Sur la réaction par entrainement dans la synthèse des quelques halogenures organomagnésiennes.
(O trzym ano 1. VIL 1939 r.).
- Podstaw ienie wodorów w jednochlorowcopochodnej benzenu przez g ru p y metylowe-lub inetoksylow e utrudnia wstępowanie w reakcję z m a
gnezem zw iązku tak obciążonego łańcucham i bocznymi. Biorąc pod uwagę, że chlorow ęglow odory trudniej w stępują w reakcję z m agnezem niż brom opochodne1), co w szeregu arom atycznym uwidocznia się tym . że chlorobenzen bardzo wolno reaguje z tym metalem, stosuje się zw ykle bromo, a nieraz i jodoaryłe. B ro m o tó lu en y 3) w chodzą łatw o i praw ie ilościowo w połączenie z m agnezem ; również łatw o i brom oksylcny *);
otrzym ano też bromki trójm etylobęitzenom agnezow er) . W tych o sta t
nich przypadkach zapewne m uszą zachodzić pewne trudności, gdyż M o r g a n i C o u 1 s o n “) stosow ali 5-jodopseudokumen celem w ytw o
rzenia zw iązku m agnezoorganicznego. Za czterom etylobrom obenzenów znany jest tylko dla bromoizodurenu j) dodatni wynik reakcji z m agne
z e m /g d y dla pięciometylobromobenżenu odpowiedniej pochodnej nie otrzym ano do 1934 r.
Jednom etoksybrom obenzeny 8), jak stw ierdzono wielokrotnie^ łatw o tw orzą zw iązki m agnezoorganiczne, lecz już dla pewnych dwum etoksy- brom obenzenów ,ł) istnieją trudności- spreparow ania podobnego rodzaju związków. P ró b y w ytłum aczenia tych trudności „przeszkodą p rze
strzen n ą“ m ają pewne podstaw y dla pięciometyilobromobenzenu, lecz trudniej zastosow ać tego rodzaju w yjaśnienia np. dla brom ow eratrolu, tym bardziej, że jodow eratrol, a także 4-jodorezorcynodw um etylow y e t e r 10) w chodzą w połączenie z magnezem w roztw orze eterowym .
W 1934 r. G r i g n a r d 11) ze w spółpracow nikam i Ogłosił w yniki dośw iadczalne badań nad zastosow aniem pewnych substancyj „wspól- kierujących“ (par entraînem ent), wybitnie pom agających reakcji pomię
dzy m agnezem , a np. brom ow eratrolem , pięciometylobromobenzenem, dwubromobenzenem, bromkiem p-bromobenzylu, które bez „współkic- row cy“ pozostają nieczynne w stosunku do tego metalu. Jako „współkie-, ru jące“ substancje — używ ane w dużych stosunkow ych ilościach (moi ok. 2 : 1 ) — stosow ane by ły przez G r i g n a r d a niższe chlorowco- alkile, przede w szystkim łatw o dostępny brom ek etylu. N alęży
zazna-48 Tadeusz W . Jezierski
ezyć, że S m i t h 12) i w spółpracow nicy zastosow ali niedawno mniejsze ilości (1 : 1) bromku etylu jako ..współkierowcy" dla pięciomctylobro-1 mobenzenu. Zjawisko niewchodzenia w reakcję z m agnezem pewnych brom opóchodnych arom atycznych tłum aczy G r i g n a r d nierozpu- szczalnością w ytw orzonego w pierw szej chwili, w niewielkiej ilości, bromku arylom agnezow cgo i pokrycie nim powierzchni magnezu, a dzia
łanie „w spółkierujące“ np. bromku etylu — rozpuszczalnością cteranów : bromku etylom agnczow ego i. bromku arylom agnezow ego
^ C 2H5M gBr, RM gBr, n t(C 2H0) sOL
Objaśnienia takie, k tó re stara ł się zbić U r i o n 13), poparł następnie G r i g n a r d lł) szeregiem doświadczeń.
P ew nym potw ierdzeniem dowodzeń G r i g n a r d a w tej spraw ie jest w ynik p racy T a l i s i R i i s t u B e y e r a 1G), k tó ry otrzym ał łatw o rozpuszczalny złożony eteran
' 2 C Ą M g B r , M g B iv 6 (C 2Hr,)=0.
