Właściwości modułów termoelektrycznych

Moduły termoelektryczne zbudowane są z płytek ceramicznych, między którymi znajdują się półprzewodniki typu p i n wykonane z materiałów termoelektrycznych (rys. 4.4). Połączone są ze sobą łącznikami metalicznymi. Stworzenie modułu TEM o wysokiej sprawności wymaga odpowiedniego doboru materiałów konstrukcyjnych oraz technologii łączenia poszczególnych elementów. Prawie we wszystkich rozwiązaniach komercyjnych półprzewodniki typu p i n połączone są równolegle w stosunku do kierunku przepływu strumienia ciepła, a szeregowo względem napięcia elektrycznego.

Analizę budowy modułu TEM rozpoczęto od płytek ceramicznych, które spełniają trzy podstawowe funkcje: integrują moduł w całość (stanowią obudowę), przewodzą strumień ciepła oraz przenoszą naprężenia wewnętrzne i zewnętrze powstające podczas jego pracy. Z tego względu materiały, z których są wykonane muszą charakteryzować się zarówno dużą wytrzymałością mechaniczną, jak i przewodnością cieplną. Wśród

materiałów wykorzystywanych do budowy płytek ceramicznych najczęściej stosowany jest tlenek glinu Al2O3, którego przewodność cieplna w temperaturze pokojowej wynosi λ = 17–30 W/m∙K (tab. 4.1) [32]. Nie jest to jednak materiał charakteryzujący się najlepszym przewodnictwem cieplnym. Większe wartości λ posiada tlenek berylu BeO, azotek glinu AlN czy węglik krzemu SiC. Są to jednak drogie materiały i w rozwiązaniach komercyjnych nie są stosowane. Nadmienić należy, że BeO jest związkiem szkodliwym dla zdrowia ludzkiego i to mocno ogranicza jego zastosowanie w technice. Z tego względu głównym materiałem stosowanym do budowy płytek ceramicznych w modułach TEM jest tlenek glinu. W celu zapewnienia lepszego przewodnictwa cieplnego między modułem TEM a wymiennikiem ciepła na powierzchnię płytek ceramicznych nanosi się warstwy metaliczne (ciągłe albo w miejscu umieszczenia materiału termoelektrycznego) lub przytwierdza się folię grafitową (rys. 4.5).

a) b)

Rys. 4.4. Budowa modułu termoelektrycznego: a) widok ogólny, b) przekrój poprzeczny [119]

Łączniki metaliczne powinny charakteryzować się przede wszystkim podobnymi właściwościami mechanicznymi jak materiał termoelektryczny – zbliżony współczynnik rozszerzalności cieplnej – oraz odpowiednią odpornością chemiczną względem materiałów tworzących spoinę z nimi. Najczęściej łączniki te są wykonywane z miedzi, do której zalet należy: wysokie przewodnictwo cieplne i elektryczne, dobra lutowalność oraz technologiczna łatwość w wytwarzaniu złącz trwałych Al2O3–Cu. Wadą miedzi jest duże powinowactwo do telluru i selenu, które może być jednak kontrolowane przez stosowanie odpowiednich barier dyfuzyjnych.

Tab. 4.1. Charakterystyka komercyjnych materiałów ceramicznych [32]

Nazwa związku Oznaczenie chemiczne Przewodnictwo cieplne [W/m∙K]

Tlenek glinu Al₂O₃ 17–30

Azotek glinu AlN 160–190

Tlenek berylu BeO 248

Węglik krzemu SiC 155–270

Azotek krzemu Si₃N₄ 60

Tlenek cyrkonu ZrO₂ 5

Dwutlenek krzemu SiO₂ 1,4

Węglik tytanu TiC 17–30

Przed przystąpieniem do analizy materiałów termoelektrycznych wykorzystywanych do budowy modułów TEM konieczne jest przedstawienie zasady działania modułów w celu zdefiniowania poszczególnych zależności determinujących wybór materiału do ich budowy. Moduły TEM mogą być wykorzystywane jako elementy chłodzące lub generatory prądu elektrycznego. W związku z charakterem niniejszej rozprawy omówione zostaną wyłączne moduły TEM wykorzystywane jako generatory napięcia. Aby powstało napięcie elektryczne, zgodnie ze zjawiskiem Seebecka, należy doprowadzić do wystąpienia gradientu temperatury. Z tego względu jedna strona modułu TEM traktowana jest jako tzw. gorąca (TG), pełniąca rolę przewodnika strumienia ciepła, a druga tzw. zimna (TZ) jest chłodzona za pomocą chłodnicy. Wskutek wystąpienia gradientu temperatury następuje ruch elektronów (powstaje różnica potencjałów) i przy zamknięciu obwodu elektrycznego przez przyłączenie zewnętrznego obciążenia w obwodzie pojawia się prąd elektryczny.

