przy ciśnieniach tlenu mniejszych od ciśnień rozkładowych tlenków przez E.M. Fryt [72] dowiodły, że proces ma charakter paraboliczny czyli może być opisany równaniem Piklinga i Bedwortha.. Strona 34/172.

(35) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka.  ∆m  =   k S   2. p. ⋅t + C. '. W którym: ∆m - zmiana masy próbki przypadająca na jednostkę powierzchni S.  g    2  cm . 2   g  k p - paraboliczna stała szybkości reakcji  4 ⋅ s   cm . Z równania tego wynika, że kwadrat względnego przyrostu masy a więc przyrostu grubości produktu jest proporcjonalny do czasu prowadzenia reakcji (pomijając okres inkubacyjny). Stała szybkości utleniania w stałej temperaturze maleje w miarą wzrostu nasycenia luk węglowych tlenem. Energia aktywacji procesu utleniania maleje w miarę wzrostu nasycenia tlenem. Wygrzewanie węglika w temperaturze pomiędzy 1000 - 1300 oC w atmosferze azotu pod ciśnieniem 1 atm. prowadzi do znacznego azotowania, natomiast w wyższych temperaturach węglik staje się roztworem stałym (węglikoazotek tytanu) o zmiennej zawartości azotu, w zależności od warunków. Przykładowo w wyniku wygrzewania w temperaturze 1500oC pod ciśnieniem azotu 45 mm Hg, TiC zawiera 7,3% azotu, a przy wygrzewaniu w temperaturze 1800- 2500oC i ciśnieniu azotu 2400 Pa zawartość rozpuszczonego azotu prawdopodobnie nie przewyższa 0,01%.. Wielu autorów opisywało entalpie tworzenia węglika tytanu w funkcji odstępstwa od stechiometrii. Wyniki doświadczalne wyznaczone różnymi metodami zostały zebrane przez K. Friska i przedstawione na rys. 25. W ciągu ostatnich dziesięcioleci podjęto wiele prac badawczych w celu ustalenia mechanizmu reakcji tworzenia węglika tytanu. Kinetyka tworzenia TiC była rozpatrywana w aspekcie dyfuzji chemicznej węgla. Najnowsze. badania. pozwalają. wnioskować,. że. w początkowym. okresie. izotermicznego wygrzewania w umiarkowanej temperaturze występują oddziaływania Ti-C poprzez dyfuzję węgla w sieci krystalicznej tytanu z tworzeniem krystalitów węglika tytanu,. Strona 35/172.

(36) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. nie powstaje natomiast ciągła warstwa węglika tytanu. Następnie mechanizm oddziaływań CTi jest kontrolowany przez dyfuzję węgla poprzez fazy węglika tytanu. Warunki. ∆Hf [kJ/mol]. termodynamiczne powstawania węglika tytanu zostały opisane w pracy Karin Frisk [65].. Stosunek molowy C/Ti w węgliku tytanu Rys. 25: Entalpia tworzenia TiC1-x[65]. Strona 36/172.

(37) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. 4 Metody otrzymywania węglika i azotku tytanu 4.1 Przegląd metod Każda metoda otrzymywania tworzyw ma ograniczenia fizyczne i techniczne co oznacza, że pozwala na kreowanie materiału o określonych właściwościach. To zróżnicowanie wymagań co do właściwości niesie za sobą ogromną różnorodność metod wytwarzania materiałów. Przykładowo, czystość otrzymanych produktów i morfologia są silnie uzależnione od rodzaju surowców i zastosowanej metody. Doniesienia literaturowe na temat syntezy i metodyki wytwarzania azotków czy węglikoazotków tytanu są stosunkowo nieliczne, a szczególnie ubogie są źródła dotyczące otrzymywania jednofazowych proszków. Proszki i spieki węglika tytanu znalazły przemysłowe zastosowanie jako powłoki na narzędzia skrawające oraz jako składnik kompozytów [73-75], głównie w technologii narzędzi skrawających i wiertniczych. Literatura naukowa podaje również pojedyncze doniesienia o zastosowaniu monokryształów z węglikoazotku tytanu. Przykładem może być opisane w pracy D. Strzęciwilka at al zastosowanie takich monokryształów jako źródło elektronów w wysokorozdzielczej mikroskopii scanningowej (cold field emission electron sources)[10]. Monokryształy mogą być otrzymywane z zastosowaniem metod: CVD (chemical vapour deposition) [76], metodą Verneuil’a, czy techniką HTS (high temperature solution methods) [10]. Uniwersalną techniką, pozwalającą na otrzymywanie włókien, monolitów czy cienkich powłok jest metoda zol- żel. Jednak dużym ograniczeniem jest długi, zwykle kilkutygodniowy czas syntezy oraz wysoki koszt odczynników. Powłoki węglików tytanu są osadzane takimi technikami jak: zol-żel [29,77] oraz CVD z wykorzystaniem substratów gazowych lub ciekłych, będących prekursorami węgla i tytanu TiCl4, H2, i CH4, [7,15], reaktywnego rozpylania [9,33], oraz metody osadzania wspomaganego wiązką jonów [78] lub elektronów [9,33,34] czy też wiązką lasera [11,34,122], natomiast technikę formowania gęstych laminatów poprzez odlewanie z gęstwy i prasowanie na gorąco zaproponował J. Hang et al. [79].. Strona 37/172.

