W rozprawie zaprezentowano zagadnienia związane z tematyką wzbogacania składników próbek gazowych, a w szczególności lotnych związków organicznych za pomocą układów i mikroukładów zatężania (mikroprekoncentratorów). Wyjaśniono pojęcia takie jak: absorpcja, adsorpcja, desorpcja, wprowadzono pojęcia składników śladowych oraz podano definicję współczynnika wzbogacania składników próbki (współczynnik prekoncentracji). Omówiono model oddziaływania adsorbentu z atmosferą gazową. Scharakteryzowano dostępne na rynku materiały adsorbujące oraz ich zastosowanie w analizie składników wydychanego powietrza. Tematyka wzbogacania składników próbek gazowych jest dynamicznie rozwijającą się dziedziną techniki, szczególnie ze względu na ciągłą konieczność monitorowania zanieczyszczenia środowiska oraz procesów technologicznych. Rozwój mikroukładów zatężania związany jest również z zainteresowaniem medycyny wobec stosowania przenośnych układów do analizy wydychanego powietrza pod kątem diagnozowania i monitorowania stanu zdrowia.
Celem rozprawy było opracowanie projektu i wykonanie mikroprekoncentratora gazów w technologii mikromechanicznej i technologii niskotemperaturowej współwypalanej ceramiki oraz zbadanie możliwości zastosowania mikroprekoncentratora do wzbogacania wybranych lotnych związków organicznych. Wykonano badania, które pokazały, że gazy interesujące z punktu widzenia medycyny można wzbogacać do stężeń umożliwiających zastosowanie konwencjonalnych czujników gazów. Należy podkreślić, że wytworzony i opracowany mikroukład zatężania w technologii LTCC jest
unikatowym rozwiązaniem na skalę światową. W ramach współpracy między zespołem
badawczym Katedry Elektroniki a zespołem badawczym kierowanym przez prof. Jensa Mullera z Technische Universitaet Ilmenau wykonano serię mikroprekoncentratorów w technologii LTCC. Prace nad mikroprekoncentratorem prezentowane były na
konferencjach krajowych i zagranicznych oraz zostały opublikowane w czasopismach naukowych, m.in. IEEE Sensors Journal [157].
We wstępie pracy opisano podstawowe procesy związane bezpośrednio z tematyką wzbogacania składników próbek. Wykonano przegląd literaturowy ze wskazaniem na pozycje poświęcone materiałom adsorbującym stosowanym w układach zatężania, jak również omówiono najciekawsze rozwiązania z dziedziny mikroprekoncentratorów z ostatnich kilku lat. Szczególny nacisk postawiono na omówienie mikroprekoncentratorów stosowanych w detekcji i analizie składu chemicznego wydychanego powietrza, pod kątem diagnozowania wybranych chorób. W kolejnych rozdziałach przedstawiono projekt mikroprekoncentratora w technologii mikromechanicznej oraz technologii LTCC. Scharakteryzowano podstawowe własności wytworzonych układów zatężania, takie jak: pobór mocy, dynamika zmian temperatury, parametry procesów technologicznych, etc.
Wyniki pomiarów współczynników wzbogacania zostały szeroko omówione i skomentowane w rozdziale piątym. Z przeprowadzonych doświadczeń jednoznacznie
121 wynika, że najlepszym materiałem adsorbującym w grupie związków CMS (ang. Carbon Molecular Sieve) do zatężania acetonu jest Carboxen-1018. Ponadto wykazano,
że możliwa jest realizacja mikroprekoncentratorów do wzbogacania acetonu
w wydychanym powietrzu, które z powodzeniem można połączyć z półprzewodnikowymi czujnikami acetonu, tworząc mikrosystem do analizy wydychanego acetonu. Mikrosystem, mógłby znaleźć zastosowanie w diagnozowaniu i monitorowaniu cukrzycy, redukując tym samym liczbę pomiarów wykonywanych przy wykorzystaniu konwencjonalnych glukometrów.