Tłum aczenie G r i g n a r d a roli „w spółkierow cy“ nasuw a pewne zastrzeżenia « e w zględu na to, że podobną tru d n ą rozpuszczalność bromku w cratrylom agnczow ego należałoby p rzy jąć i dla jodku w eratry - lomagnezowego, a jednak ten ostatni tw orzy się bez udziału „wspólkic- jącej“ substancji.
¡P rzypuszczając, że pewną rolę w syntezie związków m agnezoorga- nicznych .gra „w spółkierow ca“ także i jako aktyw ator, przerobiłem próby działania m agnezem na: brom ow eratrol, chlorobenzen oraz a~ i P-chloronaftaleny, wobec dużych ilości brom ku etylu lub jodku m e
tylu. W yniki tych prób w ykazały, że z brom ow eratrolu tw o rzy ły się w tych w arunkach, po hydrolizie wodą, obok w eratrolu, pewne niewiel
kie ilości 4-etyIow eratroIu, lub, odpowiednio, hom ow eratrolu (po utle
nieniu otrzym ano z obu tych zw iązków kw. w eratrow y), co dowodzi
łoby, że przebiega tu_ uboczna reak cja typu F I t t i g a - T o l l e i n s a . Analogiczną, znaną z licznych syntez związków G r i g n a r d a, uboczną
reakcję dla pięciometylobrom obcnzenu zaobserw ow ał C l e m e n t 16).
Chlorobenzen, podobnie jak i a-chloronaftalen, przereagow ał z ma- ' gnezem wobec dużych ilości bromku etylu szybko i w znacznych ilo
ściach; p rzy tym nie stw ierdziłem ubocznej reakcj jak dla brom o
w eratrolu. i
Co się ty czy [3-chloronaftalenu, to ten, naw et po dodaniu znacznych Ilości (mol ok. 4 : 1) brom ku etylu jako „w spółkierow cy“, : nie w szedł
w reakcję z magnezem .
O pierając się na w ynikach prób spreparow ania zw iązków magnezó- organicznych z brom ow eratrolu, chlorobenzenu, oraz .<*- i
^-chloronafta-%
O reakcji „ m p ó lk iem ją cej‘.‘ 49 lenu, przypuszczam , że rola „w spółkierow ey“ polega nie tylko na two
rzeniu-złożonych i łatw o rozpuszczalnych eteranów , lecz że jednocześ
nie, np. w przypadku chlorobenzenu i «-chlorónaftalenu, który ch m agne- zoorganiczne etcrdny są rozpuszczalne w eterze, dodaw any chlorowco-, alkil p rzy spiesza reakcję pom iędzy m agnezem a danym brom oarylem . Być może, że zjaw isko to podobne jest do znanej aktyw acji m agnezu chlórow coalkilam i17). Dla P-chloronaftalenu aktyw ność jego chloru jest widocznie tak ma la, że naw et duże ilości dodawanego „w spółkierow ey“
nie m ogą go zm usić do czynności.
CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA.
4 - b r o m o w e r a t r o l .
I. 11,6 g brom ow eratrolu w 32,8. g eteru nie reagow ało z 1,30 g m agnezu n a zimno jak i po 3 godz. ogrzew ania do w rzenia. D odałem 2,6: g m agnezu i roztw ór 15,2 g brom ku etylu w 45,5 g eteru; zachodzi dość żyw a reak c ja; m agnezu sporo pozostało. P o hydrolizie m asy po
reakcyjnej, w yodrębnieniu nieprzereagow anego brom ow eratrolu oraz w eratrolu (1,3 g, o k . 18% w ydajności) jako produktu reakcji, część destylatu (ok. 0,3 g) w rzącą w 220—250" utleniałem 25 g 2% roztw orem nadm anganianu potasu w" ciągu 3 dni na zimno. W obec nićodbarwicnia się nadm anganianu zadałem m ieszaninę 10% roztw orem kw aśnego siarczynu sodowego aż do odbarw ienia roztw oru nadm anganianu, do
dałem 10% roztw oru w odorotlenku sodowego do reakcji w yraźnie zasar dowej, oleistą zawiesinę w yodrębniłem eterem, pozostały w odny roz
tw ór zakw asiłem stęż. kw asem solnym i w ykłóciłem z eterem . Ten ostatni ro ztw ór zadałem 1 cm 3 10% roztw orem w odorotlenku sodowego, eter odparow ałem , pozostałość potraktow ałem stęż. kw asem solnym do reakcji kw aśnej: nic w ydzieliły się przew idyw ane k ry ształy kw asu w eratrew ego. Stosunek mol. dodanego bromku etylu do brom ow eratrolu
wynosił 2 : 1 .
