Dla pobieranych do badań próbek węgla przeprowadzono również oznaczenia takich parametrów jak: zwięzłość, zawartość części lotnych, zawartość wilgoci oraz zawartość popiołu.
Zwięzłość oznaczana była zgodnie z normą branżową BN-77/8704-13: Węgiel kamienny – Oznaczenie wskaźnika zwięzłości metodą tłuczenia [63]. Do badań pobierano próbki w ilości 4 do 6 kawałków węgla oraz jego przerostów o wielkości około 10 cm, które później zamykane były w oddzielnych pojemnikach lub workach. Dla celów przygotowania próbki analitycznej każdy z pobranych kawałków rozbija się młotkiem celem otrzymania ziaren o wielkości 10-20 mm, a z nich wydziela się próbkę o wadze około 50 g. Przygotowana próbka jest poddawana tłuczeniu w ustalonych warunkach, a następnie poddawana oznaczaniu objętości ziaren o wielkości poniżej 0,5 mm. Wskaźnik zwięzłości jest obliczany lub odczytywany z nomogramu.
Zawartość części lotnych w węglu oznaczana była w oparciu o dwie polskie normy. Pierwsza z nich to norma PN-G-04516: 1998, Paliwa stałe – Oznaczanie zawartości części lotnych metodą wagową [66], druga natomiast to norma PN-G-04560:1998, Paliwa stałe – Oznaczanie zawartości wilgoci, części lotnych oraz popiołu analizatorem automatycznym [69].
Oznaczanie zawartości wilgoci w pobranych próbkach węgla dokonano również w oparciu o dwie polskie normy. Normę PN-G-04560:1998 Paliwa stałe – Oznaczanie
54
zawartości wilgoci, części lotnych oraz popiołu analizatorem automatycznym [69] oraz normę PN-G-04511: 1980 Paliwa stałe – Oznaczanie zawartości wilgoci [64].
Zawartość popiołu oznaczano natomiast w oparciu o normę PN-G-04512: 1980 Paliwa stałe – Oznaczanie zawartości popiołu metodą wagową [65], normę PN-G-04560: 1998 Paliwa stałe – Oznaczanie zawartości wilgoci, części lotnych oraz popiołu analizatorem automatycznym [69] oraz PN-ISO 1171: 2002 Paliwa stałe – Oznaczanie popiołu [70].
55
5. Wyniki badań sorpcji i desorpcji metanu z węgla kamiennego
5.1. Wstęp
W oparciu o rozważania przedstawione w rozdziale 3 niniejszej pracy, na wybranych próbkach węgla pobranych do badań przeprowadzone zostały badania sorpcji oraz desorpcji metanu z węgla kamiennego. Głównym celem tych badań było wyznaczenie straty gazu związanej z procedurą poboru próbki węgla do badań metanonośności.
5.2. Wyniki badań sorpcji metanu na węglu kamiennym
Otrzymane wyniki sorpcji metanu na węglu kamiennym aproksymowano równaniem izotermy sorpcji Langmuira zgodnie z założeniami przedstawionymi w rozdziale 3 i wzorem (3.6). Po przekształceniu tego wzoru pod kątem analizowanej sorpcji metanu na węglu kamiennym otrzymano izotermę Langmuira w postaci:
P =1 + M ∙ =M ∙ = (5.1)
gdzie:
– metanonośność przy danym ciśnieniu =, m3
CH4/Mg csw,
P – metanonośność dla ciśnienia nasycenia, m3CH4/Mg csw, = – ciśnienie metanu, MPa,
M – współczynnik adsorpcji, 1/MPa.