W wyniku przeprowadzonych badań potwierdzono, że istnieje liniowa zależność
pomiędzy stężeniem glukozy we krwi a stężeniem wydychanego acetonu u osób ze zdiagnozowaną cukrzycą typu 1. Zakres stężeń acetonu w wydychanym powietrzu
u osób zdrowych wynosi odpowiednio: 0,4 ppm – 0,9 ppm u osób zdrowych i 1,11 ppm – 3,62 ppm u osób z cukrzycą typu 1. Obecnie, nie ma na rynku dostępnych czujników acetonu pracujących w takich zakresach stężeń. Zastosowanie mikrosystemu bazującego na mikroprekoncentratorze oraz matrycy czujników pozwoli w przyszłości zredukować liczbę bolesnych nakłuć w trakcie kontrolowania stężenia glukozy we krwi i zastąpić nieinwazyjną metodę – analizą wydychanego acetonu.
Autor rozprawy został zaproszony do wzięcia udziału w pracach międzynarodowego zespołu do opracowania standardu próbkowania i przechowywania oddechu pod kierownictwem prof. J. Beauchampana. Obecnie trwa walidacja modelu i oczekiwana jest akredytacja ISO. Szczegółowe informacje można znaleźć na stronie Assosciation of Breath Resarch (IABR) (http://iabr.voc-research.at/) i na stronie wydawanego przez stowarzyszenie czasopisma: Journal of Breath Research (JBR) (http://iopscience.iop.org/1752-7163/).
Aktualnie, w Polsce żyje ok. 2,5 mln osób ze zdiagnozowaną cukrzycą i szacuje się, że ok. 750 tys. osób żyje z cukrzycą, lecz o tym nie wie. Niekontrolowana i nieleczona cukrzyca prowadzić może do wielu powikłań, m.in. śpiączki cukrzycowej, której bezpośrednim następstwem jest śmierć. Większość nowo zdiagnozowanych osób, o swojej chorobie dowiaduje się "przypadkowo". Potwierdza to wywiad środowiskowy przeprowadzony przez autora rozprawy wśród osób ze zdiagnozowaną cukrzycą, biorących udział w badaniach. Aż sześć z jedenastu przebadanych osób została zdiagnozowana przy okazji innych badań i była całkowicie nieświadoma swojej choroby. Pomimo stosunkowo niskiej ceny glukometrów większość osób ignoruje konieczność kontrolowania stężenia glukozy we krwi.
Dokonując przeglądu literatury, można wysnuć wniosek, że opracowanie mikrosystemu, który w sposób nieinwazyjny, bezbolesny i bezpieczny określi stężenie glukozy, jest zagadnieniem perspektywicznym. Prace dotyczące mikroukładów do wzbogacania składników w wydychanym powietrzu prowadzone są na świecie oraz w kilku ośrodkach naukowych w Polsce1.
1 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie, Instytut Fizyki Jądrowej w Krakowie, Uniwersytet Mikołaja Kopernika w Toruniu.
122
Dodatek A
Nieinwazyjne metody wykrywania cukrzycy
A.1. Nieinwazyjne metody wykrywania cukrzycy
Oprócz omówionej analizy składników śladowych obecnych w oddechu wyróżniamy jeszcze inne nieinwazyjne metody wykrywania cukrzycy. Wśród dostępnych metod najwięcej prac poświęcono analizie składu chemicznego: śliny [189], moczu [190] oraz potu [191]. Istnieją również niekonwencjonalne metody wykrywania cukrzycy, m.in. możliwe jest wykrywanie niedocukrzenia przez specjalnie szkolone psy zwane – DiabDogs.
