Wskaźnikowa metoda oznaczania metanonośności stanowi metodę pośrednią oznaczania metanonośności. Metoda ta na przestrzeni ostatnich lat stanowiła uzupełnienie do metody desorbometrycznej.
W Rozporządzeniu Ministra Gospodarki z dnia 28 czerwca 2002 r. w sprawie bezpieczeństwa i higieny pracy, prowadzenia ruchu oraz specjalistycznego zabezpieczenia
34
przeciwpożarowego w podziemnych zakładach górniczych [76] dopuszcza się w pokładach niemetanowych, po okonturowaniu części złoża badaniami dla określenia tych pokładów stosowanie wskaźnikowej metody badania zawartości metanu w otworach w celu stwierdzenia występowania zawartości metanu pochodzenia naturalnego w węglu. Metoda ta nie może być stosowana w nowo udostępnianych partiach pokładu. W przypadku gdy zawartość metanu lub innych gazów palnych w badanym otworze przekroczy 1%, rzeczoznawca wykonuje dodatkowe badania i oznacza metan pochodzenia naturalnego w węglu.
Zgodnie z zawartą w załączniku 5, do wspomnianego rozporządzenia, metodyką próbki gazu pobiera się z otworów odwierconych w przodkach wyrobisk korytarzowych drążonych w niemetanowych pokładach węgla. W przodku należy wykonać dwa otwory oddalone od siebie o co najmniej 1,0 m o długości nie mniejszej niż 3,0 m. Do nieoczyszczonego ze zwiercin otworu wprowadza się zestaw rurek metalowych, które muszą odpowiadać wymaganiom Polskiej Normy. Umieszczony w otworze zestaw rurek należy zamknąć poprzez założenie ściskacza na wężyku gumowym nasuniętym na wylot zestawu rurek, a wlot do otworu szczelnie zamknąć plastyczną gliną. Po upływie godziny należy zwolnić ściskacz na wężu i pobrać dwie próbki gazu do pipet wodnych. Pobrać należy również próbkę powietrza w przodku wyrobiska. Pipety przekazuje się do laboratorium, gdzie dokonuje się pełnej analizy chemicznej pobranej mieszaniny gazów.
2.6. Podsumowanie
Stosowane aktualnie w Polsce metody bezpośrednie oznaczania metanonośności opierają się zasadniczo na opracowanej w 1975 roku w Głównym Instytucie Górnictwa metodzie bezpośredniej – otworowej [31]. Na przestrzeni lat zmianie uległo zasadniczo jedynie miejsce i sposób poboru próbki węgla. W drugiej połowie lat 90. wprowadzono do badań nową konstrukcję aparatu do odgazowania próbek węgla.
W latach 1995-2002 sposób wykonywania badań metanonośności był opisany w obowiązującym ówcześnie Rozporządzeniu Ministra Przemysłu i Handlu [77]. Wszystkie podmioty wykonujące więc oznaczenia metanonośności wykonywały je zgodnie z niniejszą instrukcją. Należy tu podkreślić, że pomimo ujednolicenia procedury poboru i badania próbek węgla metoda ta wykorzystywała przeliczenia niektórych parametrów konicznych do oznaczenia metanonośności, które to były wynikami doświadczeń prowadzonych w latach 60. i 70. XX wieku. Od tego czasu znacząco zmieniły się warunki prowadzenia eksploatacji w polskich kopalniach węgla kamiennego. Przede wszystkim eksploatacja prowadzona jest na znacznie większych głębokościach, a co za tym idzie zmianie mogły ulec warunki gazowe w pokładach, które są aktualnie przedmiotem eksploatacji.
Ważnym zagadnieniem jest więc opracowanie metody oznaczania metanonośności pokładów węgla, która będzie uwzględniać warunki aktualnie panujące w polskich kopalniach węgla kamiennego. Dla powszechnego stosowania metoda oznaczania metanonośności powinna pozwalać na stosunkowo szybkie uzyskiwanie wyniku oznaczenia, więc powinna się opierać na założeniach metod szybkiego kruszenia, gdyż w metodach rozszerzonych pomiar objętości uwalnianego gazu trwa zazwyczaj bardzo długo.
