(U nter M itarbeit von E. Bauer, H. GUntłier im d W. Heynemann.) E s werden
9 2 4 D . Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 8 . I .
Verss. angestellt, um festzustellen, ob die tlieoret. moglichen 2 strukturisom eren Enolform en der 1,3-Diketone auch p ra k t. existenzfiihig sind. Zu diesem Zweck w erden die O -M ethylather einer Rei ho von substitu ierten Dibenzoyhiieihanenólen aufgebaut, u. zwar der B-Ather (d. i. Benzoylenolather) C6H5-C(OCH3) : CH-CO- C6H4-CH3 (I) u. der T-A ther (d. i. Toluylenolather) C0H 6■ CO■ C H : C(OCH3) ■ 0 flH , • CH3 (H) des Benzoyltoluylm ethans sowie die analogen A tlier C6H5-C(OCH3): CH- CO-C6H ,-O C H3 (HI) u. C0H5-CO -C H :C(O CH3)-C6H4-OCH3 (IV) des Bcnzoylanisoyl- m ethans; vom p-N itro- u. p-B rom benzovlaeetophenon konnte n u r . je ein A tlier C0H s -C(OCH3): CH-CO-C0H4-NO2 (V) u. C6H3-CO -C H :C(O CH3)-C0H,1B r (VHI) u.
ein entspiechendes Acetal C8H 5• CO• CH2C : (0C H3)2-C(iH,1'N 02 (VI) u. C„H3- C : (OCH3)2- CH2 ■ CO • C„H4Br(YII) erhalten werden" Bei der hydrolyt. S paltung m it HC1 liefern die sich von den beiden strukturisom eren Enolform en ableitenden Verbb. jeweils n ur e i n 1,3-Diketon, dessen Enolgeh. zu 100% gefunden w ird. Bei der Einw. von 03
auf diese D iketone w ird ste ts eine Spaltung nach beiden moglichen R ichtungen beob- ach tet, die im F alle des A nisoylacetophenons zu Benzoesiiure, A nissaure, Phenyl- glyoxal u. Anisylglyoxal ftihrt. M it H ydroxylam in g ib t p-M ethoxydibenzoylm ethan n u r eines der beiden 3(5), 5{3)-Phenylanisylisoxazole, w ahrend das p-M ethyldibenzoyl- m ethan anscheincnd ein Gemisch der beiden 3(5),5(3)-Phenyltolylisoxazole bildet.
M it D iazom ethan en tste h t aus p-M ethoxydibenzoylm etlian fa st n u r IV, aus p-Methyl- dibenzoylm ethan anscheincnd ein Athergemisch. Die Verseifung der O-M ethylather bzw. D im ethylacetale m it Eg. verlauft analog; jedoch liefert-H I ein Verseifungsprod.
m it niedrigerem F . (124° s ta tt 131°), woraus aber n ic h t auf eine Strukturisom erie geschlossen w erden kann. — Aus den Verss. geht hervor, daB den 1,3-Diketonenolen vom Typus der substituierten Dibenzoylm ethane zurzeit keine S trukturform el zu- ertoilt werden kann.
V e r s u c h e. cc-Brom-p'-methoxychalkon, C]6H ,30 2B r = C6H5 • C H : CBr • CO • CeH,, • OCH3; a) 3-std. E rliitzen yon p'-M ethoxychalkondibrom id m it N a-A thylat, griinlich fluorescierendes Ol, K p . 160° (im H ochvakuum ), aus dem m anchm al N adeln ausfallen, F . 105— 107° (aus A .); b) Versetzen einer sd. Lsg. von p'-M ethoxychalkondibrom id in M ethanol m it m ethylalkoli. K O H , N adeln, F. 126° (aus M ethanol). — A-Atlier des fi-Methoxy-'p-methoxychalkons, Anisoylenoldtlier des Benzoylanisoylmethans, Cl;H1 0O3 (IV), E rh itzen von a-B ron-^-m ethoxy-p-m ethoxydihydrochalkon. m it N a-M ethylat in M ethanol, E indunsten, Aufnehmen in A., D urchschiitteln m it 2-n. K O H u. W., citronen- gelbes Ol, K p. 165— 170° (K athodenvakuum ). — B -A ther des p-Methoxy-p'-methoxy- chalkons, Benzoylenolutlier des Benzoylanisoylmethans, C17H1G03 (III) ; a) 2-std. E rhitzen von p'-M ethoxychalkondibrom id m it CH3OH u. wasserfreiem N a-A cetat,.Z ugabe von m ethylalkoli. K O H , gelbes Ol, K p. 190— 200° (im H ochvakuum ), daraus K rystalle, F . ca. 85°; b) 1-std. E rh itzen von M onobrom -p'-m ethoxychalkon m it Ną-M etliylat, H ochvakuum dest., F . der ausgeschiedenon ICrystalle 83— 85° (aus M ethanol). — Anisoyl- acetophenon aus H I u. IV durch Kochen m it M ethanol -f- wenig konz. HC1, aus M ethanol F . 130° bzw. 130— 131°. — a-Brom-p-methylchalkon, C1 6H 13OBr = CH3-C6H4-CH:
CBr • CO • C jH j; a) 4-std. K ochen yon p-M ethylchalkondibrom id u. K -A cetat m it A., hellgelbes Ol, K p .i2 225— 228°, daraus gelbe K rystalle, F . 65— 66° . (aus Methanol).;
Erw arm en des D ibrom ids m it P yridin, K onz. iiber H„SO,i, B lattchen, F . 65— 66° (aus A.). — a.-Brom-p'-methylclialkon, C16H 13OBr = C„H5 - Ć H : CBr • CO • C6H4 • CII3, analog, B lattchen, F . 66—67° (aus M ethanol), Kp-n _i2 230— 231°. — T -A ther des fi-Metlioxy- p-methylchalkons, Toluylenolather des Benzoyltoluylmethans, C1 7H1 602 (H), Kochen von a-Brom -p-m ethylchalkon m it N a-M ethylat in M ethanol, hellgelbes Ol, K p. 145— 150°
(K atliodenvakuum ). — B -A ther des (5-Methoxy-p'-methylchalkons, Benzoylenoldther des Benzoyltoluylmethans, C17H J602 (I), analog, K p. 140— 145°. — p-Toluylbenzoyl- methan, C10H1 4O2, aus I u. I I dureh Verseifung m it M ethanol -j- HC1 oder Eg., aus M ethanol schwaeh gelbe K rystalle, F . 84— 85°. Cu-Salz, C32H2 6Ó4Cu, m ittels w. wss.