Do aproksymacji wyników pomiarów równaniem izotermy sorpcji Langmuira zastosowano estymację nieliniową z wykorzystaniem metody najmniejszych kwadratów. W wyniku pomiarów uzyskano wartości ciśnienia metanu = w próbce, oraz odpowiadające im wartości metanonośności . W tabeli 5.1 zestawiono uzyskane drogą aproksymacji wartości metanonośności dla ciśnienia nasycenia P oraz wartości współczynnika adsorpcji M . Wartość metanonośności nasycenia jest wartością szacowaną, ponieważ badania prowadzone były do ciśnienia 1,5 MPa (nie były badane izotermy nadmiarowe). Z prowadzonych badań sorpcji metanu na węglu kamiennym [15, 16] wynika, że po osiągnięciu stanu nasycenia węgla metanem przy pewnym ciśnieniu ilość zaadsorbowanej substancji spada przy zwiększeniu tego ciśnienia. Dla tak wyznaczonych parametrów równania (5.8), na rysunkach 5.1–5.28 przedstawiono wykresy prezentujące wyniki pomiarów oraz aproksymacje wyników pomiarów zgodnie z wyznaczonym równaniem izotermy sorpcji Langmuira w zakresie ciśnień od 0,1 MPa do 1,5 MPa. Dla części próbek badania sorpcji prowadzone były w zakresie ciśnień od 0,1 MPa do 1,0 MPa.
56
Tabela 5.1. Uzyskane drogą aproksymacji równaniem izotermy sorpcji Langmuira wartości metanonośności dla ciśnienia nasycenia oraz wartości współczynnika adsorpcji
L.P.
(nr próbki) Kopalnia Pokład
… †‡ 1/MPa m3CH4/Mg csw 1 A 330/2 1,71 14,07 2 A 329/1 i 329/1-2 1,66 13,28 3 B 404/2 1,06 13,91 4 B 401/1 1,52 13,34 5 C 405/1 ł.g. 1,86 12,68 6 C 406/1 1,62 12,65 7 B 401/1 1,70 13,70 8 C 405/1 łg 0,93 11,65 9 C 409/3 0,96 13,25 10 C 406/1 0,51 19,04 11 B 404/1 1,18 12,48 12 D 324/3 0,50 18,28 13 D 325 0,59 19,57 14 E 407/3 0,89 20,44 15 E 405/1 0,75 17,32 16 E 403/1 0,94 14,19 17 F 405/2 0,74 20,93 18 F 408/4 0,88 20,10 19 G 402 0,72 14,28 20 G 411/H 0,48 16,95 21 G 416/F 0,78 15,23 22 G 502/H 0,75 19,54 23 G 510 0,96 17,54 24 G 504/H 0,89 15,85 25 E 405/1 0,84 15,96 26 E 413/1 0,65 14,36 27 E 416 0,92 13,26 28 E 408/2 1,09 16,81
57
Rysunek 5.3. Izoterma sorpcji (próbka 3) Rysunek 5.4. Izoterma sorpcji (próbka 4)
Rysunek 5.5. Izoterma sorpcji (próbka 5) Rysunek 5.6. Izoterma sorpcji (próbka 6)
58
Rysunek 5.9. Izoterma sorpcji (próbka 9)
Rysunek 5.10. Izoterma sorpcji (próbka 10)
Rysunek 5.11. Izoterma sorpcji (próbka 11)
Rysunek 5.12. Izoterma sorpcji (próbka 12)
59
Rysunek 5.15. Izoterma sorpcji (próbka 15) Rysunek 5.16. Izoterma sorpcji (próbka 16)
Rysunek 5.17. Izoterma sorpcji (próbka 17) Rysunek 5.18. Izoterma sorpcji (próbka 18)
60
Rysunek 5.21. Izoterma sorpcji (próbka 21) Rysunek 5.22. Izoterma sorpcji (próbka 22)
Rysunek 5.23. Izoterma sorpcji (próbka 23) Rysunek 5.24. Izoterma sorpcji (próbka 24)
61
Rysunek 5.27. Izoterma sorpcji (próbka 27) Rysunek 5.28. Izoterma sorpcji (próbka 28)
5.3. Wyniki badań desorpcji metanu z węgla kamiennego
Badania desorpcji metanu z próbek węgla wykonywano na tych samych próbkach, które wcześniej poddane były badaniom sorpcji. Dla próbek nasyconych metanem przy ciśnieniach wynoszących 0,5 MPa, 1,0 MPa i 1,5 MPa obniżano wartość ciśnienia do 0,1 MPa i obserwowano zmiany desorpcji metanu na próbkach przez okres pierwszych 10 minut.