35
Zasadnym wydaje się również zweryfikowanie stosowanych metod pośrednich oznaczania metanonośności. Mogą one służyć wstępnemu rozpoznaniu warunków gazowych panujących w danym rejonie prowadzenia robót górniczych. Analizie poddać należy również zależność metanonośności od parametrów charakteryzujących własności fizyczne węgla.
Chęć zaadaptowania którejkolwiek z metod oznaczania metanonośności stosowanych za granicą nie gwarantuje uzyskiwania wystarczająco dokładnych oznaczeń, gdyż należy pamiętać, że metody te uwzględniają często specyficzne warunki panujące w danym zagłębiu węglowym.
Aktualnie istnieje również możliwość wykorzystania w badaniach nowoczesnej aparatury badawczej, która pozwala na zbadanie procesów sorpcji i desorpcji metanu z węgla kamiennego. Określenie jaka ilość gazu i w jakim stanie znajduje się w złożu oraz określenie jakie ilości gazu desorbują z węgla w czasie, mogą stanowić podstawę do wyznaczenia straty gazu związanej w poborem próbki w warunkach kopalnianych.
36
3. Sorpcja i desorpcja metanu z węgla kamiennego
3.1. Wstęp
Metan obecny w pokładach węgla stanowi zagrożenie w czasie prowadzenia ich eksploatacji, mogąc prowadzić do wybuchów i nagłych wyrzutów metanu (gazów) lub metanu (gazów) i skał. Znajomość naturalnej zawartości metanu w węglu (metanonośności) jak również ilości wydzielającego się metanu jest ważne z punktu widzenia zapewnienia odpowiednich warunków wentylacji w kopalni.
Procesy sorpcji i desorpcji metanu na węglu kamiennym stanowią ważne zagadnienie w aspekcie opracowania metody oznaczania metanonośności w pokładach węgla kamiennego. Znajomość procesu sorpcji pozwala na określenie jaka ilość gazu, i w jakim stanie znajduje się z złożu. Natomiast proces desorpcji stanowiący proces odwrotny do sorpcji pozwala określić jakie ilości gazu desorbują z węgla w czasie.
Węgiel posiada rozbudowaną strukturę porowatą, która wpływa na jego zdolności sorpcyjne (szczególnie gazów). Mają one z kolei duże znaczenie dla procesów eksploatacji i przeróbki węgla kamiennego. Węgiel kamienny zawiera znaczne ilości zaadsorbowanego gazu.
3.2. Struktura węgla kamiennego
Do opisu struktury węgla kamiennego początkowo wykorzystywane były modele traktujące węgiel kamienny jako układ koloidalny, natomiast później coraz częściej rozważano węgiel jako porowaty kopolimer heterogeniczny [60, 61]. Opisy modeli fizycznych struktur węgla kamiennego opisane są szeroko w literaturze [11, 47, 57, 60, 62, 103].
Węgiel kamienny jest porowatym ciałem stałym. Struktura porowata węgli kamiennych opisana jest w pracy [60] przez Jadwigę Kawecką. Węgiel kamienny charakteryzuje struktura porowata o różnych zakresach średnic porów, które można podzielić na [60]:
makropory o średnicy powyżej 50 nm, mezopory o średnicy 2-50 nm,
mikropory o średnicy poniżej 2 nm,
submikropory (ultramikropory) o średnicy poniżej 0,8 nm.
Z uwagi na dużą niejednorodność struktury węgli pory różną się zarówno kształtem jak i rozmiarem. Udział poszczególnych grup rozmiarów porów w całkowitej objętości porów w węglu zależy od zawartości pierwiastka węgla „C” co opisuje Kawęcka w pracy [60]. Wykres zależności porowatości od stopnia metamorfizmu węgla przedstawiono na rysunku 3.1.
