Podstawy ChemiiDr inż. Marcin LiberaTypy wiązań chemicznych

Podstawy Chemii

Dr inż. Marcin Libera

Typy wiązań chemicznych

Zakres merytoryczny

1. Podstawowe pojęcia i prawa chemii.

2. Budowa atomu i układ okresowy pierwiastków.

3. Budowa cząsteczek (organicznych i nieorganicznych).

4. Typy wiązań chemicznych.

5. Polarność cząsteczek.

6. Siły międzycząsteczkowe.

7. Wybrane klasy związków nieorganicznych i metody ich otrzymywania.

8. Kwasy, zasady, sole, związki amfoteryczne.

9. Dysocjacja elektrolityczna. Elektrolity silne i słabe. Dysocjacja wody i pH.

10. Hydroliza soli. Roztwory buforowe.

11. Iloczyn rozpuszczalności.

12. Typy reakcji chemicznych.

13. Elementy energetyki, kinetyki i statyki chemicznej.

14. Nazewnictwo związków chemicznych.

15. Zarys chemii organicznej: wybrane klasy związków organicznych, związki o znaczeniu biologicznym, podstawowe przemiany związków organicznych, metody otrzymywania wybranych klas związków organicznych.

16. Zasady pracy ze związkami chemicznymi.

17. Podstawowe operacje w laboratorium chemicznym.

18. Zasady postępowania z odpadami chemicznymi.

Równanie Schrödingera

 - funkcja falowa m – masa

h – stała Plancka E – energia

V – energia potencjalna

Orbitale

Fragment przestrzeni, w której prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest duże

Orbitale zhybrydyzowane

Hybrydyzacja to utworzenie nowego zespołu orbitali atomowych poprzez kombinację liniową orbitali z powłoki walencyjnej

Hybrydyzacja sp

Orbitale zhybrydyzowane

Hybrydyzacja sp²

sp2: orbital 2s + 2 orbitale 2p

Orbitale zhybrydyzowane

Hybrydyzacja sp³

Orbitale zhybrydyzowane

Hybrydyzacja sp³ H₂O

CH₄ NH₃

silniejsze odpychanie wolnych par elektronowych

δ-

δ-

Orbitale zhybrydyzowane

sp2d sp3d sp3d2

Orbitale zhybrydyzowane

Orbitale molekularne

LCAO – Linear Combination of Atomic Orbitals

• Liniowa kombinacja orbitali atomowych należących do elektronów walencyjnych

• Liczba wynikowych kombinacji (orbitali molekularnych) jest zawsze równa liczbie "wyjściowych" orbitali atomowych

• Każdemu z rozwiązań odpowiada inna wartość energii w cząsteczce

Ψ_MO = Ψ_A + Ψ_B

Orbitale molekularne

H₂

He₂ – nie istnieje

Wiązanie chemiczne

IUPAC: Chemical bond - When forces acting between two atoms or groups of atoms lead to the formation of a stable independent

molecular entity, a chemical bond is considered to exist between these atoms or groups. The principal characteristic of a bond in a molecule is the existence of a region between the nuclei of constant potential contours that allows the potential energy to improve

substantially by atomic contraction at the expense of only a small increase in kinetic energy. Not only directed covalent bonds

characteristic of organic compounds, but also bonds such as those existing between sodium cations and chloride anions in a crystal of sodium chloride or the bonds binding aluminium to six molecules of water in its environment, and even weak bonds that link two

molecules of O2 into O4, are to be attributed to chemical bonds.

Definicja

Wiązania chemiczne

Wstęp

Do utworzenia wiązania chemicznego potrzebne są przynajmniej dwa elektrony walencyjne przynajmniej dwóch pierwiastków – jest to

wiązanie pojedyncze

Wiązanie podwójne tworzone jest przez cztery elektrony Wiązanie potrójne tworzone jest przez sześć elektronów

Wiązania o większej krotności: wiązania poczwórne (kompleksy metaloorganiczne), wiązanie pięciokrotne (dimer podstawionego

terfenylochromu, dwa atomy uranu), wiązanie sześciokrotne (wolfram w fazie gazowej)

Wiązania wielokrotne składają się z wiązań σ i wiązań Π.

Wiązania chemiczne

Wiązania wielokrotne

Wiązanie σ – wiązanie powstaje przez czołowe nakładanie się orbitali atomowych, w wyniku czego powstają orbitale wiążący i antywiążacy.

Wiązanie Π – wiązanie powstaje w wyniku nakładania się bocznego orbitali atomowych, w wyniku czego powstają orbitale wiążący i antywiążący.

Wiązania chemiczne

Rząd wiązania

Rząd wiązania RW = ½ * (liczba elektronów na orbitalach molekularnych wiążących – liczba elektronów na orbitalach molekularnych antywiążących), może przyjmować wartości

niecałkowite. Im wyższy rząd wiązania, tym długość wiązania jest krótsza i wiązanie jest silniejsze.

Jeżeli RW > 0, oznacza to, że energia elektronów w cząsteczce jest

bardziej korzystna niż energie elektronów w poszczególnych atomach, z których powstała cząsteczka.