(38) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. Do otrzymywania powłok stosowane były również dwuetapowe metody np. współodlewania techniką metalurgii [33] połączoną z reakcją SHS [16,22]. Powłoki mogą być także otrzymywane przez rozpylanie termiczne metodą PVD, zarówno dla węglików, jak również dla azotków [54]. Większość tych technik może mieć zastosowanie do otrzymywania azotków, czy węglikoazotków tytanu. Przykładem może być technika CVD, która została wykorzystana. m.in.. do. otrzymywania. powłok. antykorozyjnych. z azotków. [47]. i węglikoazotków [48,53], czy PVD techniką naparowywania w łuku katodowym [80,81]. W przypadku syntezy proszków, bez dodatku innych faz oraz innych ciekłych lub stałych produktów ubocznych, liczba metod ulega znacznemu ograniczeniu. Nie wymagające zaawansowanych i nowoczesnych technologii są metody zakładające redukcję tlenków metali poprzez karbonatyzację. Większość komercyjnych proszków TiC jest uzyskiwana poprzez reakcję TiO2 z węglem, gdzie mieszanina reakcyjna jest podgrzewana do temperatury ok. 2000 oC w atmosferze wodoru. W takim przypadku brak jednak pewności, co do całkowitej redukcji tlenku, dlatego też wymagany jest drugi etap redukcji, w którym zmniejszenie zawartości tlenu uzyskuje się poprzez wygrzewanie w próżni, przez co zawartość tlenu i azotu jest zredukowana do poniżej 0,1%. Zawartość wolnego węgla kształtuje się zwykle na poziomie 0,2-0,4 % wag., a węgla związanego maksymalnie 19,5% wag., co oznacza mniejszą zawartość niż przy węgliku stechiometrycznym (20,05%)[7]. Najbardziej efektywną i pozwalającą uzyskać produkt o wysokiej czystości chemicznej wydaje się metoda syntezy z metalicznego tytanu oraz odpowiednio węgla lub azotu. Proszki azotku tytanu są otrzymywane poprzez azotowanie proszku metalicznego tytanu na drodze SHS w temp. 1200 oC, przy czym medium azotujące stanowi zazwyczaj azot techniczny lub amoniak [21,49,82]. W przypadku otrzymywania węglika tytanu gazowym nośnikiem węgla może być metan [122]. Zarówno azotowanie jak i karbonatyzacja tytanu są to procesy egzotermiczne, dlatego dokładne określenie temperatury podczas reakcji nie jest możliwe. W rezultacie, złoże poreakcyjne jest zazwyczaj gęste, mocno skonsolidowane, zatem wymaga kruszenia i mielenia [7], chociaż w przypadku otrzymywania kompozytów ceramicznych udaje się połączyć proces reakcji SHS z równoczesnym zagęszczeniem materiału [37,74,83]. Jedną z odmian metody samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej jest SHS aktywowane mechanicznie, czyli reakcyjne mielenie. Czas mielenia jest wydłużany aż do. Strona 38/172.