37
Rysunek 3.1. Wykres zależności porowatości od stopnia metamorfizmu węgla [60]
Prowadzone badania rozdziału objętości porów w węglach o różnym stopniu uwęglenia pokazują, że [60]:
porowatość jest uwarunkowana przede wszystkim objętością makroporów w węglach o zawartości pierwiastka C poniżej 75%,
porowatość w przeważającej części jest spowodowana obecnością porów przejściowych i makroporów w węglach o zawartości pierwiastka C od około 75 do 84%,
mikroporowatość przeważa przy ogólnej nieznacznej porowatości w węglach o zawartości pierwiastka C od 85 do 91%,
wysoka mikroporowatość występuje w węglach o zawartości pierwiastka C powyżej 91%.
Badania porozymetrii rtęciowej prowadzone przez Zwiteringa i van Krevelena [111] pokazały, że udział mikroporów w całkowitej objętości porów w węglu kamiennym rośnie wraz ze wzrostem stopnia uwęglenia.
Metan w węglu kamiennym występuje w stanie wolnym oraz sorbowanym. Metan w stanie wolnym występuje w szczelinach, spękaniach oraz makroporach. Układ porów w węglu można ogólnie określić jako złożony z makroporów (stanowiących drogi transportu [10]) i mikroporów (porów adsorpcyjnych). Powierzchnia wewnętrzna w węglu utworzona jest w więcej niż 90% przez mikropory [60].
Prowadzone badania sorpcyjne [21, 22] z zastosowaniem różnych adsorbatów i w różnych warunkach pokazały, że węgiel kamienny posiada rozbudowany układ submikroporów, których część posiada rozmiar porównywalny z rozmiarem cząstek adsorbowanych substancji (0,5-0,6 nm). Z uwagi na to, że węgle zachowują się selektywnie względem sorbowanych gazów, mogą być uważane za „sita molekularne” [27].
Dla celów opracowania metody oznaczania metanonośności ważne jest przeanalizowanie procesów sorpcji i desorpcji metanu na węglu, które w znacznej mierze
38
zależy od struktury węgla. Znajomość procesu sorpcji pozwala ocenić jakie ilości gazu i w jakim stanie znajdują się w złożu.
W węglach kamiennych ilość gazu wolnego kształtuje się na poziomie od 2% do 3%. Można więc powiedzieć, że wydzielający się przy obniżeniu ciśnienia zewnętrznego gaz (w związku z prowadzoną działalnością górniczą), to głównie gaz zdesorbowany [34, 61].
3.3. Sorpcja metanu na węglu kamiennym
Sorpcja obejmuje swoim zakresem adsorpcję i absorpcję. Pod pojęciem absorpcji należy rozumieć wnikanie cząstek substancji jednej z faz poprzez granicę fazową w objętość drugiej fazy. Penetrujące cząsteczki mogą tworzyć zdefiniowane połączenia chemiczne lub rozpuszczać się w drugiej fazie. Natomiast pod pojęciem adsorpcji należy rozumieć proces, w którym adsorbat (cząsteczki jednej substancji) zostaje związany na powierzchni adsorbentu (innej substancji) lub w objętości jego mikroporów. W procesie adsorpcji mamy do czynienia ze zwiększeniem stężenia adsorbatu na granicy obu faz. [1, 60, 91]
Analiza literatury pokazuje, że ponad 90% pustej przestrzeni w węglu kamiennym na wymiary poniżej 1 nm, co klasyfikuje go jako mikroporowaty [61]. Prowadzone przy użyciu różnych sorbatów i w różnych warunkach badania laboratoryjne [61] potwierdziły przypuszczenia, że węgiel kamienny posiada bardzo rozbudowany system submikroporów.
Kinetyka sorpcji obejmuje swoim zakresem przebieg procesów sorpcyjnych w czasie, czyli szybkość sorpcji i jej zależność od różnych czynników, takich jak struktura sorbentu oraz natura sorbowanej substancji. W badaniach procesów sorpcji ważne jest w jakich warunkach dany proces przebiega. Największe trudności w badaniach kinetyki sorpcji stanowi niejednorodność struktury sorbentu, jak również istnienie dodatkowych mechanizmów przenoszenia sorbatu w porach sorbentu [60].