II. Do niereagującej m ieszaniny 9,7 g brom ow eratrolu, 29 g eteru i 1,09 g m agnezu.dodałem 4,46 g magnezu i roztw ór 20 g bromku etylu w 40 g eteru. P o dość żyw ej reakcji m agnezu pozostało niewiele. P o zhydrolizow aniu m asy poreakcyjnej pozostałość rozpuszczalna w eterze w rzała w 200—258°. Część tego destylatu, ok. 0,5 g, w rzała w 220—240°
i nie zaw ierała w sobie bromu (ujem ny w ynik po ogrzew aniu z sodem, zakw aszeniu kw. azotow ym i dodaniu azotanu srebra). 0,35 tego o stat
niego destylatu utleniałem 28,’g 2% roztw oru nadm anganianu potasu w ciągu 3 dnk i, postępując jak w I. doświadczeniu, otrzym ałem ciało stałe, krystaliczne (długie igły), bezbarwne, o 1.1. 183,5— 185°, w ilości ok. ÓU g .'P ro d u k t ten rozpuszcza się w ługach, w ytrąca mocnym i
kwa-50 T adeusz W . Jezierski
sami; zm ieszany z kw. w eratrow ym o 1.t. 184— 185°- nie obniża jego 1.1, P rodukt otrzym any, po krystalizacji z wody z dodatkiem alkoholu, zanalizowano.
A n a liza : 2 3 , 7 7 mg' su b st., 51, 55 m g C 0 2, 11, 59 m g H aÓ.
( CHiiO) jCsHaĆOOH. O blicz. C 59, 3 1 % , H 5, 5 4 % . Z n alez. C 59, 1 7 » ; , H 5, 4 5 % .
Stosunek mol. dodanego bromku etylu do brom ow eratrolu = 4,1 : 1.
III. Do niereagującej i po 3 gocłą. ogrzew aniu m ieszaniny 17,8 g brpm ow ęratrolu, 55,5 g eteru i 2,0 g m agnezu dodałem . 6,0 g m agnezu i roztw ór 35,5 g jodku m etylu w 71 g eteru. P o dość energicznej reakcji magnezu wolnego pozostało niewiele. Masę poreakcyjną rozłożyłem wodą i w yodrębniłem , obok nieprzereagow anego brom ow eratrolu oraz w eratrolu (3 g, ok. 26% w ydajności), jako produktu reakcji; również produkt ciekły (ok. 0,4 g) ó t. w. 216—220", nie zaw ierający bromu.
0,3 g tego produktu utleniałem 24 g 2% roztw oru nadm anganianu potasu na zimno w ciągu 3 dni, aż do odbarw ienia roztw oru. P o stępu jąc jak w doświadczeniach ^poprzednich' otrzym ałem .-ok. 0,1 g ciała stałego, krystalicznego (długie igły), bezbarwnego, es 1.1. 183,5—185°, w ilości ok. 0,1 g. P ro d u k t ten rozpuszczalny jest w ługach, z któ ry ch w y trąca się kw asem solnym. Zm ieszany z kw asem w eratrow ym lub z produktem k ry stalicznym z dośw iadczenia II, nie powoduje obniżenia ich 1.1.
Także trzy te substancje zm ieszane razem topią się w t. 183,5— 185°.
Stosunek mol. dodanego jodku m etylu do brom ow eratrolu — 3 : 1 G h 1 o r o b e n z c n.
I. M ieszanina 11,4 g chlorobenzenu, 34 g eteru i 2,47 g magnezu nic reaguje na zimno, a także i po 6 godz. ogrzewaniu. Do tej miesza- ninyl dodałem 2,47 g m agnezu i 11,1 g bromku etylu w 33,5 g eteru.
R eakcja przebiega dość żywo, m agnezu pozostało dużo. M asę po reak cyjną rozłożyłem w odą i w ydzieliłem z niej ok. 0,5 g produktu ciekłego o t. w. 79,5—81°, o zapachu benzenu, krzepnącego w 0°, oraz ok. 9,5 g produktu ciekłego, o zapachu w yjściow ego chlorobenzenu, w rzącego w 130— 132°. Tę ostatnią ciecz zanalizowano.