Np. H₂ – RW = ½ * (2-0) = 1 – w. pojedyncze He₂ – RW = ½ * (2-2) = 0 – brak wiązania O₂ – RW = ½ * (8-4) = 2 – w. podwójne N₂ – RW = ½ * (8-2) = 3 – w. potrójne

Własności wiązań

Długość wiązania – określa odległość między uśrednionymi położeniami jąder atomów w cząsteczce

Energia wiązania – najmniejsza energia potrzebna do rozerwania wiązania chemicznego; energię wyraża się w jednostkach kJ/mol Polarność wiązania – występowanie elektrycznego momentu dipolowego pomiędzy atomami w cząsteczce

Teorie wiązań

Teoria elektronowa wiązania chemicznego opiera się na konfiguracji oktetowej (czasami dubletowej) elektronów walencyjnych

(charakterystycznej dla gazów szlachetnych). Wynika z obserwacji, że wiele pierwiastków głównych grup układu okresowego ma skłonność do przyjmowania konfiguracji elektronowej gazu szlachetnego w

związkach chemicznych, co powiązane jest z ich właściwościami

chemicznymi. Teoria ta wyjaśniła charakter elektrostatyczny wiązania jonowego, nie tłumaczy jednak istoty każdego wiązania atomowego.

Przykładowo, nie tłumaczy, dlaczego wiązania kowalencyjne mają

określone kierunki w przestrzeni. Nie wątpliwą jej zaletą jest fakt, że na podstawie jednolitego kryterium (oktetu lub dubletu) opisała

różne typy wiązań i ich liczby w związkach chemicznych.

Teorie wiązań

Kwantowymi teoriami wiązania chemicznego, które wyjaśniają zarówno charakter i energię wiązań w cząsteczce oraz geometrię cząsteczek, są teoria wiązań walencyjnych i teoria orbitali

molekularnych (cząsteczkowych). W wielu punktach są podobne, lecz w różny sposób tłumaczą te same zjawiska.

Teoria wiązań walencyjnych opisuje wiązanie kowalencyjne jako rezultat nałożenia się na siebie dwóch orbitali atomowych z

niesparowanym elektronem o spinach przeciwnych, przy czym każdy orbital pochodzi od innego atomu. Sparowane w ten sposób ze sobą dwa elektrony w nałożonych orbitalach są przyciągane do jąder obydwu atomów, ponieważ są uwspólnione przez obydwa atomy i dzięki temu atomy te są połączone. Każdy z połączonych ze sobą atomów

zatrzymuje swoje własne orbitale atomowe. Siła wiązania

atomowego zależy od stopnia nałożenia się orbitali i jest tym większa, im bardziej orbitale zachodzą na siebie.

Teorie wiązań

Teoria orbitali molekularnych (cząsteczkowych) opisuje tworzenie wiązań atomowych jako rezultat matematycznej kombinacji orbitali atomowych (funkcji falowych), prowadzący do określenia energii i

kształtu orbitali cząsteczkowych. Według tej teorii, tworzenie wiązania atomowego jest skutkiem powstania orbitali molekularnych

(cząsteczkowych). Powstawanie orbitali molekularnych jest skutkiem kombinacji dwóch lub większej liczby orbitali atomowych. Liczba

utworzonych orbitali molekularnych jest taka sama, jak liczba orbitali atomowych, z których kombinacje te powstały. Orbitale molekularne nazywane są tak, ze względu na ich przynależność do całej cząsteczki, a nie do konkretnego atomu.

Wiązanie jonowe

Wstęp

Model wiązania jonowego stanowi najważniejsze z fenomenologicznych ujęć wiązania chemicznego. Jest to związek co najmniej dwóch

indywiduów chemicznych, z których jeden posiada ładunek ujemny, a drugi dodatni.

Cząsteczka jest utrzymywana dzięki oddziaływaniom elektrostatycznym wynikającym z wzajemnego przyciągania dwóch różnoimiennych

ładunków. W praktyce model jonowy najczęściej znajduje zastosowanie w przypadku ciał stałych.

Na Na⁺ + e^- ΔE = +5,14 eV Cl + e^- Cl^- ΔE = -3,61 eV Na⁺ + Cl^- NaCl ΔE = -5,10 eV Bilans energetyczny tworzenia wiązania jonowego

Wiązanie jonowe

Sód ma niski potencjał jonizacyjny wymaga małego nakładu energii na oderwanie elektronu walencyjnego.

Chlor ma duże powinowactwo elektronowe wydziela się znaczna ilość energii po przyłączeniu elektronu (spełnienie reguły oktetu)

Przykład NaCl

Wiązanie jonowe

Schemat tworzenia wiązania jonowego w cząsteczce NaCl Przykład NaCl

Wiązanie jonowe

Cykl Borna-Habera

1. Sublimacja metalu

M(s) → M(g) [endotermiczny]

2. Jonizacja metalu (I)

M(g) → M+(g) + e− [endotermiczny]

3. Dysocjacja niemetalu

1/2X2(g) → X(g) [endotermiczny]

4. Utworzenie anionu niemetalu (P):

X(g) + e− → X−(g) [egzotermiczny]

5. Utworzenie związku jonowego

M+(g) + X−(g) → MX(s) [egzotermiczny]

Wiązanie jonowe

Różne teorie istnienia wiązania jonowego

Najczęściej przyjmuje się, że wiązania jonowe występują między atomami, których różnica elektroujemności jest nie mniejsza niż 1,7 w skali Paulinga.

Wiązanie jonowe

Różne teorie istnienia wiązania jonowego

W chemii kwantowej przyjmuje się, że wiązanie jonowe ma miejsce wtedy, gdy teoretycznie obliczona energia orbitali molekularnych, przy założeniu, że wiązanie ma jednak charakter kowalencyjny, jest większa od potencjału jonizacyjnego atomu, który jest donorem elektronu dla drugiego atomu.