W materiałach porowatych bardzo często trudno rozdzielić zjawisko absorpcji i adsorpcji i dlatego często proces pochłaniania gazu (przez ciało stałe) określany jest terminem sorpcja. Pojęcie sorpcja stanowi więc ogół zjawisk związanych z pochłanianiem gazu przez ciało stałe. Natomiast pod pojęciem sorbent rozumieć należy porowate ciało stałe. [61]
Z uwagi na fakt rozważania zagadnienia dotyczącego sorpcji metanu na węglu kamiennym, w niniejszej pracy uwzględniany będzie mechanizm adsorpcji na granicy faz gaz-ciało stałe.
3.3.1. Jakościowy opis procesu sorpcji
W zależności od sposobu w jaki cząsteczki substancji adsorbowanej łączą się z adsorbentem można wyróżnić dwa typy adsorpcji [1]:
fizyczną (fizysorpcję), chemiczną (chemisorpcję).
Łączenie się cząstek w adsorpcji fizycznej związane jest z występowaniem oddziaływań międzycząsteczkowych Van der Waalsa. W przypadku adsorpcji chemicznej natomiast dochodzi do oddziaływania substancji adsorbowanej z elektronami atomów adsorbentu o nienasyconych wiązaniach, w wyniku czego tworzą się wiązania chemiczne
39
między atomami adsorbatu i adsorbentu. Często dochodzi do rozerwania wiązań występujących w cząsteczce adsorbowanej i wtedy mamy do czynienia z tzw. adsorpcją dysocjacyjną.
W wyniku adsorpcji cząsteczki gazów mogą być zlokalizowane w określonych miejscach, tzw. centrach adsorpcji. Powoduje to, że tracą one wszystkie swoje stopnie swobody translacji. Zdarza się, że istnieje możliwość poruszania się cząsteczek po powierzchni adsorbentu (cząsteczki zachowują dwa stopnie swobody), ale takie zjawisko jest bardziej powszechne w procesie fizysorpcji. Może się jednak zdarzyć w procesie chemisorpcji, ponieważ cząsteczka, szczególnie w wysokich temperaturach może mieć energię, która pozwoli jej pokonać oddziaływania chemiczne z adsorbatem i przejść barierę energetyczną występującą między centrami aktywnymi.
Trudnym zagadnieniem jest określenie różnic między adsorpcją fizyczną i chemiczną. Na rysunku 3.2 przedstawiono zmiany energii potencjalnej cząsteczki w funkcji odległości od powierzchni. Na rysunku tym „P” oznacza entalpię adsorpcji fizycznej (niedysocjacyjnej), natomiast „C” entalpię chemisorpcji (dla T=0). Względne położenie krzywych wskazuje czy chemisorpcja jest procesem aktywowanym czy nie. W momencie zbliżania się cząsteczki do powierzchni, jej energia ulega obniżeniu na skutek fizysorpcji, która jest prekursorem chemisorpcji. Przemieszczając się na wykresie w kierunku odpowiadającym stanowi chemisorpcji cząsteczka ulega dysocjacji. W wyniku procesu rozciągania wiązań następuje wzrost energii, a następnie, w momencie osiągnięcia maksymalnej wartości oddziaływań zdysocjonowanych fragmentów z powierzchnią, następuje jej gwałtowny spadek. Taka sytuacja może również mieć miejsce w przypadku, gdy cząsteczka nie ulega dysocjacji. W wyniku dopasowywania się wiązań w miarę zbliżania się do powierzchni, może na krzywej energii następować początkowo jej wzrost.
Rysunek 3.2. Profile energii potencjalnej dla dysocjacyjnej energii cząsteczki: a) chemisorpcja jest procesem nieaktywowanym, b) chemisorpcja jest procesem aktywowanym [1]
Najczęściej podczas adsorpcji występuje bariera energetyczna, która rozdziela stan prekursora od stanu cząsteczki zaadsorbowanej chemicznie. Może ona jednak być niewielka i nie przekraczać wartości jaką mają stabilne cząsteczki odległe od powierzchni (rys. 3.2a). W takim przypadku chemisorpcja nie jest procesem aktywowanym i może zachodzić szybko.