(39) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. momentu zainicjowania zapłonu [60] Według autorów, może mieć ona zastosowane do syntezy węglików, azotków oraz kompozytów ceramicznych [84], ponieważ pozwala nawet na kontrolowanie temperatury zapłonu, wysokości piku temperaturowego podczas reakcji, sterowanie szybkością przesuwania się frontu reakcyjnego poprzez odpowiedni stopień mechanicznej aktywacji substratów. Efektywność tej metody zależy w dużym stopniu od reaktywności chemicznej złoża substratów. Węglik tytanu znalazł stosowanie na powłoki zmniejszające współczynnik tarcia, podnoszące twardość i odporność chemiczną oraz wydłużające czas pracy narzędzi [19,78], chociaż szersze zastosowanie do otrzymywania powłok znalazł azotek tytanu. Powszechnie stosowana w tym celu jest metoda CVD (chemical vapour deposition), która może być z powodzeniem stosowana przy powłokach z węglikoazotków tytanu [43], zwykle osadzanych na spiekach węglikowych [7,80] lub na metalicznym tytanie [6,66]. Nowatorską technikę wytwarzania powłok kompozytowych Ti-TiN mających na celu polepszenie właściwości mechanicznych ostrzy narzędzi wykonanych ze stopów żelaznych, poprzez mielenie reakcyjne przedstawiono w pracy D. Wexlera i in. [172], Cordoby et al [28] oraz Orthnera i jego współpracowników [84]. Z metod fizycznych otrzymywania powłok dominuje PVD (physical vapour deposition) [85]; rozpylanie plazmowe [52,78,85], naparowywanie [80,85]; implantacja jonów [8,12-14,45,78]; osadzanie tytanu wspomagane reagującą wiązką jonów [42,68], detonacyjne osadzanie z fazy gazowej [85] i inne, pozwalające otrzymywać całe spektrum materiałów z układu TiN-TiC. Jedną z nowoczesnych technik, pozwalających na uzyskanie nanoproszków o składzie bliskim stechiometrycznemu o korzystnej morfologii jest metoda redukcji stopionym metalicznym magnezem [29,62]. Jako surowce stosuje się TiCl4 i CCl4. Zaletą tej metody jest stechiometryczność produktów reakcji oraz redukujący charakter środowiska reakcji, co zapobiega powstawaniu TiCxOy, w przeciwieństwie do metody zol-żel, czy karbotermicznej redukcji [62]. Zakres tej metody jest jednak mocno ograniczony ze względu na wysoki koszt odczynników organicznych. Proszki węglika azotku tytanu mogą być otrzymywane tradycyjnymi metodami metalurgii proszków, poprzez spiekanie reakcyjne lub sprawdzoną w przypadku silnie. Strona 39/172.

(40) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. egzotermicznych reakcji - metodą samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej [17], opisaną w kolejnym rozdziale. Do syntezy węglikoazotków zalecaną metodą opisaną w literaturze [7] jest wygrzewanie mieszaniny proszków węglika i azotku w argonie lub w próżni w temperaturze 1600-1800 oC. Taką samą metodę, opartą na karbotermicznej redukcji mieszaniny tlenku tytanu z węglem w atmosferze azotu zaproponowali Yeh i Chen [86]. Autorzy przyznali że, produkt reakcji uzyskany tą metodą nie charakteryzuje się czystością fazową, jednakże metoda jest ekonomicznie uzasadniona, o ile niewielka domieszka tlenu nie stanowi przeszkody w przewidywanej aplikacji.. 4.2 Samorozwijająca się synteza wysokotemperaturowa Spośród wielu sposobów otrzymywania materiałów węglikowych i azotkowych coraz większym. zainteresowaniem. cieszy. się. metoda. samorozwijającej. się. syntezy. wysokotemperaturowej, pozwalająca na uzyskanie znacznych ilości produktu w krótkim czasie. Niepodważalną zaletą tej metody jest możliwość otrzymywania materiałów o dużej czystości z równoczesnym kontrolowaniem stechiometrii produktów poprzez zestawienie substratów w odpowiednich proporcjach. Stwarza to możliwość otrzymywania związków o nietypowych właściwościach trudnych do uzyskania innymi technikami, co wynika z ekstremalnych warunków procesu: wysokie temperatury, krótkie czasy reakcji, duże gradienty temperatur w czasie ogrzewania i chłodzenia. Jest stosunkowo nieskomplikowana i korzystna ekonomicznie. Literatura podaje liczne przykłady zastosowania metody SHS (self-propagation hightemperature synthesis) do otrzymywania proszków oraz kompozytów z węglikiem i azotkiem tytanu [20, 39], jak również węglikoazotku tytanu [82, 86]. Metoda ta może być stosowana do otrzymywania proszków (SHS z reagentami stałymi lub gazowymi (spalanie filtracyjne); otrzymywania tworzyw porowatych (SHS i spiekanie bezciśnieniowe) oraz otrzymywania gęstych tworzyw (SHS w połączeniu ze spiekaniem ciśnieniowym) a także kompozytów. Ograniczeniami SHS jest konieczność stworzenia specjalnych warunków syntezy (np. atmosfera ochronna – Ar lub N2, zapobiegająca spalaniu węgla i utlenianiu produktu) i trudność w jej kontrolowaniu. Istotą metody SHS jest wykorzystanie ciepła wydzielonego w toku reakcji egzotermicznej do samoogrzania się reagującego układu do wysokich temperatur i stworzenia Strona 40/172.