Praktycznie wykonuje się pomiar gęstości

elektronowej wokół atomów tworzących wiązanie za pomocą rentgenografii strukturalnej. Jeśli w przestrzeni między atomami występuje obszar, gdzie gęstość elektronowa jest tak mała, że nie

da się jej zmierzyć, a zatem chmury elektronowe wokół obu atomów są wyraźnie rozdzielone, to przyjmuje się, że wiązanie ma istotnie charakter jonowy.

Wiązanie jonowe

Właściwości

Związki z wiązaniem jonowym w stanie stałym tworzą sieci krystaliczne, które:

- Mają wysokie temperatury wrzenia i topnienia

- Kryształy jonowe nie przewodzą prądu elektrycznego - Ulegają dysocjacji elektrolitycznej

- Zdysocjowane – przewodzą prąd elektryczny

- Dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych - Kryształy są twarde i kruche

Wiązanie jonowe

Energia sieci krystalicznej

Energia sieci to energia uwolniona podczas zbliżania się jonów w trakcie tworzenia wiązania jonowego. Przyjmując założenie, że powstaje ciało stałe, a jony wchodzące w jego skład są sztywnymi kulami, to znając strukturę ciała stałego możemy obliczyć energię sieci sumując energie przyciągania i odpychania pomiędzy poszczególnymi jonami.

W modelu jonowym energię sieci przyjmuje się za czynnik decydujący o stabilizacji wiązania chemicznego. Podstawowe równanie na energię potencjalną sieci ma postać:

gdzie N₀ –liczba Avogadra, M – stała Madelunga, z⁺ i z^–

– ładunki kationu i anionu, e – ładunek elektronu, r – najmniejszą odległość pomiędzy jonami o przeciwnym ładunku.

Wiązanie jonowe

Energia sieci krystalicznej

Równanie powyższe jest czystko elektrostatyczne i dodatkowo zakłada się w nim sztywność kul obrazujących jony. W związku z tym

wprowadzono do niego poprawkę uwzględniającą odpychanie pomiędzy jonami o tych samych znakach, czyli odpychanie pomiędzy chmurami elektronowymi dwóch jonów, co przeciwdziała zetknięciu się jonów.

Wartość n wyznacza się z pomiarów ściśliwości ciał stałych, ale często stosuje się przybliżoną wartość równą 9.

Wiązanie jonowe

Model jonowy potwierdza zgodność obliczanych wartości ciepeł

tworzenia opartych na modelu Borna-Habera, jak również zgodność danych krystalograficznych z przewidywaniami opartymi na modelu jonowym. Potwierdzeniem modelu jonowego jest fakt, że sole jonowe w ciele stałym są izolatorami elektrycznymi a przewodnictwo pojawia się dopiero po ich stopieniu. Wynika to z migracji jonów w stopionej soli. Niewielkie przewodnictwo soli stałych jest wynikiem drgań jonów w sieci krystalicznej lub obecności defektów w krysztale. Obserwowane efekty solwatacji zgadzają się z modelem jonowym. Należy sobie jednak zdawać sprawę z faktu, że nie istnieje czyste wiązanie jonowe, zawsze występuje pewien udział wiązania kowalencyjnego.

Wiązanie jonowe

Model jonowy wyklucza całkowicie mieszanie się atomowych orbitali (hybrydyzacja) i zakłada, że nie występuje nakładanie orbitali dwóch jonów. Z punktu widzenia teorii orbitali cząsteczkowych w trakcie oddziaływania dwóch jonów powstają dwa "orbitale cząsteczkowe" – obsadzony para elektronów orbital atomowy anionu fa i pusty orbital kationu fk. Energie tych orbitali różnią się od energii orbitali atomowych swobodnych atomów o energię elektrostatycznego oddziaływania

jonów i energię odpychania elektronowego wynikającą z

przemieszczenia elektronów. Pole kationu oddziałuje na orbital fa obniżając jego energię.

Wiązanie jonowe

Sieć krystaliczna

Sieć krystaliczna – w krystalografii jest to szczególne ułożenie atomów lub cząsteczek w ciele stałym. Sieć krystaliczna charakteryzuje się

uporządkowaniem dalekiego zasięgu oraz symetrią. Najmniejszą, powtarzalną składową sieci krystalicznej jest komórka elementarna.

Długości krawędzi komórki i kąty między nimi zawarte są określane

mianem stałych sieci krystalicznej. Własności symetrii sieci krystalicznej zawierają się w grupach przestrzennych.

Uznany podział wyróżnia sześć układów krystalograficznych (regularny, heksagonalny, tetragonalny, rombowy, jednoskośny i trójskośny).

Elementami symetrii budowy kryształów są:

płaszczyzny symetrii osie symetrii

środek symetrii

Wiązanie jonowe

Układy krystalograficzne

Wiązanie jonowe

Defekty sieci krystalicznej

Wiązanie jonowe czy kowalencyjne?

Reguły Fajansa

Fajans podał trzy reguły przewidywania kowalencyjnego charakteru połączeń chemicznych.

1. Gdy kation jest mały i ma duży ładunek, wówczas jest zdolny do

ściślejszego przylegania do anionu i będzie przyciągał ładunek silniej niż anion. Jest to związane z charakterem kowalencyjnym wiązania.

Przykładem są proste sole glinu zawierające, zgodnie z modelem jonowym Al³⁺ o promieniu 0,05 nm (sole te ulegają sublimacji). Dla

odmiany sole lantanowców na +3 stopniu utlenienia o promieniu około 0,1 nm wykazują jonowy charakter w związkach.

Wiązanie jonowe czy kowalencyjne?

2. Gdy anion jest duży i ma duży ładunek, wówczas im większy jest

anion tym bardziej rozmyta jest chmura elektronowa, a w konsekwencji większe nakładanie orbitali anionu z orbitalami kationu. Z tego powodu cząsteczkę AgF dobrze opisuje model jonowy, który zawodzi przy opisie pozostałych halogenków srebra. Podobnie siarczki są bardziej

kowalencyjne niż chlorki.