Cu-Acetatlsg., gelbliehgriine K rystalle, F . 235,5° (aus CC14). — Tolylphenylisoxazole, C16H1 3ON, Einw . von D iazom ethan auf Toluylacetophenon in Gg\v. von A., Bchandeln des R eaktionsprod. m it N H2OH, aus M ethanol u. Essigester N adeln, F. 121— 123°. — 3-Anisyl-S-phenylisoxazol, iihnliche D arst., aus M ethanol B lattchen, F . 119— 120°. — p'-Nitrochalkon, C]5H1 10 3Ń = C6H5 • C H : CH2 - CO - CeH4 • N 0 2, K ondensation von p-Nitro- acetophenon m it Benzaldehyd in Ggw. von N a-M ethylat, gelbe N adeln, F . 146,5— 147°
(aus A.). — p'-Nitrochalkóndibromid, C1 5H u 03N B r2, K rystalle, F . 193,5— 194° (aus Bzl.). — a-Brom-p-nitrochalkon, C]5H1 0O3N Br = C„H5• CO • C B r: CH-C6H4- N 0 2, 8-std.
E rh itzen von p-N itrochalkondibrom id u. K -A cetat in M ethanol, K p. 187° (im
Hocli-1928. I . D. Organisćhe Ch e m ie. A Vlw
yakuum ), gelbes, nach ].ch Monaten erstarrendes Ol, F. der gelbcn K rystalle
p'-niirochalkon, CJ5H1 0O3N B r = CęH s • C H : CBr • CO • C6H4 • N 0 2, analog a u ł^ -^ S E ft^ S K * chalkondibrom id, K p. 153— 155° (im Hochvakuum ), gelbes Ol. — P -M e tA o x ^ p j^ tr o ^
,
chalkon, O-Methylather des p-Nitrobenzoylacetophenon, C10H1 3O4N (V), aus der
m it N a-M ethylat in M ethanol, K p. 210° (im H ochvakuum ), gelbes, zu gelben K r ^ ^ g i f - erstarrendes Ol, F . 77° (aus M ethanol). — p-Niirodibenzoylmethan, C1 5H n 04N, E rhitzen von m ethylalkoh. Lsgg. des M ethylathers bzw. des p-N itrodibenzoylm ethandim ethyl- acetals(Y I) m it wenig konz. HC1, F . 160°. — p-Bromchalkon, C16H n OBr = B r-C6H 4- C H : CH-CO-C6H 5, K ondensation von p-Brom benzaldehyd m it Acetophenon, gelbe K rystalle, F . 123,5° (aus M ethanol). Dibromid, C16H1 1OBr3, aus Bzl., F . 179,5°. — p'-Bromchalkondibromid, C15H u OBr3, aus p'-B rom chalkon, aus Bzl. F . 184°. — u.-Brom- p-bromchalkon, C1 5H ]0OBr2 == B r • ć6H4 • C H : C B r• CO • C6H 5, 6—8-std, E rhitzen von p-Brom chalkondibrom id u. K -A cetat in M ethanol, schwach gelbe B lattchen, F. 131 bis 131,5° (aus M ethanol). — a-Brom-p'-bromchalkon, C16H1 0OBr2 = C6H S ■ C H : CBr ■ CO-C„H4Br, analog gelbes Ol, K p. 136— 143° (im H ochvakuum ). — fi-Metlioxy-p- bromcliallcon, O-Methylather des p-Brombenzoylacetophenons, C16H1 30 2Br (VIII), E rh itzen von a-Brom -p-brom chalkon in M ethanol m it N a-A thylat, gelbes 01, K p. 170° (im Hooh- vakuum ). — Dimethylacetal des p-Bromdibenzoylmethaiis, C17H1 703Br, analog aus a-Brom- p'-brom chaIkon, gelbes Ol, K p . 176— 180° (im H ochyakuum ). — p-Bromdibenzoyl- metlian, C16H u 02Br, aus dem A ther bzw. D im ethylacetal, aus M ethanol schwach gelbe K rystalle, F . ca. 89—93,5° (nach 24 S tdn. 94°). Cu-Salz, C3 0H20O4B r2Cu, aus CC14
resedagriine K rystalle, F . 276°. — O z o n s p a l t u n g e n . A nisoylacetophenon:
Anisoylglyozal (Osazon, F. 188°), Phenylglyozal (Osazon, F . 148°), Benzoesdure u.