Otrzymane krzywe desorpcji posłużyły do wyznaczenia straty gazu związanej z czasem poboru próbki do badań. Pobieranie zwiercin z otworu od momentu rozpoczęcia wiercenia otworu na wymaganej głębokości do czasu zamknięcia próbki w hermetycznym pojemniku powinno zostać zakończone w czasie 120 sekund. Otrzymane przebiegi desorpcji pozwoliły określić jaka ilość gazu desorbuje z próbek węglowych w tym czasie, co stanowi stratę gazu związaną z poborem próbki.
5.4. Wyznaczenie straty gazu związanej z poborem próbki węgla
W celu wyznaczenia straty gazu związanej z poborem próbki (w czasie 2 minut od momentu rozpoczęcia wiercenia do momentu zamknięcia próbki w hermetycznym pojemniku) dokonano aproksymacji wyników pomiarów desorpcji metanu następującą zależnością metanonośności próbki w czasie (€):
(€) = ˆ− ‰< ∙ (€P)Š, m3
CH4/Mg csw (5.2)
gdzie:
ˆ – metanonośność początkowa (w chwili rozpoczęcia desorpcji), m3CH4/Mg csw, € – czas od rozpoczęcia desorpcji metanu z próbki, min,
<, T – współczynniki uzależnione od własności węgla i procesu desorpcji.
Wyniki desorpcji metanu z próbek węgla w czasie pierwszych 10 minutach zestawiono w załączniku 1.
W celu dokonania aproksymacji wyników pomiarów desorpcji metanu z węgla równaniem (5.2) zastosowano estymację nieliniową z wykorzystaniem metody najmniejszych
62
kwadratów. W wyniku pomiarów uzyskano wartość metanonośności w chwili rozpoczęcia desorpcji ˆ oraz wartości metanonośności próbki w czasie €. W tabeli 5.2 zestawiono uzyskane drogą aproksymacji wartości współczynników < i T . Dla tak wyznaczonych parametrów równania (5.2), na rysunkach 5.29–5.56 przedstawiono wyniki pomiarów oraz aproksymacje wyników pomiarów zgodnie z wyznaczonym równaniem krzywej desorpcji (5.2).
Tabela 5.2. Wartości wyznaczonych współczynników a i n
L.P. Kopalnia Pokład
Wartość ciśnienia nasycenia
0,5 MPa 1,0 MPa 1,5 MPa
†‹ a n †‹ a n †‹ a n m3CH4/ Mg csw - - m3CH4/ Mg csw - - m3CH4/ Mg csw - - 1 A 330/2 7,535 1,054 0,589 9,070 1,150 0,588 10,146 0,847 0,592 2 A 329/1 i 329/1-2 7,099 1,120 0,543 8,400 0,764 0,543 9,534 0,698 0,592 3 B 404/2 5,400 0,443 0,543 7,366 0,802 0,545 8,653 0,630 0,564 4 B 401/1 6,509 0,698 0,585 8,280 0,748 0,582 9,203 0,468 0,589 5 C 405/1 ł.g. 7,137 0,767 0,570 8,354 0,684 0,597 9,131 0,356 0,684 6 C 406/1 6,606 1,045 0,537 7,933 0,769 0,577 8,985 0,618 0,573 7 B 401/1 7,352 1,134 0,489 9,024 1,136 0,508 9,783 0,773 0,539 8 C 405/1 łg 3,827 0,250 0,411 5,561 0,402 0,339 6,800 0,540 0,285 9 C 409/3 4,413 0,262 0,441 6,518 0,289 0,440 7,780 0,349 0,523 10 C 406/1 4,116 0,335 0,410 6,026 0,546 0,225 8,447 0,896 0,235 11 B 404/1 4,786 0,209 0,853 6,796 0,469 0,259 7,898 0,626 0,431 12 D 324/3 3,412 0,057 0,777 6,573 0,064 0,891 - - - 13 D 325 4,383 0,068 0,777 7,507 0,275 0,450 - - - 14 E 407/3 6,527 0,193 0,558 9,814 0,474 0,344 - - - 15 E 405/1 4,934 0,228 0,548 7,457 0,325 0,316 - - - 16 E 403/1 4,770 0,228 0,296 6,900 0,369 0,294 - - - 17 F 405/2 