A.1.1. DiabDogs
Diabdogs to pierwszy w Polsce projekt powtarzalnego szkolenia psów sygnalizujący niedocukrzenie u chorych na cukrzycę insulinowo zależną (cukrzyca typu I). W trakcie tej choroby chorzy często zatracają subiektywne odczucia niedocukrzenia prowadzące do hipoglikemii. Hipoglikemia może prowadzić do zaburzeń świadomości, utraty przytomności, inwalidztwa a nawet śmierci. W trakcie niedocukrzenia zmienia się zachowanie pacjenta, występuje zwiększona potliwość oraz uczucie niepokoju. To właśnie te symptomy zwracają uwagę specjalnie szkolonego psa. Szkolenie czworonoga trwa od 6 do 12 miesięcy i zależy od zaangażowania właściciela oraz predyspozycji psa. Przed szkoleniem psy poddawane są testom kwalifikacyjnym. Projekt DiabDogs jest nadzorowany i kontrolowany przez grupę naukowców, m.in. doc. hab. Małgorzatę Sulik1, prof. Tadeusza Jezierskiego2, lek. med. Jolantę Wittek-Paukuło3, prof. Ewę Pańkowską4, prof. Kingę Howorkę5. W Polsce działa już kilka diabdogów (rysunek A.1).
Rysunek A.1. Diabdogi: Tarka i Hailey, poskowce bawarskie oraz logo projektu [www.diabdogs.de]
1 Wydziału Biotechnologii i Hodowli Zwierząt, Zachodniopomorskiego Instytutu Technologicznego w Szczecinie.
2
Instytut Genetyki i Hodowli Zwierząt Polskiej Akademii Nauk.
3 Internistische Gemeinschaftspraxis Diabeteszentrum.
4 Instytut Matki i Dziecka.
123 Rasa ta posiada wiele zalet koniecznych dla projektu. W przypadku wykrycia niedocukrzenia (poziom glukozy na poziomie 50 mg/dl) pies przynosi pojemnik ratunkowy, w którym jest zapas glukozy i glukometr. Kiedy nie ma reakcji ze strony chorego, uruchamia specjalnie zaprojektowany system alarmowy. Więcej informacji na temat projektu można znaleźć na stronie internetowej – http://diabdogs.de/
A.1.2. Analiza składników śladowych w ślinie
Obecnie uważa się, że chorzy cierpiący na cukrzycę typu I wytwarzają w swoim organizmie antyciała oznaczone jako dekarboksylaza kwasu glutaminowego (ang. Glutamic Acid Decarboxylase – GAD). Enzymy te biorą udział w katalizie kwasu γ-aminomasłowego (ang. Gamma Amino-Butric Acid – GABA), który pełni funkcję głównego neuroprzekaźnika o działaniu hamującym w całym układzie nerwowym. Jest on odpowiedzialny za zmniejszenie pobudliwości i rozluźnienie mięśni. Całkowite jego zablokowanie może prowadzić do śmierci. W pracy [192] autorzy przedstawili wyniki badań przeprowadzonych z udziałem dzieci od 5 do 16 roku życia. Przebadano dwudziestu chłopców i dziesięć dziewczynek cierpiących na cukrzycę typu I oraz osiemdziesiąt zdrowych osób w podobnym wieku. Próbki pobierano od obu grup z zachowaniem 12-h przerwy pomiędzy posiłkami. Całkowita objętość pobieranej próbki wynosiła ok. 1,5 ml i przechowywana była w temperaturze -15oC w celu uniknięcia wpływu jakichkolwiek zanieczyszczeń. Antyciała GAD zostały wykryte u wszystkich dzieci cierpiących na cukrzycę, a średnia wartość GAD w ślinie wynosiła 1737,4 ± 116,1 mGAD-U/ml oraz 234,0 ± 137,7 w osoczu. Dla porównania wśród zdrowych osób nie wykryto ani jednego antyciała w krwi i w ślinie. Szczegółowe wyniki można znaleźć w cytowanej pracy. Inne związki badane były przez grupę Rafaela M. Naglera z Technion-Israel Insitute of Technology. W pracy [193] przedstawił on wyniki