Anissaure. Toluylacetophenonenol: Benzoesaure u. p-Toluylsdure. p-Brom- u. p-Nitro- dibenzoylm ethanenol: Benzoesaure u. p-Brom- bzw. p-Nitrobenzoesdure. A-Ather des Anisoylaeetophenons: Benzoesaure u. Anissaureesler \ B-A ther: Anissaure u. Benzoe- saureester. T-A ther des p-Tolujrlacetophenons: Benzoesaure u. Toluylsiiureester;
B-Ather: p-Toluylsaurc u. Benzoeśaureester. (LlEBiGs Ann. 459 [1927]. 99— 122.) W .W . C. Weygand und E.Bauer, tlber die Reaktion des H ydroxylam ins m itEnoldthern und Acelylenlcetonen und uber eine neue konstitutiv eindeutige Isoxazolsyntliese. (Vgl. vorst.
Ref.) U m zu beweisen, daB die beiden Phenylanisoylisoxazole vom F. 121 bzw. 128° wirk- lieh im Sinne der von friiheren A utoren aufgestellten F o rm e ln l u. II isomer sind, wird yersueht, die Zwischenprodd. der Isoxazolbldg. vom Tj^p R t • C(OR3) : CH • C (: NOH) • R2
dureh U m setzung der O -M ethylather CH30 • C6H , • C(OCH3) : CH ■ CO ■ CeH- (III) bzw.
CIT-jO • C„H4 ■ CO • C H : C(OCH3) ■ C6H5(IV) m it H ydroxylam in darzustellen. D abei ent- stehen aber n ic h t die Oxime der O-M ethylather, sondern nach dem eingehend be- griindeten S chem a: R • C(OCH3) : CH • CORŁ — >- R • C( OCH3) (NHOH) ■ CH„ • CO • R , — Y R -C (N H O H ): CH -C O -R ! )S-Oxy-p'(bzw. -p)-methoxyehalkonisoxim, V erbb., die bei der Einw. yon Sauren q u a n tita tiv in die Isoxazole yom F . 121° bzw. 128° ubergehen, w om it dereń S t r u k t u r i s ó m e r i e erwiesen ist. Ih re K o n s t. ergibt sich m it grofler W ahrseheinliehkeit aus der Tatsaclie, daB das Anisoylphenyloxidoathan, CH30 • C0H 4• CO • C H ■ C H • C0H .( m it H ydroxylam in nach JoRLANDEK (Ber. D tsch.
chem. Ges. 49. 2783 [1916]) dasselbe Isoxazol vom F . 121° liefert, wie HI; die Einw.
von N H 2OH kann aber nu r i n e i n e m F alle d irek t zu einem Oxim fiihren, was wahr- scheinlich bei dem O xidoathan der F ali is t; daraus folgt fiir das Isoxazol vom F. 121°
K onst. I, fiir das vom F. 128° K onst.
n.
— F erner werden A nisalacetophenondibrom id (V), p'-M ethoxychalkondibrom id, CH3O-C0H4-CO -C H Br-C H B r-C6H5(VI), sowie die beiden a-Bromchalkone CH30 • C6H4 • C H : CBr ■ CO ■ C0H5(VII) u. C H ,0 • CcH , • CO ■ CBr : C H 'C6He (VIII) nach Po n d (Jo u rn . Amer. chem. Soc. 22. 658 [1900]) m it N H 2OH u.K O H behandelt u. dabei aus VI u. VIII: I, aus V u. VII: II erhalten. Aus den isomeren O-M cthylathern des p-Toluylacetoplicnons entstehen m it N H 2OH die beiden 3(5),5(3)- Phenyl-p-tolylisoxazole IX u. X. — Sowohl aus Anisoylphenylaeetylen ais auch aus Bcnzoylanisylacetylen b ildet sich bei der Einw. von N H 2OH je nach der m ehr oder weniger sauren R k. der alkoh. Lsg. I oder U, was d am it erk la rt w ird, daB in salzsaurer Lsg. Oximierung, in alkal. bzw. in E g.-saurcr A ddition sta ttfin d e t. — Zur E rklarung der oben abgeleiteten K onst.-Form eln fur die Isosazole yom F . 121° bzw. 128° werden diese Verbb. auf k o n stitu tiy eindeutige Weise d ureh Um setzung von Anisylacetylen*
natrium m it Benzhydroxam saurechlorid (EL) bzw. von Phenylacetylennatrium m it A nishydroxam saurechlorid (I) synthetisiertj
X . 1. 61
9 3 6 D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 1 9 2 8 . I .