5,974 0,227 0,467 8,886 0,382 0,354 - - - 18 F 408/4 6,442 0,350 0,457 9,489 0,544 0,346 - - - 19 G 402 3,845 0,176 0,465 6,140 0,286 0,323 - - - 20 G 411/H 3,252 0,084 0,718 5,727 0,309 0,346 - - - 21 G 416/F 4,403 0,244 0,375 6,746 0,355 0,323 - - - 22 G 502/H 5,331 0,211 0,554 8,741 0,438 0,330 - - - 23 G 510 5,977 0,370 0,412 8,742 0,446 0,351 - - - 24 G 504/H 4,929 0,341 0,415 7,843 0,440 0,334 - - - 25 E 405/1 4,788 0,258 0,373 7,628 0,493 0,395 - - - 26 E 413/1 3,584 0,228 0,459 5,831 0,322 0,330 - - - 27 E 416 4,391 0,273 0,425 6,440 0,378 0,317 - - - 28 E 408/2 6,363 0,217 0,623 8,824 0,384 0,371 - - -
Niezależnie od opisu zmian desorpcji metanu zależnością (5.2) określono wielkość strat metanu w czasie pierwszych 2 minut od rozpoczęcia procesu desorpcji. Wyniki obliczeń zestawiono w tabeli 5.3.
63
Rysunek 5.29. Krzywe desorpcji (próbka 1) Rysunek 5.30. Krzywe desorpcji (próbka 2)
Rysunek 5.31. Krzywe desorpcji (próbka 3) Rysunek 5.32. Krzywe desorpcji (próbka 4)
64
Rysunek 5.35. Krzywe desorpcji (próbka 7) Rysunek 5.36. Krzywe desorpcji (próbka 8)
Rysunek 5.37. Krzywe desorpcji (próbka 9) Rysunek 5.38. Krzywe desorpcji (próbka 10)
65
Rysunek 5.41. Krzywe desorpcji (próbka 13) Rysunek 5.42. Krzywe desorpcji (próbka 14)
Rysunek 5.43. Krzywe desorpcji (próbka 15) Rysunek 5.44. Krzywe desorpcji (próbka 16)
66
Rysunek 5.47. Krzywe desorpcji (próbka 19) Rysunek 5.48. Krzywe desorpcji (próbka 20)
Rysunek 5.49. Krzywe desorpcji (próbka 21) Rysunek 5.50. Krzywe desorpcji (próbka 22)
67
Rysunek 5.53. Krzywe desorpcji (próbka 25) Rysunek 5.54. Krzywe desorpcji (próbka 26)
Rysunek 5.55. Krzywe desorpcji (próbka 27) Rysunek 5.56. Krzywe desorpcji (próbka 28)
Na rysunku 5.57 przedstawiono zależność współczynnika < w funkcji metanonośności określonej po upływie 2 min od rozpoczęcia desorpcji (czyli zgodnie z założeniem metody zawartości metanu w próbce węgla określonej w laboratorium -). Z aproksymacji wyników
uzyskuje się zależność na wielkość współczynnika < w funkcji metanonośności po upływie 2 min w postaci:
< = 0,085 ∙ - (5.3)
Współczynnik korelacji r, który wyraża liniową zależność między dwiema parametrami wynosi 0,704, natomiast współczynnik determinacji r2 jest równy 0,496. Wartość
r2 mówi nam jaką część zmienności wyjaśnia model regresji [91].
Na rysunku 5.58 przedstawiono zmianę współczynnika T w funkcji metanonośności po upływie 2 min. Z rysunku tego oraz aproksymacji wynika, że współczynnik T przyjmuje stałą wartość równą 0,5.
Zawartość metanu w próbce węgla wyznaczona w laboratorium - stanowi metanonośność początkową pokładu węgla pomniejszoną o stratę powstałą w czasie 2 minut
68
i związaną z procedurą poboru próbki gazu, co po zgodnie z równaniem (5.2) można zapisać następująco:
- = ˆ− (< ∙ 2P), m3
CH4/Mg csw (5.4)
gdzie:
ˆ – metanonośność początkowa (w chwili rozpoczęcia desorpcji), m3CH4/Mg csw, <, T – współczynniki uzależnione od własności węgla i procesu desorpcji.