3. Gdy niektóre elektrony kationu są słabo ekranowane należy

spodziewać się większej kowalencyjności wiązania. Przykładem jest porównanie soli magnezu(II) i cynku(II). Promienie jonowe obydwu jonów metali są zbliżone ale powinowactwo elektronowe Zn²⁺ jest

większe niż w przypadku Mg²⁺, co wynika ze słabego ekranowania przez elektrony 3d Zn²⁺. Teoria orbitali cząsteczkowych pozwala oczekiwać większej delokalizacji ładunku w stronę jonów cynku(II), a tym

samym większego udziału kowalencyjnego w tym przypadku niż w przypadku soli magnezu(II).

Wiązanie kowalencyjne

Wstęp

Wiązanie kowalencyjne powstaje w wyniku „uwspólnienia” elektronów dostarczanych przez jeden lub dwa atomy, dochodzi do nakładania się orbitali i powstania pary elektronów wspólnych, tak żeby powłoka walencyjna każdego z atomów była zapełniona (konfiguracja gazu szlechtnego). Wyróżniamy:

- Wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane σ = 0 - Wiązanie kowalencyjne spolaryzowane σ > 0

gdzie σ to wielkość przemieszczonego ładunku. (gdy σ = e – powstaje wiązanie jonowe)

Wiązanie kowalencyjne

Właściwości

- Związki podsiadające wiązania kowalencyjne mogą tworzyć w stanie stałym sieć krystaliczną zbudowaną z odrębnych cząsteczek.

- Charakteryzują się niskimi temperaturami topnienia i wrzenia

- Są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach niepolarnych i słabo polarnych - Nie przewodzą prądu elektrycznego (nawet w stanie stopionym)

- Nie ulegają dysocjacji elektrolitycznej

- Reakcje polegają na zrywaniu istniejących wiązań i tworzeniu nowych.

- W stałym stanie skupienia tworzą kryształy cząsteczkowe (zbudowane z odrębnych cząsteczek np. S_8, CH₄, spójność tych kryształów jest efektem działania sił międzycząsteczkowych) lub kryształy kowalencyjne (np.

kryształy diamentu, krzemu, tworzą sieć krystaliczną w której

węzłach znajdują się atomu pierwiastka połączone w. kowalencyjnymi).

Wiązanie kowalencyjne

Niespolaryzowane

Występuje zazwyczaj w cząsteczkach homojądrowych.

Biorąc pod uwagę obliczenie różnicy elektroujemności poszczególnych atomów, powinna być ona równa 0 – 0,4. Wiążąca para elektronów rozmieszczona jest symetrycznie między dwoma jądrami atomowymi.

Konsekwencje:

− wzrasta gęstość elektronowa pomiędzy jądrami atomów,

− zmniejsza się odpychanie,

− obniża się energia układu.

Przykłady Cl_2, O_2, N_2,

Wiązanie kowalencyjne

Niespolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne

Istnieje czy nie?

Według teorii orbitali molekularnych, hel może tworzyć cząsteczkę He₂, która jest nietrwała, ponieważ na obu orbitalach: wiążącym i antywiążącym liczba elektronów jest jednakowa. Zgodnie z teorią Wiązań walencyjnych atom helu nie może utworzyć wiązania,

ponieważ jego oba elektrony walencyjne są już sparowane, dlatego cząsteczka helu nie powstaje.

Wiązanie kowalencyjne

Spolaryzowane

Wiązanie atomowe spolaryzowane występuje w cząsteczkach

heterojądrowych, w których środki ciężkości rozmieszczenia ładunku dodatniego i ujemnego nie pokrywają się (rozkład elektronów jest niesymetryczny), np.:

W cząsteczce HCl wspólna para elektronów przebywa dłużej przy pierwiastku bardziej elektroujemnym Cl, niż przy atomie wodoru,

→ przy Cl mamy cząstkowy ładunek ujemny, przy H cząstkowy ładunek dodatni,

→ ładunek nieuwspólnionych elektronów jest zrównoważony przez Większy ładunek dodatni jądra chloru

Biorąc pod uwagę różnicę elektroujemności poszczególnych atomów, mieści się ona w zakresie 0,4 – 1,7

Przykłady: HCl, H₂O, NH_3.

Wiązanie kowalencyjne

Spolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne

•Właściwością będącą konsekwencją niesymetrycznego rozkładu chmury elektronowej jest polarność wiązań kowalencyjnych spolaryzowanych.

•Efekt indukcyjny mówi o przesunięciu elektronów w wiązaniu w odpowiedzi na elektroujemność sąsiadujących atomów.

Spolaryzowane

Wiązanie kowalencyjne

Diagram – charakter wiązania

Wiązanie koordynacyjne

Wstęp

Istotą wiązania koordynacyjnego jest uwspólnienie pary elektronowej między dwoma atomami, przy czym oba te elektrony formalnie

pochodzą od jednego atomu. Wiązanie koordynacyjne jest zazwyczaj klasyfikowane jako podtyp wiązania kowalencyjnego. Różnica między wiązaniem kowalencyjnym a koordynacyjnym polega głównie na źródle współdzielonych elektronów, jest więc głównie formalna. Zarówno

energia wiązań koordynacyjnych, jak i inne jego cechy często nie

odbiegają od zwykłych wiązań kowalencyjnych, w których współdzielone elektrony należą od obu atomów. Typowym przykładem tworzenia

wiązań koordynacyjnych jest dostarczanie pary elektronowej przez zasadę Lewisa do kwasu Lewisa.