badań przeprowadzonych wśród dwudziestu chorych na cukrzycę typu I oraz dwunastu zdrowych (kontrolnych) ludzi. Wszystkie osoby podzielone zostały na trzy grupy. Grupę pierwszą stanowiły osoby zdrowe, grupę drugą cukrzycy z kontrolowaną cukrzycą, zaś grupę trzecią cukrzycy z niekontrolowaną cukrzycą (ang. Uncontrolled Diabetes Mellitus). Wszystkie badane osoby były w wieku od 13 do 19 lat. W trakcie badań oznaczono stężenie potasu, wapnia, fosforu, magnezu, całkowitą zawartość białka (ang. Total Protein – TP), stężenie albumin (ang. Total Albumin – ALB) oraz przeciwciała klasy IgA i IgG. U osób cierpiących na cukrzycę stężenie tych substancji w ślinie było kilka razy większe, odpowiednio 1,4 – 3,5 dla IgA, IgG oraz 3,1 dla TP i ALB. Podobne wyniki uzyskano, analizując osocze. Szczegółowe wyniki pracy można znaleźć w cytowanej pracy [194] jak również w pracach [195 – 196].
A.1.3. Analiza składników śladowych w moczu
Oznaczenie poziomu glukozy w organizmie możliwe jest również poprzez analizę moczu. W pracy [197] autorzy przedstawiają wyniki badań przeprowadzone na grupie 108 chorych w różnym wieku (18 – 75 lat). W trakcie badań stosowano test doustnego obciążenia glukozą OGTT w określonych odstępach czasu: 30 min, 60 min, 120 min oraz 180 min. Jednocześnie badano krew i mocz. Zaobserwowano, że poziom glukozy w moczu zmieniał się znacząco z < 50 mg/dl do > 50 mg/dl, podczas gdy poziom glukozy we krwi wynosił od 8,9 – 10,0 nmol/l w zależności od grupy pacjentów. Badania powtarzano co
124 4 tygodnie przez 6 miesięcy. Szczegółowe wyniki oraz opis eksperymentów w cytowanej pracy [197]. W Polsce analizę moczu pod kątem detekcji cukrzycy prowadzi zespół badawczy kierowanany przez Piotra Młynarza z Politechniki Wrocławskiej. W pracy [198] przedstawił on najnowsze wyniki badań przeprowadzonych w Polsce na grupie 30 dzieci w wieku od 4 do 19 lat, cierpiących na cukrzycę typu 1 oraz dwunastu kontrolnych dzieci zdrowych w wieku 9 lat. W swoich badaniach analizowali skład HbA1c (ang. Glycated
Hemoglobin) przy wykorzystaniu spektroskopu 1H NMR (ang. Proton Nuclear Magnetic
Response Spectroscopy). Aktualne wyniki prac w ww. obszarze badań można znaleźć
w pracy [199].
A.2. Podsumowanie
W dodatku krótko przedstawiono nieinwazyjne metody wykrywania i monitorowania cukrzycy tj. analizę składników śladowych w moczu oraz analizę składników śladowych w ślinie. Przedstawiono również niekonwencjonalne metody wykrywania niedocukrzenia u chorych na cukrzycę insulinowo zależną bazujące na szkoleniu psów – DiabDogs. Obszerniejsze informacje można znaleźć w podanych odnośnikach[185 – 199] oraz w bogatej literaturze przedmiotu.
125
Dodatek B.
Mechanizmy oddziaływania złoża adsorbentu z atmosferą gazową
B.1. Równowaga adsorpcyjna w układach gaz – ciało stałe (adsorpcja jednego składnika)
W wyniku oddziaływania fazy gazowej z powierzchnią fazy stałej część cząsteczek zostaje zaadsorbowana na powierzchni ciała stałego. Ilość substancji zaadsorbowanej ax zależy dla każdego układu od temperatury i prężności adsorbowanego gazu (lub pary znajdującej sie w fazie gazowej) i może być wyrażona za pomocą
= ( , ) (B.1)
gdzie:
p – prężność par adsorbowanego związku chemicznego, T – temperatura.