Y e i s u c h e , 3-Anisyl-5-phenylisoxazol (I), U m setzung yon /?-Methoxy-p-meth- oxychalkon (III) in M ethanol m it a) salzsaurem N H2OH, b) N H 2OH in Eg.-saurer Lsg., c) N IL O H in alkal. Lsg., d) einer neutralen Lsg. von N H20H -H C 1 u. N aO H ; Urn- setzung von 1 g /?-Methoxy-p'-methoxjrchalkon (IV) m it 0,3 g N H20H -H C 1 in M ethanol;
CII3 0 • C6II, • Cn---rCH C0H 5.Ci---iiCH
n ! 1 J c * c8h5 n ^ ^ 1c - c0h4- o - c h3
o o
C ^ - C e H r C n --- „CH C0H 5- a i r,CH
• c6i i6 m ^ - J c • c0h4 • c h3
o o
8-std. Koolien einer Lsg. von 1 g IV u. 2 cem Eg. in Methanol, Versetzen m it 0,3 g N H2OH-HCI u. 3,7 cem 1-n. N aOH, weiteres 2-std. E rliitzen; E. 120°. — 5-Anisyl-3- phenylisoxazol (H), Um setzung von 2 g IV in M ethanol m it einer Lsg. von 0,6 g N H2OH- HCl u. 0,71 g wasserfreiem N a-A cetat in M ethanol; V ersetzen von 1 g IV in M ethanol m it 0,1 g N a + N H2O H -H Cl in M ethanol; E. 127— 128°. — fi-Oxy-p'-methoxyćhalkon- isozim , C16H ,503N — CH30 -C cH4-C (N H 0H ): CH-CO-C6H s, Versetzen einer sd. Lsg.
von 10,7 g I I I in°50 ecm M ethanol m it einer m ittels wss. N aO H neutralisierten Lsg. von 5 g krystallisiertem N a-A cetat u. 3 g N II2OH -H Cl, 1-std. Koclien, aus A. Prism en, E. 134°; g ib t m it FeCl3 oder Sauren I. — fi-Oxy-p-meihoxychaIkonisoxim, CX6H ]!i0 3N = C6H 5• C(N H O H ): C H • CO• CcH 5• OCH3, analog, aus A. Nadelchen, E. 155— 157°; gibt m it Sauren II. — Beim E rliitzen von <x-Brom-/?-methoxy-p-methoxydihydrochalkon m it N H2O H -H C l u. N aO H in M ethanol en tste h t II, N adeln, E. 128— 129°; daneben in geringerer Menge Anisylphe,nyloxydihydroisoxazol, C10H1 5O3N, aus Bzl. K rystalle, E. 184—185°. — 3-Tolyl-5-phenylisoxazol, C10H 13ON (IX), aus dem entsprechenden O -M ethylather u. N H2OH, F . 125— 126° (aus Methanol). — 5-Tolyl-3-phenylisoxazol, C]cH 13ON (X), analog, ~F. 136— 137° (aus Methanol). — Anisylbenzoylacetylen, CH30 - C0H 4-C i C-CO-C0H 6, D arst. nach M a n c h o t { L ie b ig s Ann. 387. 285 [1912]) ver- bessert durch D est. im H ochvakuum , K p. 185°, F . 81°; liefert m it N H ,O H • HCl in M ethanol II, m it N H 2OH in E g.-saurer Lsg., sowie in sodaalkal. Lsg. I. — Anisoyl- phenylacetylen, CH30 • Cj,H4• CO • C I C • C0H S, V ersetzen einer Lsg. von N a u. Phenyl- aeetylenin A. m it Ailisoylchlorid, aus A. -f- PAe. N adeln, F . 90—91°; liefert m it N H2OH- HCl in M ethanol I, m it N H ,O H in Eg.-saurer, sowie in sodaalkal. Lsg. II. — p-Methoxy- bcnzliydroxamsdurecMorid, C8H S02NC1, D arst. nach R h e i n b o l d t (LlEBIGs A nn. 451.
167; C. 1 9 2 6 .1. 1304), aus CC14 K rystalle, F . 89—90° (angegeben 120°); 0,9 g in 30 ccm A. gel., geben beim Versetzen m it N a-Phenylacetylen (aus 0,1 g N a u. 0,4 g Phenyl- acetylen) I, aus M ethanol B lattchen, F . 119— 120°. 0,7 g B enzhydroxam saurechlorid n 30 ccm A. gel., geben beim Versetzen m it N a-Phenylacetylen (aus 0,1 g N a u. 0,55 g Anisylaeetylen) TL, aus M ethanol Nadeln, F . 127— 128°. ( L ie b ig s Ann. 459 [1927].
] 23— 43. Leipzig, Univ.) W. W o l f f .
A. H a n tz s c h , Uber die Oxythiazóle oder Thiazolone. Vf. w endet sich gegen die von Ts c h e r n ia c (C. 1920. I I I . 192) aufgestellte B ehauptung, daC das aus Rhodan- aceton (CH3-CO-CH2SCN) iiber ein Zwischenprod. (CH3 ■ CO • CH2 • S*CO-NH2) dar- gestellte M elhyloxythiazol (la) ein Deriv. eines O-haltigen Ringes sei, das er ,,Mcthyl- rh o d im “ (II) nennt. Ais tautom ere Verb. verm ag l a ais Helhyllliiazolon (Ib) zu reagieren. Ts c h e r n ia c hielt die O xytliiazolformel fiir u n h altb ar, weil es ihm nich t gelang, aus diesem Stoff einen O-Ather darzustellen. Indessen gelingt die D arst. dieser K orper aus Chloracelophenon u. der tautom eren F orm der Xanihoge.na.mide sehr wohl bei Anwesenheit von K alium acetat, zur Bindung der spaltend w irkenden HCl, aber n ur bei Abwesenheit von A .:
C H j.C l H S HOn---S H Cl
C8H s .CO Ć -O R ^ c6h 5- ( 1 J c - o r + h 2o
H N ^ N
Verd. HCl verseift g la tt zu O xym ethylthiazol. Analog dem O-Ather des Pyridons en tste h t der M ethylather durch Einw . einer ath . Lsg. von Diazomethan auf das in Methylalkoliol gel. Thiazolon. Vom ,,M ęthylrhodim “ lassen sich dagegen iiberhaupt keine O-Ather ableiten, der isomere Ń-A ther desselben miiBte bei der S paltung d a gegen M ethylam in liefern. Die weitere B ehauptung Ts c h e r n ia c s, daB das Methyl- osjiihiazol sich m it Zn iiberhaupt nich t reduzieren lasse, is t ebenfalls unzutreffend, da.