A n aliza 0 ,1 8 1 3 g su b sta n cji, 0 ,2 3 0 2 g A g C l.
C«Hr,C l. O blicz. C l 3.1,52 % . Z naleź. C l 3 1 ,4 2 % .
Stosunek mol. dodanego bromku etylu do chlorobenzenu 1 : 1 . II. 5,0 g chlorobenzenu w 25 g eteru zadałem 1,1 g m agnezu i ogrze
wałem T godz. bez efektu chemicznego, następnie dodałem 3,3 g m a
gnezu i roztw ór 14,9 g bromku etylu w 30 g eteru. R eakcja idzie ener
gicznie, m agnezu pozostało niewiele. P o nasyceniu m asy poreakcyjnej dwutlenkiem w ęgla i zhydrolizow aniu, wyodrębniłem 2,1 g ciała stałego,
O reakcji ,,wspólkierującej“ 5 1
bezbarwnego, ■ krystalicznego, o 1.1. 118— 120°, rozpuszczalnego w go
rącej wodzie, alkoholu, łu g a ch ; z tego ostatniego roztw oru w y trąca sic mocnymi kw asam i. P ro d uk t ten łatw o sublim uje; zm ieszany z kw.
benzoesowym o t. t. 119— 120° nic obniża jego t. t. Z substancji tej otrzym ano sól s re b ro w ą 18), w postaci długich sreb rzy stych igieł, b ru natniejących powoli na świetle. Pochodną srebrow ą zanalizowałem .
A n a liz a r 0 ,1 9 0 5 g . su b sta n cji, 0 ,1 1 8 5 A
gCl-CbHsCOOA g .'O b lic z . A g 4 7 ,1 2 % : Z n alez. Ag- 4 6 ,8 9 % .
W ydajność otrzym anego kw. benzoesowego ok. 39%. Stosunek mol.
dodanego brom ku etylu do chlorobenzenu = 3 : 1 .
■z-c 111 o r o n a f t a 1 e n.
I. R oztw ór 14,9 g a-brom onaftalenu w 30 g eteru nie reaguje z 2,23 g m agnezu na zimno, a także i po- 6 godz. ogrzewaniu. Do m iesza
niny tej' dodałem 2,23 g m agnezu i. roztw ór 9,9 g bromku etylu w -30 g eteru. R eak cja idzie żywo, m agnezu pozostało sporo. M ieszaninę po
reakcyjną, po nasyceniu dwutlenkiem węgla, zhydrolizow ałem i w yod
rębniłem, obok w yjściow ego “ -chloronaftalenu, ok. 2,5 g produktu s ta łego, krystalicznego, bezbarwnego, o 1.1. 159— 160°, rozpuszczalnego w ługach; z tego ostatniego roztw oru w y trąca się kw asem solnym.
P ro d u k t ten zm ieszany z kw. «-naffpesowym, o 1.1. 159— 160°, nie obniża jego t. t.
W ydajn ość kw. «m aftoesowego ok. 167». Stosunek mol. użytego brom ku etylu do '«-chloronaftalenu = 1 : 1 .
II. Do niereagującej m ieszaniny 12,8 g a -chloronaftalenu w 25,5 g eteru oraz 1,92 g m agnezu dodałem 5,76 g m agnezu i roztw ór 25,5 g bromku .etytlu w 75 g eteru. R eakcja idzie energicznie, m agnezu pozo
stało niewiele. M asę poreakcyjną zhydrolizow ałem i wyodrębniłem, obok pew nych ilości produktu ciekłego, o t. w. odpow iadającej a-chloro- naftalenowi, ciało stałe, krystaliczne, bezbarwne, o 'z a p a c h u naftalenu, tatwo sublimujące, o 1.1. 79—80°. P ro d u k t ten znitrow ałem ” ), o trzy m ując substancję stałą, krystaliczną, barw y żółtej, o 1.1. 56,5—57,5°;
substancja ta zm ieszana z «-nitronaftalenem (t. t. 56—57”) nie obniża jego 1.1. Substancję znitrow aną zanalizowano.