40
Jednak w wielu przypadkach bariera ta wznosi się powyżej osi zerowej (rys. 3.2b), a wtedy proces chemisorpcji wymaga aktywacji i zachodzi znacznie wolniej.
Charakterystyka porównawcza procesów adsorpcji chemicznej i fizycznej została przedstawiona w tabeli 3.1 [1, 44]. W tabeli zestawiono podstawowe kryteria pozwalające odróżnić oba rodzaje adsorpcji. Należy jednak pamiętać, że jednoznaczne stwierdzenie czy adsorpcja jest chemisorpcją czy fizysorpcją jest możliwe tylko przy spełnieniu kilku warunków jednocześnie. Może się bowiem zdarzyć, że w momencie kiedy energia aktywacji jest niewielka lub prawie równa zeru, chemisorpcja może zachodzić szybko, a przy dużej energii aktywacji zachodzić wolno. Fizysorpcja jest najczęściej procesem szybkim, jednak w momencie gdy sorbentem jest substancja porowata zachodzi wolniej.
Tabela 3.1. Charakterystyka porównawcza procesów adsorpcji fizycznej i chemicznej
Wyszczególnienie warunku Rodzaj adsorpcji
Fizyczna Chemiczna
Przedział temperaturowy
Temperatura procesu zbliżona do procesów kondensacji. Zachodzi w temperaturach zbliżonych do temperatury skraplania substancji adsorbującej się
Zachodzi zarówno w niskich jak i wysokich temperaturach. W różnych przedziałach temperaturowych istnieją różne formy chemisorpcyjne
Liczba warstw Powierzchnia wielowarstwowa Powierzchnia monowarstwowa
Ciepło adsorpcji Wartości ciepła zbliżone do ciepła
skraplania
Wartości ciepła zbliżone do ciepeł reakcji chemicznych
Energia aktywacji Nie wymaga aktywacji Podobnie jak reakcje chemiczne wymaga aktywacji
Szybkość adsorpcji Szybki Wolniejszy
Odwracalność adsorpcji Odwracalny W wielu przypadkach proces
nieodwracalny
Oddziaływania cząsteczkowe Siły van der Waalsa Wiązania chemiczne
Specyficzność Niespecyficzna Specyficzna
W wyniku analizy zależności ilości zaadsorbowanej substancji w funkcji temperatury przy stałym ciśnieniu i występowania maksimów ilości zaadsorbowanej substancji w pewnych temperaturach wynika, że możliwe jest zachodzenie adsorpcji różnego typu w różnych przedziałach temperatury.
Adsorpcja jest procesem egzotermicznym, więc ilość substancji adsorbowanej powinna maleć wraz ze wzrostem temperatury. Na rysunku 3.3 przedstawiono wykres przebiegu izobary adsorpcji. Na wykresie 89 oznacza izobarę adsorpcji chemicznej, natomiast 8:; adsorpcji fizycznej. Jak wynika z wykresu w zakresie niskich temperatur procesem dominującym jest fizysorpcja, której wartość maleje wraz ze wzrostem temperatury. Po przekroczeniu pewnej temperatury dochodzi do aktywacji procesu chemisorpcji i dochodzi do wzrostu jej szybkości, co z kolei powoduje wzrost całkowitej ilości zaadsorbowanej substancji. Po osiągnięciu punktu maksymalnego ustala się równowaga chemisorpcji. Dalszy wzrost temperatury będzie powodował spadek ilości zaadsorbowanej substancji. Zaznaczone na wykresie odcinki AB i CD są stanami prawdziwej równowagi. W tych stanach adsorpcja jest odwracalna. Odcinek BC stanowi pozorną równowagę. W czasie obniżania temperatury proces przebiega wzdłuż odcinka CB’. [91]
41
Rysunek 3.3. Wykres przebiegu izobary adsorpcji I [91]
Określenie ilości zaadsorbowanej substancji jest kolejnym kryterium pozwalającym rozróżnić adsorpcję fizyczną od chemicznej. W przypadku chemisorpcji maksymalna ilość zaadsorbowanej substancji odpowiada monowarstwie utworzonej w wyniku wiązań chemicznych adsorbatu z adsorbentem. W wyniku fizysorpcji możliwe jest tworzenie się wielu warstw, gdyż przebiega ona na skutek silnych oddziaływań międzycząsteczkowych [91]. Graniczną wartością fizysorpcji jest kondensacja pary nasyconej substancji adsorbowanej.