1 9 2 8 . L D . Organische Ch e m ie. 9 2 7 nach Yerss. von Schwaneberg reines M ethyloxythiazol ebenso wie reines Rhodan- aceton bei der Zn-Dest. neben harzigen P rodd. Methylthiazol liefert. U nrichtig is t ferner, daB M ethyloxytliiazol keine Tautom erieerscbeinungen zeigen soli. W ie von allen tautom eren Stoffen m it der G ruppe — C O 'N H — bzw. —C(O H ): N — lassen sich.
auch hier 2 isomere Ather ableiten; dieselben sind auch b ek an n t: 1. Die vom Vf. m it H u b a c h e r ( L ie b ig s Ann. 259 [1890]. 250) m it M ethyljodid u. neuerdings von T s c h e r - NIAC verm ittels D im ethylsulfat erhaltenen N -M ethylather; 2. aber auch die bereits erw ahnten 0-Atlier. Aus dem Vergleich dieser isom eren A ther m it ih rer M uttersubstanz ergibt sich, daB dieselbe in festem Z ustande n ic h t ein Oxythiazól (la), sondern ein Kelo- ihiazolin (Ib) ist, denn der N -M ethylather is t ebenfalls fest, w ahrend der O-M ethylather fl. ist. In alkoh. Lsg. geh t die K etoform in ein K eto-Enolgleicbgew icht iiber, eine T at- sache, die sich aufier der n ur der Enolform zukom menden Uberfiihrbarkeit in den O-Ather durch D iazom ethan i n M ethylalkohol, auch nach der opt. A nalyse beweisen laBt, denn die A bsorptionskurye der alkoh. Lsg. liegt zwischen der des O-Athers u.
der des N -Athers. Dagegen is t das Thiazolon in Bzl. u. A. n ur spurcnweise zu Oxy- thiazol enolisiert. E s ist unrichtig, daB „der fragliche Stoff weder eine K eton noch eine A lkoholnatur“ zeigen soli, denn das Thiazolon lóst sich wie die Pyridone in Al- kalien zu den den Oxjrpyridinsalzen analogen O xythiazolsalzcn; es is t selbstvcrstand- lich, daB es die n. K etonrkk. n ic h t zeigen kann, da alle Verbb. m it der G ruppe — CO- N H — sich ebenso yerlialten. N ur die R k. m it PC13 y erla u ft anders ais bei den 1,2-Pyri- donen, u. fiih rt s ta tt zum C hlorthiazol der Eorm cl H I, zu einem Methyl-4-chlor-5- Ihiazólon (IV). T s c h e r n i a c h a t bei seinen erfolglosen Verss., das M ethylthiazolon durch PC1S in M ethylchlorthiazol zu uberfiihren, dem so erhaltenen Stoff die Form el eines chlorierten M ethylrhodim s (V) zuerteilt. Dieselbe ist n ich t richtig, weil sich dieses Chlorderiy. in A lkalien u. Soda, ja sogar schon in B icarbonat lóst u. beim raschen Ansauern u n yerandert wieder au sfa llt; letzteres Verh. zeigt keine Im inogruppe m it d er Gruppe > C : NH . D urch Pliosphoroxychlorid w ird das M ethyloxythiazol in Methyl-4-chlor-2-thiazol (HI) verw andelt. U nrichtig is t ferner T s c h e r n i a c s Be- hauptung, daB R hodanaceton n ic h t durch HC1 zu O xym ethylthiazol isom erisiert werde, dies soli n u r durch Alkalien bew irkt werden. R iehtig is t allein die Angabe, daB nicht daa M ethyloxythiazol, sondern n u r das R hodanaceton durch Anilinbasen in phenylierte, Aminothiazole ubergeht.
V e r s u c h e . R hodanaceton, aus reinem Chloraceton u. uberschiissigem Rliodan- barium; gelbliches Ol, schon bei gewohnlicher Temp. m erklich fliiclitig. Isom erisation des R hodanacetons zu M ethylthiazolon erfolgt rasch beim Kochen m it konz. HC1 ohne V erharzung. D as erhaltene Prod. sclim. bei 102° (aus Lg.). Dasselbe P riiparat, das durch HC1 g la tt um gelagert w ird, b ra u n t sich durch Sodalsg. schon in der K alte u.