Wiązanie koordynacyjne

Struktury rezonansowe

Termin rezonans chemiczny oznacza także samo zjawisko stabilizującego efektu delokalizacji wiązań chemicznych. Rezonans, w świetle mechaniki kwantowej, jest uśrednieniem funkcji falowych opisujących kształt

orbitali molekularnych struktur granicznych. Efektem rezonansu jest dodatkowa stabilizacja struktury cząsteczek, która jest ilościowo

opisywana przez wielkość zwaną energią rezonansową.

Wiązanie metaliczne

Powstawanie wiązania metalicznego polega na przekształceniu się atomów tego samego metalu lub atomów różnych metali w zbiór kationów obsadzających węzły sieci krystalicznej i swobodnie

poruszających się między nimi elektronów. W związku z tym metale

można traktować jako kryształy zawierające w węzłach sieci krystalicznej pewną liczbę dodatnich zrębów atomowych, a w przestrzeni

międzywęzłowej równoważną im liczbę tzw. elektronów

zdelokalizowanych, tj. nie należących do określonego jonu. Z tego względu mówi się o chmurze elektronowej lub gazie elektronowym, w którym zanurzone są zręby atomowe metalu, tworząc wiązanie metaliczne. Uporządkowany ruch gazu elektronowego związany jest z przepływem prądu elektrycznego.

Wstęp

Wiązanie metaliczne

Wstęp

Wiązanie metaliczne

Mechanizm powstawania wiązania metalicznego na przykładzie atomu sodu. Atom sodu w stanie podstawowym ma następującą konfigurację elektronową Na - 1s²2s²2p⁶3s¹. Z tego wynika, że elektron walencyjny (3s¹) otacza chmurą elektronową jon sodu Na⁺, składający się z jądra i silnie z nim związanych pozostałych elektronów w powłokach 1s, 2s, 2p.

Jeżeli przez zbliżenie dwóch atomów sodu utworzymy cząsteczkę Na₂, elektrony walencyjne będą się swobodnie poruszać w obszarze całej cząsteczki.

Podobnie, jeżeli zbliżymy do siebie większą ilość atomów, tworząc w ten sposób kryształ sodu, elektrony walencyjne będą się poruszać w objętości całego kryształu. Tak więc metal (sód) składa się z sieci dodatnich jonów, zanurzonych w gazie swobodnie poruszających się elektronów

walencyjnych, które straciły bezpośredni związek z atomami

macierzystymi i stanowią niejako wspólną własność wszystkich jonów.

Przykład

Wiązanie metaliczne

Metale cechuje elektrododatniość tendencja do pozbywania się elektronów walencyjnych,

Atomy pozbawione elektronów walencyjnych to dodatnie zręby atomowe, elektrony przemieszczają się dookoła zrębów.

Konsekwencje:

− wzrasta gęstość elektronowa pomiędzy dodatnimi zrębami,

− twardość i temperatura topnienia zmienna

− wiązanie ulega łatwej polaryzacji w obecności pola elektrycznego,

− związki z wiązaniem metalicznym są dobrymi przewodnikami elektrycznymi

− wytrzymałość mechaniczna metali

− wysokie temperatury topnienia

− wysoki współczynnik rozszerzalności cieplnej

− kowalność metali

Właściwości

Wiązanie metaliczne

− połysk metaliczny wynika stąd, że pod wpływem światła widzialnego, elektrony znajdujące się na powierzchni kryształu wykonują drgania o częstotliwości promieniowania padającego. Promienie odbite mają taką samą częstotliwość jak promienie padające, co postrzegamy jako

charakterystyczny połysk metalu;

− plastyczność - ciągliwość, kowalność metali, tłumaczy się brakiem w krysztale kierunków uprzywilejowanych, a więc można przesuwać

płaszczyzny sieciowe i powodować pęknięcia metali.

Właściwości

Wiązanie metaliczne

Pierwsza, klasyczna teoria wiązań występujących w metalach powstała w roku 1900, a jej twórcami byli Paul Karl Ludwig Drude i Hendrik

Lorentz. Zgodnie z tą teorią elektrony walencyjne metalu mają zdolność do swobodnego poruszania się we wszystkich kierunkach. W związku z tym we wnętrzu metalu, w każdym punkcie, panuje jednakowy

potencjał. Skokowa zmiana potencjału następuje dopiero na

powierzchni metalu. W takich warunkach energia elektronów we wnętrzu metalu zależy jedynie od ich energii kinetycznej, a rozkład energii opisuje statystyka Maxwella-Boltzmanna.

Teoria Druge’go

Wiązanie metaliczne

Podany przez twórców model dobrze opisuje właściwości metali takie jak przewodnictwo elektryczne będące wynikiem swobodnego ruchu elektronów. Dodatkowo teoria Drudego wiąże przewodnictwo cieplne metali z liczbą elektronów swobodnych, ich średnią prędkością i drogą swobodną. Jednak prowadzi ona do wniosków niezgodnych z

wartościami ciepła atomowego metali. Gaz elektronowy w metalu

zgodnie z tą teorią powinien wykazywać właściwości gazu doskonałego, a w związku z tym pojemność cieplna metalu powinna zależeć nie tylko od oscylacyjnych stopni swobody atomów tworzących metal lecz

również od translacyjnych stopni swobody gazu elektronowego.

Niestety wyznaczone na tej podstawie wartości ciepła atomowego

metali nie zgadzają się z wartościami wyznaczonymi eksperymentalnie.

