To słabe wiązanie chemiczne polegające głównie na elektrostatycznym oddziaływaniu pomiędzy atomem wodoru i elektroujemnym atomem posiadającym wolne pary elektronowe jest fundamentalnym
oddziaływaniem w organizacji organizmów żywych stanowiąc podstawę większości procesów biologicznych i biochemicznych. Wiązania
wodorowe są odpowiedzialne za asocjację cząsteczek wody, tworzenie podwójnej helisy DNA, a tym samym za jej właściwości związane z
przechowywaniem oraz przekazywaniem informacji genetycznych
podczas replikacji, a także za drugorzędową strukturę białek i agregację enzymów.
Wstęp
Wiązanie wodorowe
Wiązanie wodorowe jest specyficznym oddziaływaniem bliskiego
zasięgu, w którym cząsteczka kwasu Brönsteda, protonodonora R–X–H, oddziałuje z cząsteczką zasady Y–R, tak zwanym – centrum
protonoakceptorowym. W wyniku tego procesu powstaje układ, w którym pozbawiony elektronu atom wodoru znajduje się w obszarze o dużej gęstości elektronowej. Aby mogło
powstać wiązanie wodorowe konieczne jest, aby atomy X i Y miały małe
promienie kowalencyjne oraz silnie
elektroujemny charakter w porównaniu z atomem wodoru.
Wstęp
Wiązanie wodorowe
Właściwości
Właściwości fizykochemiczne związków polarnych takich jak:
alkohole, aldehydy, kwasy karboksylowe czy też amidy, są w znacznej mierze wynikiem istnienia wiązań wodorowych za pomocą których cząsteczki tych związków łączą się w większe zespoły – asocjaty.
Oddziaływania te wymuszają określoną orientację molekuł i
prowadzą do zwiększenia sztywności takiego układu cząsteczek, w porównaniu z układami
cząsteczek niezasocjowanych.
Postaci tworzących się asocjatów zależą przede wszystkim od
struktury cząsteczek, gdyż może występować tzw. efekt steryczny, który utrudnia zbliżenie molekuł na
taką odległość, aby możliwe było utworzenie wiązania wodorowego.
Wiązanie wodorowe
Charakterystyka
Położenie protonu w mostku wodorowym opisują krzywe energii potencjalnej, których wykresy można przedstawić następująco:
W zależności od rodzaju atomów wchodzących w skład mostka wodorowego oraz siły tworzonego przez atomy wiązania
wodorowego możemy wyróżnić dwa typy wiązań wodorowych: symetryczne i asymetryczne.
Wiązanie wodorowe
Asymetryczne wiązanie wodorowe
Asymetryczne wiązanie wodorowe – z tym rodzajem wiązania
wodorowego mamy do czynienia, gdy atomy X i Y tworzące mostek wodorowy (X–H···Y) posiadają różną elektroujemność. Krzywa energii potencjalnej jest niesymetryczna i posiada dwa minima o różnej
głębokości (a). Proton znajduje się w głębiej leżącym minimum, a po doprowadzeniu energii aktywacji przeskakuje do płytszego minimum.
Prawdopodobieństwo takiego przejścia uzależnione jest od wysokości bariery potencjału oraz od temperatury, która decyduje o obsadzeniu poziomów oscylacyjnych w cząsteczce. Krzywa energii potencjalnej staje się coraz bardziej symetryczna (b), a bariera potencjału rozdzielająca
minima coraz węższa i niższa, w wyniku zmiany siły wiązania
wodorowego. Pociąga to za sobą zmianę długości wiązania. Stąd
najdłuższemu wiązaniu odpowiada krzywa przedstawiona na rys. (a), gdzie proton znajduje się przy donorze, natomiast najkrótsze wiązanie wodorowe przedstawia krzywa zaprezentowana na rysunku (d).
Wiązanie wodorowe
Symetryczne wiązanie wodorowe
Symetryczne wiązanie wodorowe – występuje pomiędzy dwoma
identycznymi atomami o tej samej elektroujemności (X–H···X). Krzywa energii potencjalnej jest symetryczna (c) i ma dwa równoważne minima dla protonu, które są rozdzielone przez płaskie maksimum. Proton
zlokalizowany jest w jednym położeniu, aczkolwiek w wyniku
doprowadzenia energii może pokonać barierę potencjału i przeskoczyć do sąsiedniego minimum. Zmniejszanie się odległości międzyjądrowej
powoduje wzrost siły wiązania i przejście w krzywą z pojedynczym, szerokim minimum (d).