liefert n u r unreine P ra p arate von Oxythiazol. — M ethyloxythiazolather, bearbcitet von H . S c h w e d le r: M ethyl- un d Athylxantlioge,namid liefern bei gelindem Erw arm en m it reinem Chloraceton fa st reines M ethyloxythiazol (HC1 w irkt spaltend auf die O-Ather). Beąuem ste D arst. des Oxythiazols. — Atlioxy-2-meiliyl-4-thiazol, C6H9ONS, aus Chloraceton u. A thylxanthogenam id in Ggw. von trockcnem K alium acetat, farb loses Ol, K p .1671— 72°. — Methoxy-2-methiyl-4-thiazól, C5H,ON S, analog dargestellt aus M ethylxanthogenam id, farbloses Ol, K p. 18 59—60°. M it (Juecksilberchlorid wurde ein bei 123—124° schm. Doppelsalz erhalten. Derselbe O-Ather w urde auch durch M ethylieren des M ethylthiazolons m it D iazom ethan erhalten u. durch scine Mercari- chloriduerb. vom F . 123° identifiziert. Beide O-Ather werden aus a th . Lsg. durch HC1 ais farblose Salze gefaUt. Das Hydrochlorid des O-Methylathers schm. bei 78° u nter E ntw . yon OH3Cl, bei woiterem E rw arm en e rs ta rrt das P rod., um bei 100° (F. des M ethylthiazolons) nochmals_ zu schm. Die O-Ather sind gegen A lkalien selbst beim K ochen bestandig. Die N -A ther geben zwar auch H ydrochloride, von denen das dea N -M ethylathers bei 109° schm. (HCl-Abspaltung). Uberschiissige HC1 zers. sie n ic h t, beim E rw arm en m it Alkalien erfolgt Zers. u n te r A bspaltung yon A lkylam inen. M it
N N H O
N N H O
61*
028 D. Or g a n i s c h e Ch e m i e. 1928. I.
•Quecksilberchlorid geben M ethylthiazolon u. sein N -M ethylather Doppelsalze, F . ca. 180°
u n te r Zers. — Die von TSCHERNIAC b estritten e Red. des M ethylthiazolons zu Methyl- thiazol lieferte bei Verwendung eines reinen P ra p a ra ts vom F . 102° ein gelbes, oliges P rod. m it pyridinahnliehem Gerucli. HgCl^-Doppelsalz des Methylthiazols, F . 144°;
P ikrat, F . 173°; ident. m it dem aus Amino-2-m ethyl-4-thiazol durch Diazotierung er- haltenen M ethyl-4-thiazol. Reines R hodanaceton lieferte durch Red. die gleiche Base, Mercurichloriddoppelsalze u. P ik ra te w aren ident. — Methyl-4-chlor-2-thiazol (III), aus M ethylthiazolon m it der ca. 10-fachen Menge P0C13 durch 20 Min. langes Kochen, farbloses Ol, K p. 164— 165°, ist ident. m it dem von Ts c h e r n ia c aus R hodanaceton u. HCl dargestellten M ethylchlorthiazol. — Methyl-4-chlor-5-thiazolon, C4H40NC1S, aus M ethylthiazolon m it wenig P0C13 u. uberschussigem PC15 u n te r 1-std. Erw arm en.
Aus W. u. Bzl. gelbe K rystalle, aus Lg. m it Tierkohle blendendweiCc B lattcr, F . 140°, ident. m it der von TSCHERNIAC ais „M ethylchlorrhodim “ (V) bezeichneten Verb.
(Ber. D tsch. chem. Ges. 60 [1927]. 2537— 45.) Hil l g e r. E . O chiai, U ber die Konstitution des Sinom enins (V.) und iiber die Konstitution des Thebainons. X V I. M itt. iiber die Alkaloide von Sinomenium- und Cocculusarten von H . R o n d o . (IV. vgl. C. 1927- I I. 262. — XV. vgl. Kond o u. Ya no, C. 1928. I.
857.) Die in der 4. M itt. fiir Sinom enin aufgestellte Form el bedarf der Berichtigung.
Sicher ist, daB die N -haltige S eitenkette des D ihydrosinom enins m it dem hydrierten P henanthrenkern an derselben Stelle yerkniipft is t wie beim D ihydrothcbainon.
Ais H aftstelle kom m t C-Atom 5 oder 13 in B etracht. F iir den 3. hydrierten Benzol- kern w urde die Camphanform gew ahlt, wcil die Red. des Sinomenins (3. M itt.) der des Thebainons (II.) analog verlauft (vgl. Gu l i,a k d u. Ro b in s o n, C. 1924. I. 52).
Sinom enin muB jedoch eine Doppelbindung enthalten, cinm al wegen der JZ ., ferner weil es ein D ihydroderiv. bildet u. sein M ethyliłther k. KMnO.,-Lsg. entfarbt. — N un erhielt Vf. bei der Red. von I I . m it Pd-Tierkohle eine m it D i li ydrotheba inon (SPEYER
O:
I V. J
/ Y N J . C H ,
.1 H \ N
CU Ą--- CHa
I V I. |
^ " Y ^ N n-c h, CH J --- lC II2
O:
N -C II, CH,
u. Si e b e r t, C. 1921. I I I . 548) u. Thebainol ( G u l l a n d u. Ro b i n s o n) isomere Verb.
C1 8H2 303N, welche er p-Dihydrothebainon nennt. Nadeln, S intern bei 62—64°, F . 76°, [a]Da? = — 83,94°. Pikrat, Zers. bei 245°. Semicarbazon, Zers. bei 199— 201°. — U m die E xistenz dieser 3 Isom ercn zu erklaren, ersetzt Vf. Form el I I . durch I II.