A n a liza : 2 2 ,9 8 m g su b sta n c ji; 1 ,6 4 5 cm*. N (1 8 ,6 “; 7 5 S ,8 m m ).
C.oHrNO,. Oblicz. N 8 ,1 0 % . Znalez. l\r 8 ,3 7 % .
Stosunek mol dodanego bromku etylu do a-chloronaftalenu = 3 : I . N aftalenu Otrzymano 4,6 g, co stanowi ok. 46% w ydajności.
5 2 Tadeusz W . Jezierski
P- c h 1 o r o n a f t a 1 e n.
I. Do roztw oru 10,2 g v-chloronaftalenu w 31 g eteru dodałem 1,53 g m agnezu; na zimno, jak i po 6 godz. ogrzew aniu reak cja nie zachodzi.
Do tej m ieszaniny dodałem '4,6 g m agnezu i roztw ór 20,5 g brom ku etylu w 20,5 g eteru. R eakcja zachodzi dość żywo, m agnezu pozostało sp o ro / Masę poreakcyjną zhydrolizow ałem i w yodrębniłem bardzo niewielkie ilo śc i: (2 krople) produktu o t. w. .200—220°, k tó ry częściowo zakrystali- zow ał w postaci bezbarw nych blaszek, o 1.1. 76—80°,, o zapachu nafta
lenu, oraz drugi produkt o t. w. 250—265°, k tó ry zak ry stalizo w ał n a ciało stałe, bezbarwne, krystaliczne, o 1.1. 55—569. Ten ostatni produkt zmie
szany z p-chloronaftalenem (t. t. 55— 56°) nie obniża jego 1.1.; produktu tego otrzym ano 9,3 g. Stosunek mol. dodanego brom ku etylu do /ł-chloro- naftalenu w n o s i ł 3 : 1 .
II. Do m ieszaniny 19 g eteru i 9,2 g p-chloronaftalenu, k tó ry nic reagow ał z 1,38 g magnezu, dodałem 5,5 g m agnezu i roztw ór 24,4] g bromku etylu w 49 g eteru. R eakcja przebiega energicznie, m agnezu pozostało sporo. P ostępując tak jak w I doświadczeniu, w o d rę b n ifc m tylko w jś c io w y P-chloronaftalen w ilości ok. 8,4 g.
Stosunek mol. użytego bromku etylu do /J-ćtloronaftalenu = 4 : 1 . Z akład Chemii O rganicznej
P olitechniki W arszaw skiej.
R e s u m e .
On a réalisé quelques épreuves d’opérations de m agnésium à bromo- v ératro l,’ chlorobénzene, a- et /5-chloronaphtalène en prosence de g rand quantité d’éthyle brom ide ou m éthyle iodide. On a constaté, que dans cettes conditions, après la hydrolyse, le brom ovératrol se form e le vé- ratrol et un peu de hom ovératrol ou éthylovératrol; chlorobénzene donne, sous l'influence de bioxyde de charbon, l’acide bénzoique;
« -chloronaphtalène donne après hydrolyse le naphtalènc. /5-chloro- naphtalène dans les conditions analogiques ne se change pas.
On suppose qu’ éthyle bromide et m éthyle iodide n’ont pas seulem ent l’influence „p ar etraînem ent“ (en .sens d ’explication de G rignard) mais produisent aussi1 un effet comme les activateurs.
L aboratoire de Chimie Organique de l’Ecole Polytechnique de Varsovie.
PRZYPISY.
1) H . W . R u d d i E. E. T u r n e r , J. Chem. S oc. 1 9 2 8 , 6 2 6 ; H . G i l m a n i R. J. V a n d e r w a l , B u ll. soc. chim . [4] 4 5 , 135 ( 1 9 2 9 ) ; 2 ) H . G i l m a n i N. 3 . St. J o h n , R ee. trav. chim . 4 9 , 7 1 7 ( 1 9 3 0 ) ; 3 ) H . G i l m a n , E. A.