Teoria Drude’go

Wiązanie metaliczne

Teoria Drudego została zmodyfikowana przez A. Sommerfelda na gruncie mechaniki kwantowej. W poprawionej teorii zachowane zostało

założenie, że energia potencjalna elektronów we wnętrzu metalu ma stałą wartość (przyjmuje się, że jest równa 0), ale zachowanie

elektronów opisuje funkcja falowa. W takim wypadku problem opisu elektronu we wnętrzu metalu sprowadza się do problemu cząstki w

studni potencjału, a energia elektronu może przyjmować tylko określone wartości. Rozmieszczenie elektronów na dopuszczalnych poziomach

energetycznych podlega zakazowi Pauliego, co powoduje, że ich rozkład jest opisywany statystyką Fermiego-Diraca.

Teoria oparta na mechanice kwantowej

Wiązanie metaliczne

W temperaturze bliskiej zeru bezwzględnemu elektrony zajmują przede wszystkim najniższe poziomy energetyczne, co powoduje, że zapełnione całkowicie są stany o energiach od zera do pewnej wartości granicznej zwanej poziomem Fermiego. Powyżej poziomu Fermiego znajdują się stany nie obsadzone elektronami. Liczbę stanów kwantowych pomiędzy zerem a energią stanu Fermiego (E_F) jest równa liczbie swobodnych

elektronów N w objętości V:

Teoria oparta na mechanice kwantowej

Wiązanie metaliczne

Model oparty na teorii swobodnych elektronów wyjaśnia w dobry sposób szereg właściwości metali, ale nie wyjaśnia różnicy pomiędzy metalami, półprzewodnikami i przewodnikami. Ta słabość teorii wynika z przyjęcia w założeniu braku oddziaływania pomiędzy elektronami a siecią przestrzenną kryształu. Dopuszczenie takie oddziaływania

prowadzi do teorii pasmowej ciała stałego. Sieć przestrzenna jest

rozpatrywana jako układ elektronów poruszających się w polu dodatnio naładowanych jąder znajdujących się w węzłach sieci. Do opisu takiego układu można zastosować równanie Schrödingera, w którym funkcja falowa, na którą działa operator jest funkcją współrzędnych wszystkich elektronów zawartych w krysztale.

Teoria pasmowa

Wiązanie metaliczne

Po przyjęciu odpowiednich przybliżeń dotyczących oddziaływań

pomiędzy elektronami, czyli zastąpienia rzeczywistych oddziaływań elektron–elektron wypadkowym polem sił, w którym każdy elektron porusza się niezależnie od pozostałych. Dodatkowo zastosowanie

uproszczenia Sommerfelda, czyli przyjęcie stałego potencjału wewnątrz kryształu, prowadzi do pierwszego modelu Blocha, w którym elektrony poruszają się niezależnie od siebie w polu zrębów atomowych złożonych z jąder otoczonych zamkniętymi powłokami elektronowymi. Model ten postuluje występowanie w krysztale pasm energetycznych,

zajmowanych przez elektrony oraz pasm wzbronionych.

Teoria pasmowa

Wiązanie metaliczne

Najwyższe zapełnione pasmo energetyczne nosi nazwę pasma

walencyjnego V, następne, położone wyżej (nie zapełnione), pasma przewodnictwa L.

Jeżeli pasmo walencyjne i pasmo przewodnictwa mają zbliżone energie (nakładają się), wtedy substancja może przewodzić prąd elektryczny.

Przykładem są różnego rodzaju metale.

W przypadku znacznej różnicy energii pomiędzy pasmem walencyjnym i pasmem przewodnictwa, elektrony nie są w stanie przejść do pasma przewodnictwa. Obserwujemy wtedy brak przewodnictwa elektrycznego a sama substancja jest izolatorem. Stanem pośrednim jest stan

półprzewodnictwa.

Teoria pasmowa

Wiązanie metaliczne

Teoria pasmowa

Wiązanie wodorowe

To słabe wiązanie chemiczne polegające głównie na elektrostatycznym oddziaływaniu pomiędzy atomem wodoru i elektroujemnym atomem posiadającym wolne pary elektronowe jest fundamentalnym

oddziaływaniem w organizacji organizmów żywych stanowiąc podstawę większości procesów biologicznych i biochemicznych. Wiązania

wodorowe są odpowiedzialne za asocjację cząsteczek wody, tworzenie podwójnej helisy DNA, a tym samym za jej właściwości związane z

przechowywaniem oraz przekazywaniem informacji genetycznych

podczas replikacji, a także za drugorzędową strukturę białek i agregację enzymów.

Wstęp

Wiązanie wodorowe

Wiązanie wodorowe jest specyficznym oddziaływaniem bliskiego

zasięgu, w którym cząsteczka kwasu Brönsteda, protonodonora R–X–H, oddziałuje z cząsteczką zasady Y–R, tak zwanym – centrum

protonoakceptorowym. W wyniku tego procesu powstaje układ, w którym pozbawiony elektronu atom wodoru znajduje się w obszarze o dużej gęstości elektronowej. Aby mogło

powstać wiązanie wodorowe konieczne jest, aby atomy X i Y miały małe

promienie kowalencyjne oraz silnie

elektroujemny charakter w porównaniu z atomem wodoru.

Wstęp

Wiązanie wodorowe

Właściwości

Właściwości fizykochemiczne związków polarnych takich jak:

alkohole, aldehydy, kwasy karboksylowe czy też amidy, są w znacznej mierze wynikiem istnienia wiązań wodorowych za pomocą których cząsteczki tych związków łączą się w większe zespoły – asocjaty.