(fortgelassener R est wie in II.), entstanden bei d er Red. des T hebains (I.) oder Kodeinons m it SnCl, u. HCl durch Ringisomerisierung zur M orphothebainform u nter der W rkg.
der h. konz. HCl. I I I . liefert ais Octohydroisochinolinderiv. bei weiterer H ydrierung die beiden cistransisom eren D ekahydroisochinolinderiw . IV. u. V. (vgl. dazu Hu c k e l
u. St ę p i?, C. 1927. I. 2549), welche dcm Thebainol (rechtsdrehend) u. /?-Dihydro- thebainon (linksdrehend) entspreehen. D ihydrothebainon erh alt Form el V I. — Dem Sinomenin g ib t Vf. je tz t Form el V II. Die G ruppierung O: C-CH(OCH3) -C: C cr- k la rt die leichte A bspaltbarkeit des OCH3. — Auch D esm ethoxydihydrosinom eninol u. sein Isomeres (3. M itt.) sind ais Cistransisomere anzusehen. (Jo u rn . pharm ac.
Soc. J a p a n 1927. 121—23.) Li n d e n b a u m.
E . O chiai, Uber die Konstitution des Sinom enins (VI.) und iiber die Konstitution des Pseudothebainons. X V II. M itt. iiber die Alkaloide von Sinom enium- und Cocculus
arten vo n H . K o n d o . (V. u. X V I. vgl. vorst. Ref.) Goto will durch gelinde O xydation des Sinom enins m it AgNOs ein Dehydrosinome.nin der Form el Ci9H2i 0 4N erhalten haben. A nalyscn u. Mol.-Gcw.-Best. fiihrten jedoch zur Form el (C1 3H2„04N) 2 oder
1 9 2 8 . I . D . Or g a n is c h e Ch e m i e. 9 2 9
(CJ9H2 304N )2. Nadeln aus Bzl., F. 218—220°, [a]n12 = + 97,38°. Die D rehung zeigt, daB wenigstens ein asymm. C des Sinomenins in v e rtiert worden ist. N itrat, C1 3H2:lO,N, H N 0 3, N adeln, Zers. oberlialb 280°. — Vorst. Verb. zerfallt bei der Red. m it P d in 2 Moll. u. liefert ein m it Dihydrosinom enin (3. M itt.) isomeres Isohydrosinomenin, Cl9H2504N, N adeln aus Bzl., Śintern bei 220°, Zers. bei 271°, [oc]ir‘ = + 1 7 1 ,6 6 ° . Jodmethylat, C20H28O4N J , B latter aus W., Zers. bei 265°. Oxim, Zers. bei 245—250°. — Vorst. Verb. en tste h t auch bei der Einw . von A gN 03 auf Dihydrosinomenin. AuBer- dem bilden sich in Aceton unl. K rystalle von der Eormel (C19H2404N) 2 oder (Ci9H2504N)2, Zers. oberhalb 270°, [ o : ] d 3 1 = + 113,8°. — Auch auf Thebainon w irk i A gŃ 03 in- vertierend. M an e rh a lt ein Pseudothebainon, Ci8H2 103N, N adeln, Zers. bei 227°, [a]o1 8 = — 339,5°. Semicarbazon, Zers. oberhalb 290°. — D araus durch Red. m it Pd-Tierkohle: Dihydropseudothebainon, CISH2 303N, Nadeln, Zers. bei 270°, [<x]i>2S =
— 71,77°. (Jo u rn . pharm ae. Soc. J a p a n 1927. 124—25.) L in d e n b a u m . H. Kondo un d T. Sanada, tJber d ie Alkaloide von Stephania japonica, M iers. I II.
X V III. M itt. iiber d ie Alkaloide von Sinom enium- und Coccidusarten to n H. Kondo.
(II. vgl. C. 1927. I I . 263. — X V II. vgl. vorst. Ref.) Die in der 2. M itt. kurz be- scliriebene Base CJ0H ,3O3N (yielleicht auch C10H 2]O3N) vom F. 198° w ird Epistephanin (I) genannt. G ibt in Eg. ein Tetrabromid^ C19H 210 3N B r4 oder C19H 230 3N B r4, Zers.
bei 144°. Auch das W iJSsche Verf. zeigt an, jedoch liiBt sich kein H anlagern. — Jodmethylat, C20H 2.,O3N J oder C20H 26O3N J , F . 245°, [a ]d 12 = + 220,95°. — Das з. O-Atom in I gehort einer K etogruppo an. Oxim, C19H2203N2 oder C19H2 403N 2, F. 157°. Semicarbazon, C20H2 4O3N4 oder C20H2IjO3N 4, F . 165°. — M it A cetanhydrid liefert I ein neutrales Diacetylepistephanin, CJ9H2103N, C4H0O3 oder CMH2 303N , C4H0O3, F . 135°. D araus m it alkoh. K O H ein neutrales Monoacetylepistephanin, C2 1H2 30 4N oder C2jH ,504N, F. 156°, [<x]d7 = — 54,66° in A. Oxim, am orph, F . 98°. — D urch Red. m it Na-Amalgam oder nach Cl e m m e n s e n w ird I iibergefiihrt in den Alkohol Epistephanol, C19H2 30 3N oder C,„H2 503N , F . 118— 120°, [a] D 1 3 = + 205,76° in A.