Wartość napięcia, które wytwarzają moduły TEM jest zależna przede wszystkim od właściwości termoelektrycznych materiałów z jakiego wykonane są przewodniki lub półprzewodniki.

Rys. 4.5. Zdjęcie komercyjnego modułu TEM Ferrotec NORD TM-241 wykonane przy użyciu skaningowego mikroskopu elektronowego SEM [32]

Podstawowym wskaźnikiem materiału termoelektrycznego jest bezwymiarowy współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT łączący w sobie trzy najważniejsze parametry: współczynnik Seebecka α, przewodność elektryczną σ i cieplną λ [80, 120]:

λ T

gdzie: T_G – temperatura strony gorącej modułu TEM, T_Z – temperatura strony zimnej modułu TEM.

Bezwymiarowy współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT danego materiału jest funkcją temperatury, ponieważ parametry α, σ i λ zależą od temperatury.

Markowski w rozprawie doktorskiej [67] stwierdził, że zwiększenie współczynnika efektywności termoelektrycznej ZT nie wydaje się skomplikowane – dwukrotne zmniejszenie współczynnika przewodności cieplnej λ powinno podwoić wartość ZT.

Zależność ta nie jest jednak wprost lub odwrotnie proporcjonalna, ponieważ współczynnik Seebecka α, przewodność elektryczna σ oraz cieplna λ są ze sobą ściśle związane i determinowane przez te same zjawiska fizyczne. Poprawa jednego z nich wpływa na pogorszenie pozostałych (rys. 4.6).

Rys. 4.6. Współczynnik Seebecka α, przewodność elektryczna σ oraz termoelektryczna λ wydajność mocowa w funkcji stężenia nośników ładunków elektrycznych [67]

Ghatak i Bhattacharya [39] przytaczają zależność, że w przypadku spadku współczynnika Seebecka α, przy wzroście stężenia nośników ładunków elektrycznych, wzrasta współczynnik przewodności elektrycznej σ. Maksymalna wartość wydajności mocowej wynosi 10¹⁸–10²¹ nośnika/cm³ występuje w wąskim zakresie między półprzewodnikami a półmetalami. Stwierdzają oni także, że aby zwiększyć współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT, należy dążyć do zmniejszenia współczynnika przewodności cieplnej λ. Trzeba go przedstawić jako sumę składowej współczynników przewodnictwa cieplnego sieci krystalicznej λf i gazu elektronowego λe. Z tego względu ZT można przedstawić za pomocą zależności (4.13). Aby zwiększyć jego wartość w materiale konieczne jest ograniczenie składowej fononowej λf.

f e

e 2

λ λ

λ L ZT α

 

 (4.13)

Współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT wyznaczany jest metodą pośrednią – przez osobny pomiar składowych albo jedną z metod bezpośrednich Harmana lub Miana [67]. Współczesne materiały termoelektryczne (głównie półprzewodniki) charakteryzują się ZT w zakresie 1–1,6 (rys. 4.7) [80].

Złącze typu p Złącze typu n

Rys. 4.7. Charakterystyka współczynnika efektywności termoelektrycznej ZT jako funkcja temperatury dla materiałów termoelektrycznych wykorzystywanych do budowy modułów TEM [3]

Dynamiczny rozwój materiałów termoelektrycznych nastąpił po II wojnie światowej. Jednak dopiero w 1954 r. Goldsmid i Douglas przy wykorzystaniu termoelementu zbudowanego ze złącza typu p Bi2Te₃ i n Bi uzyskali efekt chłodzenia wynoszący 26^oC [13, 42]. Wartość ta została podniesiona do 35^oC przez Birkholza w 1956 r. [39]. Ioffe [48] zaproponował, aby zwiększyć współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT przez wprowadzenie do struktury materiału atomów, które mają podobną budowę elektronową ale inną masę. Dzięki temu zmniejsza się współczynnik przewodności cieplnej λ przy niezmieniającym się znacząco współczynniku przewodności elektrycznej σ. Założenie to mogło zostać zrealizowane przez wdrożenie roztworu stałego Bi2-xSb_xTe₃. Birkholz w pracy [13] zaprezentował termoelement składający się ze złącza typu p – Bi0,3Se1,7Te3 i złącza typu n – Bi2Te3, za pomocą którego obniżył temperaturę z 60^oC do -10^oC, co świadczyło o uzyskaniu współczynnika efektywności termoelektrycznej ZT = 0,6. Yim [125, 126] oraz Rosi i in.

[91] stwierdzili, że najlepszym materiałem termoelektrycznym typu p jest Bi0,5Sb1,5Te2,91Se0,09 z przewagą Te, a jako materiał typu n – Bi1,8Sb0,2Te2,85Se0,15 z domieszką SbI3. Dla tego typu roztworów współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT zbliżony jest do 1. Jest to maksymalna wartość jaką można uzyskać dla materiałów termoelektrycznych bazujących na stopach wykorzystujących Bi2Te3. Roztwory stałe mają niższą przewodność sieci krystalicznej λf niż w przypadku czystego Bi₂Te₃.