Oddziaływania te wymuszają określoną orientację molekuł i

prowadzą do zwiększenia sztywności takiego układu cząsteczek, w porównaniu z układami

cząsteczek niezasocjowanych.

Postaci tworzących się asocjatów zależą przede wszystkim od

struktury cząsteczek, gdyż może występować tzw. efekt steryczny, który utrudnia zbliżenie molekuł na

taką odległość, aby możliwe było utworzenie wiązania wodorowego.

Wiązanie wodorowe

Charakterystyka

Położenie protonu w mostku wodorowym opisują krzywe energii potencjalnej, których wykresy można przedstawić następująco:

W zależności od rodzaju atomów wchodzących w skład mostka wodorowego oraz siły tworzonego przez atomy wiązania

wodorowego możemy wyróżnić dwa typy wiązań wodorowych: symetryczne i asymetryczne.

Wiązanie wodorowe

Asymetryczne wiązanie wodorowe

Asymetryczne wiązanie wodorowe – z tym rodzajem wiązania

wodorowego mamy do czynienia, gdy atomy X i Y tworzące mostek wodorowy (X–H···Y) posiadają różną elektroujemność. Krzywa energii potencjalnej jest niesymetryczna i posiada dwa minima o różnej

głębokości (a). Proton znajduje się w głębiej leżącym minimum, a po doprowadzeniu energii aktywacji przeskakuje do płytszego minimum.

Prawdopodobieństwo takiego przejścia uzależnione jest od wysokości bariery potencjału oraz od temperatury, która decyduje o obsadzeniu poziomów oscylacyjnych w cząsteczce. Krzywa energii potencjalnej staje się coraz bardziej symetryczna (b), a bariera potencjału rozdzielająca

minima coraz węższa i niższa, w wyniku zmiany siły wiązania

wodorowego. Pociąga to za sobą zmianę długości wiązania. Stąd

najdłuższemu wiązaniu odpowiada krzywa przedstawiona na rys. (a), gdzie proton znajduje się przy donorze, natomiast najkrótsze wiązanie wodorowe przedstawia krzywa zaprezentowana na rysunku (d).

Wiązanie wodorowe

Symetryczne wiązanie wodorowe

Symetryczne wiązanie wodorowe – występuje pomiędzy dwoma

identycznymi atomami o tej samej elektroujemności (X–H···X). Krzywa energii potencjalnej jest symetryczna (c) i ma dwa równoważne minima dla protonu, które są rozdzielone przez płaskie maksimum. Proton

zlokalizowany jest w jednym położeniu, aczkolwiek w wyniku

doprowadzenia energii może pokonać barierę potencjału i przeskoczyć do sąsiedniego minimum. Zmniejszanie się odległości międzyjądrowej

powoduje wzrost siły wiązania i przejście w krzywą z pojedynczym, szerokim minimum (d).

Wiązanie wodorowe

Podział

W zależności od liczby akceptorów z jaką oddziałuje grupa

protonodonorowa X–H w wiązaniu wodorowym możemy wyróżnić:

– wiązanie dwucentrowe (liniowe), gdzie atom wodoru jest połączony z dwoma różnymi atomami tj. X–H···Y;

– wiązanie trzycentrowe, w którym atom wodoru łączy się z trzema różnymi atomami, z jednym przez wiązanie kowalencyjne, a z dwoma pozostałymi przez wiązania wodorowe, przy czym można wyróżnić tutaj wiązania dwuakceptorowe X–H···(Y1,Y2) lub dwudonorowe (X1–H, X2–

H)···Y. Występują dość często w cząsteczkach węglowodanów, nukleozydów, nukleotydów oraz białek;

– wiązanie czterocentrowe, X–H···(Y1, Y2, Y3), występuje niezwykle rzadko w strukturach krystalograficznych (<5%). W przypadku tego rodzaju wiązań wodorowych kąt pomiędzy atomami X–H···Y musi być większy niż 90°. Odległość X–H jest większa niż dla wiązań trzycentrowych.

Wiązanie wodorowe

Podział

Najczęściej stosowanym podziałem jest oparty na energii wiązania, zgodnie z którym wiązania wodorowe dzieli się na

– średniej mocy, jeśli jego energia odpowiada energii wiązań wodorowych istniejących pomiędzy cząsteczkami wody czy też cząsteczkami

węglowodorów, tj. 4-15 kcal/mol,

– silne, o mocy większej niż 15 kcal/mol, – słabe a o energii mniejszej od 4 kcal/mol.

Wiązanie wodorowe

Podział

Wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wiązania wodorowe.

Międzycząsteczkowe wiązania wodorowe występują np. między

cząsteczkami wody lub kwasów karboksylowych, wewnątrzcząsteczkowe wiązania wodorowe występują głównie w biomolekułach (białkach, DNA i innych).

Wewnątrzcząsteczkowe Międzycząsteczkowe

Wiązanie wodorowe

Podział

Podział ze względuna kryterium typowości grup protonodonorowych i protonoakceptorowych. Zgodnie z tym dzieli się wiązania wodorowe na:

– konwencjonalne – czyli takie, w których atom wodoru związany

chemicznie z atomem pierwiastka silnie elektroujemnego X (tj. O, S, N czy też halogenu) przyciąga siłami elektrostatycznymi elektrony należące do silnie elektroujemnego atomu Y. Własnością klasycznych wiązań

wodorowych jest tzw. „red shift”, czyli przesunięcie częstości drgania

walencyjnego X–H w kierunku niższych wartości, wynikające z wydłużenia i osłabienia tego wiązania.