Hydrochlorid, K rystalle, Zers. bei 261—262°. Jodmethylat, C29H2 0O3N J oder C20H2gO3N J, F . 259—260°, [a]o26 = + 68,87°. — M it PC16 in Chlf. liefert E pistephanol das ent- sprechende Chlorid, Cj9H2 202NC1 oder C19H2402NC1, Zers. bei 215°. — Desoxyepistephanin, C19H„30 2N oder CI9H250nN." Aus vorigem m it N a u. sd. A. K rystalle m it 1 CH30 H , F. ca. 95°, CH3OH-frei Zers. bei 137°^[a]D20 = + 131,1° in A. D as CO in I ist durch CH2 ersetzt. E n th a lt naeh W lJ S |—, ist aber n ic h t hydrierbar. Jodmethylat (II), F. 249—250° (Zers.), [ c c ] d 3 2 = + 6 ,5 1 °. — D urch E rh itze n m it 1 Atom S auf 130— 140°
liefert die Desoxyverb. ein P rod. von F. 213°. D araus m it CH3J : Desoxydehydro- episteplianinjodmethylat, C20H2 4O2N J oder C20H2 0O2N J (III), am orph, Zers. bei 190°, [gc]d1 8 = + 3 9 ,4 3 ° in A. — I lieB sich bisher n ic h t zu P h en an th ren oder einem Deriv.
desselben abbauen. D a es aber wahrscheinlich zur M orphingruppe gehort, so w urden nach bekannten Verff. einige V ergleichssubstanzen dargestellt. — Methylthebainon- jodmethylat, C20H2 603N J , B lattchen, F . 256°, [ c c ] d 7 = +182,48°. Misch-F. m it Jo d m ethylat von I 234°. — u.-Tetrahydrodesoxykodeinmethylatherjodmethylat, C ^ H jjO jN J oder C20H3 0O2N J , N adeln, F . 248—249°, [ < x ] d 1 5 = — 12°. Gemisch m it I I zeigt F . 213°, [<x]d3 0 = — 12,36°. — Desoxykodeinmethyldtherjodmethylat, CjoH^OoNJ, B la tt
chen, F . 251— 252°, [a ]o15 = + 1 0 8 °. Misch-F. m it II 200°. — Apomorphindimethyl- atherjodmethylat, C20H24O2N J , Nadeln, F. 190— 195°, [a] D 2 1 = — 42,03°. Gemisch m it I I I zeigt Zers. bei ca. 190° u. ist opt.-inakt. (Jo u rn . pharm ae. Soc. J a p a n 1927.
126— 29.) Li n d e n b a u m.
Ernest Chapman, Arthur George Perkin und Robert Robinson, Die Farb- stoffe des Carajura. (Vgl. Pe r k in, Proceed. Chem. Soc. London 30 [1914]. 212.) Cara- jura (Crajura, Chicarot) is t ein seltcner roter F arbstoff, den die Indianer vom R io Meta и. vom Orinoco zur H autbem alung yerwenden. A ltere Angaben in Biichern von Cr o o k es [1874], Sc h u t z e n b e r g e r [1867], Hu m b o ld t [1838]. Zur D arst. werden die beim Trocknen ro t werdenden B latter von Bignonia Chica m it W . ausgezogen, der E x tr a k t m it dem P ulver einer Aryane genannten R indc versetzt, w odurch die Fiillung des Farbstoffs b ew irkt w ird. Dieses Verh. d eu tet auf enzym at. S paltung eines Glucosids.
Das langwierige Verf. b ringt n u r geringe Ausbeute. — D as R ohm aterial der Vff. be- stan d aus stum pf roten Bruchstiicken in langlichen Sackchen (offenbar Eingeborenen- arbeit), roch cam pherartig u. w ar unl. in W., A., verd. Alkali. Es en thielt ca. 4% F a rb stoff ais Ca- oder Mg-Lack, 23°/„ einer torfigen M. (yielleicht Aryane), geringen Mengen W achs u. gefarbtes H arz, der R est M ineralbestandteile (38% ais Asche), die haupt- eiichlich aus CaO, MgO u. S i02 neben etwas K2C 03 bestand). D as fiirbende Prinzip.
9 3 0 D . Ob g a n i s c h e Ch e m i e. 1 9 2 8 . Ł
Carajurin C,;H j40 5, liefert m it A cetanhydrid u. P jT idin cin farbloses Triacetylderiv.
eines hydrat)sierten Carajurins, beim Schnie]zen m it Alkali p-Oxybcnzoesiiure, beim K ochen m it konz. wss. K O H p-Acetylanisol. Brom g ib t C1 7H1 206Br4 oder C17H1 405Br4, welches H ydrobrom id- u. Perbromideigg. aufw eist u. m it sd. Aceton in D ibrom carajurin iibergeht. Sd. H J dem ethyliert zu Carajuretinhydrojodid, einem Tetraoxyflavylium - jodid, woraus m it P y rid in C arajuretin erhalten w ird. Das CarajurelinhydrocMorid ist ident. m it Scutallareinidinćhlorid. Ais K o n s t . - E o r m e l des Carajurins is t hochst wahrscheinlich I anzuselien; II is t n ic h t ausgeschlossen, ste h t aber d am it in einigem
eines hydrat)sierten Carajurins, beim Schnie]zen m it Alkali p-Oxybcnzoesiiure, beim K ochen m it konz. wss. K O H p-Acetylanisol. Brom g ib t C1 7H1 206Br4 oder C17H1 405Br4, welches H ydrobrom id- u. Perbromideigg. aufw eist u. m it sd. Aceton in D ibrom carajurin iibergeht. Sd. H J dem ethyliert zu Carajuretinhydrojodid, einem Tetraoxyflavylium - jodid, woraus m it P y rid in C arajuretin erhalten w ird. Das CarajurelinhydrocMorid ist ident. m it Scutallareinidinćhlorid. Ais K o n s t . - E o r m e l des Carajurins is t hochst wahrscheinlich I anzuselien; II is t n ic h t ausgeschlossen, ste h t aber d am it in einigem