O reakcji ,,współkierującej“ 5 3
Z o e 11 n e r i J . B . D i e k e y , J. A m . Chemi Soc. 5 1 , 15 7 6 (1 9 2 9 ) ; 4 ) E . S p ä t h , M onats. 3 5 , 4 6 6 ( 1 9 1 4 ) ; V. G r i g n a r d , E. B e l l e t i Ch. C o u r t o t , A n n . chim . [9] 4 , 28 ( 1 9 1 5 ) ; L. S z p e r l i L. 0 z i ę b ł o, R oczniki Chem . 15, 4 0 8 ( 1 9 3 6 ) ; G. W . P o p e i M. T. B o g e r t , J . 0 . Chem. 2 , 2 7 6 ( 1 9 3 7 ) ; E . G h i g i, B er. 71, 6 8 4 ( 1 9 3 8 ) : T . W . J e z i e r s k i , R oczn ik i Chem. 19, 30 7 (1 0 3 9 ) ; 5 ) G r i g n a r d , B e l l e t , C o u r t o t , p. ods. 4 ; 6 ) W . W . M o r g a n i E. A. C o u l - s o n , J. Chem. Soc., 1 9 2 9 , 2 5 5 1 ; . 7 ) A . E . K n a u f i 11. A d a m s , J. A m . Chem.
Soc. 5 5 , 4 7 0 4 ( 1 9 3 3 ) ; 8) F. T a b o u r y , B u ll. soc. chjjn., [3J 3 3 , 8 3 6 ( 1 9 0 5 ) ; E. V o t o c e k i J. M a t e j k a , B er. 4 6 , 17 5 5 (1 9 1 3 ) ; F r. H e i n i H. M e i n i n- g e r , Z. anor. allgem . 14, 95 ( 1 9 2 5 ) ; K. II. S l o t t a i H. H a l l e r , B er. 6 3 , 8 0 2 9 ( 1 9 3 0 ) ; W. E. B a c h m a n i E . J u -t H \ y a - C h u , , J. A m . Chem. Soc. 5 8 , 1 1 1 8 ( 1 9 3 6 ) ; C. L. H e w o t t , J. Chem . Soc. 1 9 3 6 , 5 0 ; W . F . S h o r t i W. S t r o m b e r g , J. Chem. Soc. 1 9 3 7 , 1 6 1 9 ; M. van der Z a n d e n, R ee, trav.
chim . 5 7 , 2 3 3 (1 9 3 8 ) ; G r i g n a r d , B e l l e t , C o u r t o t , p. ods. 4 ; J e z i e r s k i , p. ods. 4 ; 9 ) F . R u n g e , „O rg a n o m eta llv erb in d u n g en , cz. I, O rgan om agn esiu m - v erb in d u n g en “ , str. 13, S tu ttg a rt, ( 1 9 3 2 ) ; G r i g n a r d , B e l l e t , C o u r t o t , p. ods. 4 ; 10 ) R. W i 11 s t ä 1 1 e r, L. Z e c h m e i s t e r i W. I ü n d l e r, B er. 57, 19 3 8 ( 1 9 2 4 ) ; 1 1 ) V . G r i g n a r d , C om pt. rend. 1 9 8 , 625 ( 1 9 3 4 ) ; H . C l e m e n t , Com pt. rend. 19 8 , 66 5 ( 1 9 3 4 ) ; 1 2 ) _ L . I. S m i t h , J. M. W e b s t e r i C. G u s s , J. A m . Chem . Soc. 5 9 , 1 0 7 8 ( 1 9 3 7 ) .; 1 3 ) E . U r i o n , Compt.
ren d . 1 9 8 , 1 2 4 4 ( 1 9 3 4 ) ; 1 4 ) V . G r i g n a r d , Compt« rend. 1 9 8 , 2 2 1 7 (1 9 3 4 ) ; 1 5 ) T a h s i f i ii s t ü B e y e r, K im y a A n n a li 2 , No 15, 1 ( 1 9 3 7 ) , C hem .''Z entr.
1 9 3 9 , I, 1 5 3 9 ; 1 6 ) H . C l e m e n t , B u ll. soc. chim . [5] 5, 10 1 1 . ( 1 9 3 8 ) ; 1 7 ) P. E h r l i c h i F. S a c h s , B er. 3 6 , ’4 2 9 6 ( 1 9 0 3 ) ; 1 8 ) E . L a r s s o n i B. A d e l l , Z . anor. a llg em . 1 9 6 , 3 54 ( 1 9 3 1 ) ; 19) B. B o b r a ń s k i i R. K l i m e k , „ P o d ręczn ik org a n iczn ej p rep aratyk i ch em iczn ej“ , str. 4 2 (W arszaw a, 1 9 3 5 ) .
J. ŚWIDERSKI