W przypadku, kiedy temperatura jest wielkością stałą, mówimy o izotermie adsorpcji:
= ( ) (B.2)
Izoterma adsorpcji charakteryzuje stan maksymalnego możliwego nasycenia adsorbentu w danej temperaturze. Według Brunauera [200] istnieje pięć zasadniczych postaci izoterm adsorpcji gazów i par. Poglądowo przedstawiono je na rysunku B.1.
Rysunek B.1. Typy izoterm adsorpcji gazów i par wg Brunouera
Typ I odpowiada izotermie Langmuira i charakteryzuje się monotonicznym zbliżaniem się do adsorpcji granicznej (monomolekularna warstwa pokrywająca całą
126 powierzchnię adsorbentu). Typ II jest bardzo rozpowszechniony w przypadku adsorpcji fizycznej (wielomolekularna warstwa adsorpcyjna). Typ III to jeden z najrzadszych typów izoterm adsorpcji. Występuje np. podczas adsorpcji bromu na żelu krzemionkowym. Izotermy typu IV i V odpowiadają krzywej typu II, przy czym maksimum adsorpcji osiągane jest przy ciśnieniu niższym od prężności pary nasyconej ps (zjawisko kondensacji kapilarnej) [201].
W przypadku ustalonego ciśnienia adsorbowanego związku chemicznego znajdującego się w fazie gazowej równowagę adsorpcyjną opisują izobary adsorpcji
= ( ) (B.3)
Przykład izobar adsorpcji amoniaku na węglu aktywnym przedstawiono na rysunku B.2.
Rysunek B.2. Izobary adsorpcji amoniaku na węglu aktywnym
Izobarę adsorpcyjną otrzymuje się poprzez wykreślenie kilku izoterm adsorpcyjnych danego układu. Punkty przecięcia się prostej prostopadłej do osi ciśnienia z izotermami podają nam zależność ilości zaadsorbowanej substancji przypadającej na jednostkę masy adsorbentu ax od temperatury T dla ustalonego ciśnienia. Proces wykreślania izobar przedstawiony został w pracy [8]. Proces adsorpcji opisać możemy również przy użyciu izoster adsorpcyjnych. Izosterą nazywamy zależność pomiędzy prężnością pary a temperaturą, dla ustalonej ilości zaadsorbowanej substancji przez jednostkę masy adsorbentu
= ( ) (B.4)
Izostery adsorpcji można również otrzymać z izoterm adsorpcji. Szczegółowe informacje możemy znaleźć w literaturze przedmiotu [202]. Równowagę adsorpcyjną
127 najczęściej przedstawia się jednak w postaci izoterm adsorpcji, dlatego też zostaną one krótko omówione. W ciągu ostatnich kilkunastu lat opracowano modele pozwalające określić zależność pomiędzy stężeniem zaadsorbowanej substancji w warstwie powierzchniowej, a prężnością adsorbowanego składnika w fazie gazowej.
B.1.1. Izoterma liniowa
Izoterma liniowa jest najprostszą izotermą adsorpcji. Opisana jest równaniem Henry'ego, które jest właściwe dla bardzo niskich prężności par w fazie gazowej
= ∙ [g/g] (B.5)
gdzie:
ax – to ilość adsorbatu zaadsorbowana na jednostkę masy lub powierzchni adsorbentu,
p – ciśnienie adsorbatu,
H – stała równowagi zależna od temperatury i energii adsorpcji.
Izoterma liniowa nie uwzględnia zjawiska nasycenia adsorbatem powierzchni adsorbentu w związku z tym ma ograniczony zakres stosowalności. Wszystkie izotermy adsorpcji dla niskich prężności par w fazie gazowej redukują się do izotermy Henry'ego.