(41) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. specyficznych warunków syntezy chemicznej. Mechanizmy reakcji są odmienne od typowych wysokotemperaturowych syntez materiałów ceramicznych. Pierwsze doniesienia literaturowe na temat prac chemicznych nad syntezami związków wykorzystującymi reakcje egzotermiczne pojawiły się w XIX wieku, a autorami prac byli Berzelius, Moisson, Goldschmidt – metoda aluminotermiczna. Prace teoretyczne na temat spalania jako metody otrzymywania związków chemicznych prowadzili w latach 30tych Zeldovitch, Semionow i Frank-Kamienecki. W roku 1967 A. Mierzhanov zaproponował możliwości syntezy ceramicznych związków wysokotopliwych metodami spalania. Główne ośrodki rozwijające prace w tym zakresie powstały w Rosji oraz Stanach Zjednoczonych. Również w Europie pojawiły się pojedyncze centra badawcze zajmujące się rozwojem metody SHS, w tym Katedra Ceramiki Specjalnej AGH w grupie prof. R. Pampucha. Ponieważ reakcja węgla z tytanem prowadząca do otrzymania węglika tytanu jest silnie egzotermiczna (temperatura adiabatyczna wynosi 3020oC) warunek zastosowania syntezy SHS jest spełniony. W pracy J. Lisa [87] wykazano, że SHS jest metodą pozwalającą na otrzymanie spiekalnych proszków związków kowalencyjnych np. węglików tytanu. Jako najważniejsze z cech produktów SHS można wymienić: a) Możliwość wprowadzenia do proszków domieszek aktywujących spiekanie in situ w toku reakcji b) otrzymanie proszków o kontrolowanym kształcie i wielkości ziaren c) otrzymywanie spiekalnych wielofazowych proszków kompozytowych d) otrzymywanie tworzyw o składach fazowych i mikrostrukturze trudnych do osiągnięcia innymi metodami. W celu wytworzenia gęstego materiału należy zastosować w procesie otrzymywania pewien sposób zagęszczania ✔ konsolidacje podczas reakcji SHS [83] ✔ proces zagęszczania jako odrębny następny etap po syntezie SHS (np. spiekanie pod ciśnieniem proszku po wcześniejszym zmieleniu). Metodę otrzymywania azotku tytanu na drodze samorozwijającej się syntezy wysokotemperaturowej wraz z charakterystyką procesu spalania opisali C. L. Yeh i H. C. Chuang w pracy [82], w której proces SHS prowadzony był poprzez azotowanie tytanu. Strona 41/172.

(42) Materiały ceramiczne w układzie Ti-N-C. M. Ziemnicka. rozcieńczonego produktem TiN. Praca zawiera również wyniki eksperymentalne z badania wpływu zawartości fazy rozcieńczającej (proszku TiN) na temperaturę spalania, prędkość propagacji falii cieplnej podczas przebiegu reakcji. Według autorów, SHS okazała się efektywną i szybką, trwającą zaledwie kilka sekund, metodą otrzymywania azotku tytanu. Próby azotowania przeprowadzili na proszku metalicznego tytanu, zaprasowanym w formie cylindrycznych wyprasek o wymiarach 7 mm średnicy i wysokości 12,5 mm. W celu określenia wpływu porowatości złoża na efektywność azotowania, stosowali oni różną porowatość złoża tj. 45, 50 oraz 55% gęstości względnej. Aby uniknąć topnienia tytanu w wyniku gwałtownego wzrostu temperatury podczas reakcji SHS, stosowano technikę rozcieńczania złoża tytanu wcześniej uzyskanym azotkiem [82]. Dzięki takiemu zdyspergowaniu reagentów udało się uniknąć zlania fazy ciekłej powstałej ze stopienia tytanu, a tym samym zwiększyć stopień przereagowania substratów. Dodatek rozcieńczającego proszku TiN nie spowodował zmian w homogeniczności produktów spalania. Reakcje SHS między odpowiednimi reagentami zostały przeprowadzone w komorze wysokociśnieniowej, w której złoże substratów w postaci luźno usypanego złoża umieszczone jest w łódce z folii grafitowej, a spalanie inicjowane jest poprzez punktowe nagrzewanie oporowe łódki grafitowej. Podczas syntezy węglików tytanu, reakcja przebiegała między substratami stałymi (proszki tytanu oraz węgla aktywnego) prowadzona była w atmosferze argonu pod ciśnieniem 0,5 MPa. W każdym przypadku, gdy synteza polegała na azotowaniu, reakcja prowadzona była w atmosferze azotu pod ciśnieniem 1,0 do 1,5 MPa. Proszek metalicznego tytanu był rozcieńczony odpowiednio azotkiem lub węglikiem tytanu, w zależności od zakładanego składu produktu reakcji. Po załadowaniu substratów do komory reakcyjnej, powietrze odpompowywano, następnie przemywano gazem, który docelowo miał stanowić atmosferę reakcji, a następnie komorę napełniano gazem do założonego ciśnienia.. Strona 42/172.