Uwzględniając otrzymane wartości współczynników < i T oraz równanie (5.4) otrzymano zależność określającą wartość metanonośności oznaczonej pokładu węgla = ) w odniesieniu do metanonośności wyznaczonej w laboratorium - (wartości metanonośności
w próbce zamkniętej w hermetycznym pojemniku) w postaci: = 1,12 ∙ -, m3
CH4/Mg csw (5.5)
gdzie:
- – metanonośność próbki węgla wyznaczona w laboratorium, m3CH4/Mg csw.
Zgodnie z równaniem (5.5) straty gazu powstałe w czasie od momentu rozpoczęcia poboru próbki do momentu jej zamknięcia w hermetycznym pojemniku (okres 2 minut) wynoszą:
• = 0,12 ∙ -, m3
CH4/Mg csw (5.6)
Tabela 5.3. Obliczone straty gazu w ciągu pierwszych dwóch minut
L.P. Kopalnia Pokład
Metanonośność w 2 minucie Strata gazu w ciągu
pierwszych 2 minut m3CH4/Mg csw
0,5 MPa 1,0 MPa 1,5 MPa 0,5 MPa 1,0 MPa 1,5 MPa
1 A 330/2 5,950 7,341 8,870 21,04% 19,06% 12,58% 2 A 329/1 i 329/1-2 5,467 7,239 8,482 22,99% 13,82% 11,04% 3 B 404/2 4,755 6,196 7,721 11,95% 15,89% 10,76% 4 B 401/1 5,463 7,161 8,499 16,08% 13,52% 7,65% 5 C 405/1 ł.g. 5,999 7,319 8,558 15,95% 12,39% 6,27% 6 C 406/1 5,090 6,786 8,066 22,95% 14,46% 10,23% 7 B 401/1 5,759 7,408 8,660 21,66% 17,90% 11,49% 8 C 405/1 ł.g. 3,495 5,052 6,141 8,67% 9,15% 9,68% 9 C 409/3 4,058 6,126 7,278 8,05% 6,02% 6,45% 10 C 406/1 3,671 5,388 7,393 10,81% 10,58% 12,48% 11 B 404/1 4,408 6,235 7,054 7,90% 8,26% 10,69% 12 D 324/3 3,314 6,455 - 2,86% 1,79% - 13 D 325 4,267 7,131 - 2,65% 5,01% - 14 E 407/3 6,242 9,213 - 4,36% 6,12% - 15 E 405/1 4,600 7,053 - 6,76% 5,42% - 16 E 403/1 4,490 6,448 - 5,87% 6,56% - 17 F 405/2 5,660 8,398 - 5,26% 5,49% - 18 F 408/4 5,961 8,797 - 7,47% 7,29% - 19 G 402 3,602 5,783 - 6,32% 5,82% - 20 G 411/H 3,114 5,333 - 4,23% 6,87% - 21 G 416/F 4,087 6,301 - 7,19% 6,59% - 22 G 502/H 5,021 8,189 - 5,81% 6,31% - 23 G 510 5,484 8,174 - 8,24% 6,51% - 24 G 504/H 4,474 7,288 - 9,22% 7,08% - 25 E 405/1 4,454 6,980 - 6,98% 8,50% - 26 E 413/1 3,270 5,426 - 8,76% 6,94% - 27 E 416 4,024 5,969 - 8,35% 7,31% - 28 E 408/2 6,028 8,327 - 5,26% 5,63% -
69
Rysunek 5.57. Wartości współczynnika „a” w zależności od metanonośności w 2 minucie
Rysunek 5.58. Wartości współczynnika „n” w zależności od metanonośności w 2 minucie 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 W sp ó łc zy n n ik a Metanonośność w 2 minucie, ML, m3CH4/Mg csw 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0 W sp ó łc zy n n ik n Metanonośność w 2 minucie, ML, m3CH4/Mg csw a=0,085·ML n=0,5
70