Wiązanie wodorowe
Podział
W zależności od liczby akceptorów z jaką oddziałuje grupa
protonodonorowa X–H w wiązaniu wodorowym możemy wyróżnić:
– wiązanie dwucentrowe (liniowe), gdzie atom wodoru jest połączony z dwoma różnymi atomami tj. X–H···Y;
– wiązanie trzycentrowe, w którym atom wodoru łączy się z trzema różnymi atomami, z jednym przez wiązanie kowalencyjne, a z dwoma pozostałymi przez wiązania wodorowe, przy czym można wyróżnić tutaj wiązania dwuakceptorowe X–H···(Y1,Y2) lub dwudonorowe (X1–H, X2–
H)···Y. Występują dość często w cząsteczkach węglowodanów, nukleozydów, nukleotydów oraz białek;
– wiązanie czterocentrowe, X–H···(Y1, Y2, Y3), występuje niezwykle rzadko w strukturach krystalograficznych (<5%). W przypadku tego rodzaju wiązań wodorowych kąt pomiędzy atomami X–H···Y musi być większy niż 90°. Odległość X–H jest większa niż dla wiązań trzycentrowych.
Wiązanie wodorowe
Podział
Najczęściej stosowanym podziałem jest oparty na energii wiązania, zgodnie z którym wiązania wodorowe dzieli się na
– średniej mocy, jeśli jego energia odpowiada energii wiązań wodorowych istniejących pomiędzy cząsteczkami wody czy też cząsteczkami
węglowodorów, tj. 4-15 kcal/mol,
– silne, o mocy większej niż 15 kcal/mol, – słabe a o energii mniejszej od 4 kcal/mol.
Wiązanie wodorowe
Podział
Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe.
Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe występują np. między
cząsteczkami wody lub kwasów karboksylowych, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe występują głównie w biomolekułach (białkach, DNA i innych).
Wewnątrzcząsteczkowe Międzycząsteczkowe
Wiązanie wodorowe
Podział
Podział ze względuna kryterium typowości grup protonodonorowych i protonoakceptorowych. Zgodnie z tym dzieli się wiązania wodorowe na:
– konwencjonalne – czyli takie, w których atom wodoru związany
chemicznie z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego X (tj. O, S, N czy też halogenu) przyciąga siłami elektrostatycznymi elektrony należące do silnie elektroujemnego atomu Y. Własnością klasycznych wiązań
wodorowych jest tzw. „red shift”, czyli przesunięcie częstości drgania
walencyjnego X–H w kierunku niższych wartości, wynikające z wydłużenia i osłabienia tego wiązania.
Przykład: F-H ---- F lub woda-woda
Wiązanie wodorowe
Podział
– niekonwencjonalne wiązania wodorowe – termin ten odnosi się do wiązań wodorowych, które pozornie przypominają klasyczne wiązania wodorowe. Można je przedstawić formalnie jako X–H···Y, jednakże wykazują zachowanie przeciwne w stosunku do typowych wiązań wodorowych. Wiązania tego typu nie spełniają kryteriów
spektroskopowych i energetycznych, gdyż cechą charakterystyczną dla tego typu wiązań wodorowych jest tzw. „blue shift”, czyli przesunięcie częstości drgania walencyjnego X–H w kierunku wyższych wartości,
skorelowane ze skróceniem tego wiązania oraz obniżeniem intensywności pasma dla drgania walencyjnego X–H. Najczęściej wiązaniami
niekonwencjonalnymi są słabe wiązania wodorowe.
Przykład: C-H --- O lub C-H --- Π
Wiązanie wodorowe
Znaczenie
W biologii wiązanie wodorowe pełni zasadniczą rolę, ponieważ wartość jego energii jest pośrednia pomiędzy oddziaływaniem van der Waalsa a wiązaniem
kowalencyjnym. Wiązania wodorowe mogą stosunkowo szybko powstawać i zanikać, co ma szczególne znaczenie w reakcjach biochemicznych, które zachodzą zwykle
w temperaturze pokojowej.
Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA, główny nośnik informacji genetycznej wszystkich
organizmów żywych. Składa się ona z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną
helisę. Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania
wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.