Kolejne trzy kryteria powiązane z przedstawionymi powyżej to: ciepło adsorpcji,
energia aktywacji, szybkość procesu.
Ciepło adsorpcji dla procesu fizysorpcji przyjmuje wartości zbliżone do ciepeł skraplania, zawierających się w przedziale od kilku do kilkudziesięciu kJ/mol. W procesie tym nie wymagana jest aktywacja i przebiega on szybko. Wyjątek stanowić mogą procesy adsorpcji fizycznej w ośrodkach porowatych, kiedy przebiega ona powoli, ponieważ o jej szybkości decydują procesy dyfuzji w porach, a nie właściwy proces oddziaływania z powierzchnią. W procesie chemisorpcji ciepła adsorpcji są zbliżone wartościami do ciepeł reakcji chemicznych i wynoszą zazwyczaj powyżej 100 kJ/mol. Proces adsorpcji chemicznej wymaga aktywacji, o energii aktywacji odpowiadającej wartości dla reakcji chemicznych. Po przekroczeniu pewnej minimalnej prędkości zachodzi z mierzalną szybkością. Możliwe jest jednak że nie będzie on wymagał aktywacji, w przypadku chemisorpcji atomów wodoru na metalach, która swoją naturą jest zbliżona do reakcji rodnikowych (rys. 3.2a).
Proces fizysorpcji i chemisorpcji można rozróżniać również w oparciu o odwracalność procesu. Fizysorpcja jest procesem prawie zawsze odwracalnym. W układzie bardzo szybko ustala się równowaga adsorpcja-desorpcja. W tym przypadku energia aktywacji desorpcji i adsorpcji jest prawie taka sama i wynosi od kilku do kilkudziesięciu kJ/mol. Inaczej wygląda sytuacja w przypadku chemisorpcji. Proces desorpcji może przebiegać w sposób
42
nieodwracalny, ponieważ wymaga on często podwyższenia lub obniżenia temperatury, a substancja desorbowana może zmieniać skład. [91]
Adsorpcja fizyczna zarówno w aspekcie ilościowym, jak i jakościowym w niewielkim stopniu zależy od rodzaju adsorbentu, więc można powiedzieć, że jest ona niespecyficzna. W przypadku chemisorpcji, tak jak w przypadku każdej reakcji chemicznej, natura procesu wiąże się z reagentami. Ilość zaadsorbowanej substancji, energia procesu i struktura kompleksów adsorpcyjnych zależna jest od układu adsorbat-adsorbent.
3.3.2. Ilościowy opis procesu sorpcji
Opis procesu sorpcji w ujęciu ilościowym wymaga znajomości rozkładu cząsteczek substancji ulegającej adsorpcji między fazę gazową a powierzchnię, na której nastąpiła adsorpcja. Wielkość adsorpcji zależy od wielu czynników, takich jak [60]:
natura adsorbentu, natura adsorbatu,
wielkość powierzchni przypadającej na 1 g adsorbentu (powierzchnia właściwa może wynosić nawet ponad 200 m2/g [35]),
rodzaj porowatości (mikroporowatości) adsorbentu, ciśnienie,
temperatura krytyczna adsorbatu (im wyższa temperatura krytyczna lub temperatura wrzenia tym większe zdolności sorpcyjne),
temperatura pomiaru sorpcji (im temperatura jest wyższa tym wartość sorpcji jest niższa – rys. 3.3).