Przykład: F-H ---- F lub woda-woda

Wiązanie wodorowe

Podział

– niekonwencjonalne wiązania wodorowe – termin ten odnosi się do wiązań wodorowych, które pozornie przypominają klasyczne wiązania wodorowe. Można je przedstawić formalnie jako X–H···Y, jednakże wykazują zachowanie przeciwne w stosunku do typowych wiązań wodorowych. Wiązania tego typu nie spełniają kryteriów

spektroskopowych i energetycznych, gdyż cechą charakterystyczną dla tego typu wiązań wodorowych jest tzw. „blue shift”, czyli przesunięcie częstości drgania walencyjnego X–H w kierunku wyższych wartości,

skorelowane ze skróceniem tego wiązania oraz obniżeniem intensywności pasma dla drgania walencyjnego X–H. Najczęściej wiązaniami

niekonwencjonalnymi są słabe wiązania wodorowe.

Przykład: C-H --- O lub C-H --- Π

Wiązanie wodorowe

Znaczenie

W biologii wiązanie wodorowe pełni zasadniczą rolę, ponieważ wartość jego energii jest pośrednia pomiędzy oddziaływaniem van der Waalsa a wiązaniem

kowalencyjnym. Wiązania wodorowe mogą stosunkowo szybko powstawać i zanikać, co ma szczególne znaczenie w reakcjach biochemicznych, które zachodzą zwykle

w temperaturze pokojowej.

Przykładem znaczenia wiązań wodorowych jest ich wpływ na budowę cząsteczki DNA, główny nośnik informacji genetycznej wszystkich

organizmów żywych. Składa się ona z dwóch łańcuchów nukleotydowych, które są skręcone jeden dookoła drugiego, tworząc podwójną

helisę. Oba łańcuchy są utrzymywane razem przez wiązania

wodorowe pomiędzy komplementarnymi parami zasad azotowych.

Siły van der Vaalsa

Siłami van der Waalsa – siłami międzycząsteczkowymi nazywamy siły wzajemnego przyciągania się cząsteczek, spowodowane przyciąganiem elektrostatycznym

Siły te działają między cząsteczkami substancji gazowych, ciekłych i w sieciach krystalicznych molekularnych.

Siły van der Waalsa są wynikiem działania trzech czynników:

− sił orientacyjnych (efekt Keesoma),

− sił indukcyjnych (efekt Debye’a),

− sił dyspersyjnych (efekt Londona) - oddziaływania jon-jon.

Wstęp

Siły van der Vaalsa

− siły orientacyjne (efekt Keesoma) – wzajemne oddziaływanie na siebie trwałych dipoli, tworzą się między cząsteczkami posiadającymi trwałe momenty dipolowe; cząsteczki takie posiadają w jednych miejscach nadmiar ładunku ujemnego, a w innych jego niedomiar; oddziałują one z sobą tak jak jony, jednak oddziaływanie to jest słabsze, gdyż w grę wchodzą cząstkowe (a nie całkowite) ładunki elektryczne, a także przyciąganiu się ładunków różnoimiennych towarzyszy zawsze odpychanie się ładunków jednoimiennych

Przykłady

Siły van der Vaalsa

− siły indukcyjne (efekt Debye’a) – wzajemne oddziaływanie między trwałym dipolem a dipolem przez niego indukowanym, W cząsteczkach niemających trwałego momentu dipolowego może on być wzbudzany przez cząsteczki z trwałym momentem; następnie taki wzbudzony dipol i trwały dipol oddziałują na siebie podobnie jak dwa trwałe dipole, lecz znacznie słabiej; w cząsteczkach bez trwałego momentu dipolowego występują stochastyczne fluktuacje ich chmur elektronowych,

powodujące powstawanie chwilowych momentów dipolowych.

Cząsteczka posiadająca chwilowy moment dipolowy może go wzbudzić w cząsteczce sąsiadującej, wskutek czego obie cząsteczki mogą się

chwilowo przyciągać lub odpychać. Uśrednienie sił odpychających i przyciągających daje oddziaływanie przyciągające proporcjonalne do 1/r6. Oddziaływania tewynikają, między innymi, z korelacji ruchów elektronów pomiędzy oddziałującymi atomami – dlatego w

metodach obliczeniowych nieuwzględniających korelacji elektronowej sił tych praktycznie nie ma.

Siły van der Vaalsa

− siły dyspersyjne (efekt Londona) – siły polegające na wzajemnym wpływie poruszających się elektronów, Oddziaływanie to występuje zawsze, niezależnie od tego, czy cząsteczki o trwałych momentach

dipolowych są obecne. Jego obecność tłumaczy się faktem, że w danym momencie rozkład ładunku w przestrzeni wokół jądra nie jest zawsze symetryczny w stosunku do jądra. Atom ma zatem chwilowy moment dipolowy, który może indukować podobne momenty w sąsiednich atomach. Oddziaływanie dyspersyjne ma w większości przypadków udział w oddziaływaniu

międzycząsteczkowym większy niż oddziaływania typu

dipol–dipol i dipol–dipol indukowany.

Przykłady

Siły van der Vaalsa

- oddziaływania jon-jon (elektrostatyczne) – zachodzą między dwiema różnoimiennie naładowanymi cząsteczkami; od wiązań jonowych różni je to, że ładunek w oddziałujących ze sobą cząsteczkach nie jest

skoncentrowany na jednym atomie, lecz jest zdelokalizowany na kilku- kilkunastu atomach; siła ich oddziaływania jest proporcjonalna do 1/r2 (gdzie r – odległość między cząsteczkami); w przypadku ośrodka

zawierającego inne ładunki (np. roztworu elektrolitu) efekt oddziaływania jest mniejszy

Przykłady