Goldmsid [41] stwierdził, że w ostatnich latach pojawiło się wiele publikacji, w których autorzy przedstawiali wyniki badań współczynnika efektywności termoelektrycznej ZT powyżej 1 dla nowo opracowanych materiałów. Było to związane ze stosowaniem nanostruktur, które wpływają na poprawę termoelektrycznej wydajności mocowej przy jednoczesnej redukcji przewodności cieplnej sieci krystalicznej λf. Ghoshal i in. [40] zaprezentowali materiał z wykonaną supersiecią bazująca na warstwach Bi₂Te₃ i Sb₂Te₃ o grubości 100 nm, którego współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT = 2,4 w temperaturze 300 K dla złącza typu p.

Natomiast supersieć dla złącza typu n bazująca na Bi2Te3 i Bi2Te2,83Se0,17 ma wartość ZT = 1,4. Przepływ prądu w tym materiale był poprzeczny do jego płaszczyzny.

Przewodność sieci krystalicznej λf w tym położeniu jest niska nawet dla objętościowego kryształu. Z tego względu wzrost termoelektrycznej wydajności mocowej można przypisać redukcji λf.

Bi₂Te₃ jest obecnie najpopularniejszym materiałem wykorzystywanym do budowy tzw. niskotemperaturowych modułów TEM – osiągają one współczynnik efektywności termoelektrycznej ZT = 1 dla temperatury 175^oC. Do wyższych temperatur stosowany

jest tellurek ołowiu PbTe (ZT ~1, dla temperatury 350^oC) oraz krzemogerman SiGe – ZT = 1 dla temperatury zbliżonej do 850^oC [31]. Bukała w swojej rozprawie doktorskiej [17] przedstawia tellurek ołowiu PbTe jako półprzewodnik charakteryzujący się małymi masami efektywnymi elektronów i dziur, niską opornością, dużą ruchliwością nośników oraz wysoką stałą dielektryczną.

Tab. 4.2. Charakterystyka komercyjnych modułów termoelektrycznych TEM [32]

Producent Nazwa modułu Moc

Prace nad generatorem termoelektrycznym o zastosowaniach motoryzacyjnych ATEG są prowadzone przez wiele ośrodków badawczo-rozwojowych oraz przedstawicieli przemysłu motoryzacyjnego. Jednak żaden z prototypów nie został wdrożony do seryjnej produkcji i zastosowany w pojazdach samochodowych.

W periodykach naukowych są cyklicznie publikowane nowe rozwiązania generatorów ATEG i wyniki pomiarów wykonanych zarówno w warunkach laboratoryjnych, jak i w warunkach rzeczywistej eksploatacji. Z tego względu w dalszej części rozdziału zostanie zaprezentowana szczegółowa analiza tych rozwiązań.

Generator ATEG zbudowany jest z wymiennika ciepła, którego nadrzędnym zadaniem jest transfer strumienia ciepła z gazów wylotowych lub innego źródła ciepła do modułów TEM, przez które są przymocowane do jego ścianek. Między modułami TEM a ściankami wymiennika ciepła bardzo często zastosowana jest specjalna silikonowa pasta termoprzewodząca lub podkładki przewodzące w celu zwiększenia maksymalnej temperatury strony gorącej TG modułu. Strona zimna modułu Tz jest chłodzona przez chłodnicę, przez którą z reguły przepływa ciecz chłodząca. Wiele rozwiązań konstrukcyjnych wymienników ciepła zakłada wykorzystanie specjalnego użebrowania w jego wnętrzu, które ma zapewnić poprawę przewodności cieplnej.

Oprócz rozwiązań mechanicznych generator ATEG musi być również wyposażony w system pomiarowy oraz sterujący przepływem wygenerowanego napięcia elektrycznego do układu magazynowania energii w pojeździe. Jest to ogólny schemat konstrukcyjny generatorów ATEG stosowanych w rozwiązaniach motoryzacyjnych.

Każdy prototyp charakteryzuje się jednak odmiennymi właściwościami konstrukcyjnymi oraz parametrami użytkowymi.

Z uwagi na produkcję jednostkową (lub małoseryjną) oraz duże środki finansowe jakie są przeznaczane na rozwój technologii wojskowych i lotniczych, pierwsze generatory wykorzystujące moduły TEM zastosowano w technice wojskowej oraz kosmicznej. Przykładem może być przedstawiony bojowy wóz opancerzony Stryker.

Pojazd ten wyposażono w dwa generatory termoelektryczne umieszczone bezpośrednio pod pancerzem. Każde z urządzeń, zabudowanych szeregowo w kolektorze wylotowym