Zależność wielkości zaabsorbowanej substancji w ujęciu ilościowym można przedstawić wykreślając:
Izotermę sorpcji – charakteryzującą zależność ilości zaadsorbowanej substancji < od ciśnienia = lub ciśnienia względnego = => przy stałej temperaturze, < = ?(=)) @. Izoterma sorpcji stanowi najczęściej stosowany opis równowagi adsorpcyjnej.
Izobarę adsorpcji – opisującą zależność ilości zaadsorbowanej substancji < od temperatury przy stałym ciśnieniu, < = ?( ) . Izobara adsorpcji pozwala na stwierdzenie występowania kilku typów adsorpcji.
Izosterę adsorpcji – tworzoną w oparciu o izotermę adsorpcji wyznaczoną w różnych temperaturach i będącą zależnością pomiędzy parametrami układu adsorpcyjnego przy zachowaniu stałej ilości adsorbatu. Może to być np. zależność ciśnienia = od temperatury przy stałej ilości adsorbatu na powierzchni adsorbentu, = = ?( ) . Otrzymane izostery adsorpcji dla różnych temperatur pozwalają wyznaczyć ciepło adsorpcji przy stałej ilości zaadsorbowanej substancji.
Z uwagi na problematykę podjętą w pracy w dalszej części uwaga zostanie zwrócona na ilościowy opis procesu adsorpcji z wykorzystaniem izoterm sorpcji.
Prowadzone analizy procesów adsorpcji gazów na ciałach stałych doprowadziły do odkrycia kilku typów izoterm sorpcji. Istnieje wiele różnych teorii adsorpcji (Langmuira, Branauera, Emmeta i Tellera, BET) na podstawie których powstało wiele równań adsorpcyjnych opisanych szeroko w literaturze [1, 7, 60, 61, 83]. Jak podaje Brunauer [7]
43
istnieje pięć typów izoterm adsorpcji gazów i par. Przedstawiono je na rysunku 3.4. Na rysunku 3.4 na osi odciętych < oznacza ilość (objętość) zaadsorbowanej substancji, natomiast na osi rzędnych => oznacza ciśnienie względne. =)
Rysunek 3.4. Izotermy adsorpcji gazów i par wg Brunauera [7]
Przedstawione typy izoterm adsorpcji charakteryzują wzajemne oddziaływania adsorbentu i adsorbatu. Z izotermą typu I mamy do czynienia w adsorbentach mikroporowatych nie zawierających porów przejściowych. Charakteryzuje ją adsorpcja monowarstwowa. Swoim kształtem przypomina izotermę Langmuira. Typ II opisuje adsorbent zawierający mikro- i mezopory. Adsorpcja początkowo jedno, a potem wielowarstwowa. Adsorpcja zachodzi preferencyjnie na powierzchni niezajętej (! $ > ! – ciepło adsorpcji w pierwszej warstwie ! $ jest większe niż ciepło kondensacji ! ). Ten typ adsorpcji opisuje równanie BET. W izotermie typu III siły międzycząsteczkowe adsorbat-adsorbat są większe niż oddziaływanie adsorbent-adsorbat-adsorbat. Adsorpcja ma charakter wyspowy. Adsorpcja zachodzi preferencyjnie na powierzchni pokrytej zaadsorbowanymi cząsteczkami (! $ < ! ). Typ IV i V odnosi się odpowiednio do typów II i III. Różnica polega na tym, że w porach przejściowych występuje skraplanie się adsorbatu przy mniejszym ciśnieniu (=) od prężności pary nasyconej (=)) [42]. Doświadczalnie te typy izoterm można opisać zakładając, że liczba warstw jest ograniczona (np. układy wąskoporowate) i ma miejsce kondensacja kapilarna. Sposób zachodzenia adsorpcji cząsteczek (adsorbatu) na powierzchni adsorbentu dla poszczególnych typów adsorpcji przedstawiono na rysunku 3.5.
44
Rysunek 3.5. Sposób zachodzenia adsorpcji cząsteczek na powierzchni adsorbentu dla poszczególnych typów adsorpcji