B.1.2. Izoterma adsorpcji Freundlicha
Izoterma adsorpcji Freundlicha została zdefiniowana w 1895 r. przez Boedeckera [203]. Swoją nazwę zawdzięcza niemieckiemu uczonemu, który rozpowszechnił jej stosowanie. Równanie tej izotermy jest proste i wygodne w użyciu (często stosowane w obliczeniach technicznych), jednak nie odzwierciedla dokładnie danych doświadczalnych. Najczęściej przedstawiana jest w postaci zlinearyzowanej. Na wykresie o współrzędnych logarytmicznych uzyskuje się linię prostą:
( ) = ( ) + ( ) (B.6)
gdzie:
k i n – stałe charakterystyczne dla danego układu. B.1.3. Izoterma adsorpcji Langmuira
Zaproponowane przez Langmuira równanie izotermy adsorpcji bazuje na założeniach, że na powierzchni adsorbentu znajduje się określona liczba miejsc aktywnych proporcjonalna do wielkości powierzchni oraz, że na takim miejscu może zaadsorbować się tylko jedna cząsteczka adsorbatu. Wiązanie adsorbatu z adsorbentem musi być na tyle silne (chemiczne lub fizyczne), aby zaadsorbowane cząsteczki nie przemieszczały się po powierzchni (zlokalizowana adsorpcja). Z podanych założeń wynika, że maksymalne stężenie warstwy powierzchniowej jest równe całkowitej ilości wszystkich miejsc aktywnych znajdujących się na powierzchni adsorbentu am [204]. Ponadto, jeżeli prężność
par nad adsorbentem wynosi p, to w stanie równowagi będzie tylko ax miejsc aktywnych, pozostała liczba miejsc pozostanie wolna (a0):
128 Zakładając, że dla stanu równowagi można napisać:
=
∙ = ∙ ( − ) (B.8)
to ostatecznie adsorpcję równowagową przy prężności p można wyrazić jako: =
1 + (B.9)
Sposoby wyprowadzenia równania izotermy adsorpcyjnej Langmuira zostały przedstawione w [205, 206].
Możemy wykazać, że równania Langmuira i Henry'ego pokrywają się dla kp << 1 zaś dla kp >> 1 następuje wysycenie powierzchni adsorbentu jednocząsteczkową warstwą adsorbatu:
= (B.10)
B.1.4. Izoterma adsorpcji BET
W 1938 r. Brunauer, Emmet i Teller [207] na podstawie teorii Langmuira opracowali teorię adsorpcji wielomolekularnej. Podstawowymi założeniami teorii Braunauera, Emmeta i Tellera (BET) jest możliwość zastosowania równania Langmuira do każdej warstwy adsorpcyjnej. Izoterma adsorpcji BET to izoterma typu II. Zgodnie z teorią BET, podczas adsorpcji par cząsteczka adsorbatu trafiająca na zajęte miejsce powierzchni adsorbentu nie opuszcza go natychmiast, ale tworzy krótkotrwały kompleks adsorpcyjny. Jeżeli ciśnienie adsorbowanej pary zbliża się do prężności pary nasyconej, to maleje ilość wolnych miejsc na powierzchni adsorbentu, a wzrasta liczba kompleksów adsorpcyjnych. Tworzą się nowe warstwy zaadsorbowanych cząsteczek. Szczegółowe objaśnienie izotermy adsorpcji BET można znaleźć w pracy [8].
B.2. Adsorpcja mieszanin gazowych
Temperatura, ciśnienie i ilość zaadsorbowanego gazu to trzy niezbędne parametry w procesie adsorpcji czystego gazu na określonej powierzchni adsorbentu. W przypadku dwuskładnikowej mieszaniny gazowej do znajomości ww. parametrów dołączyć musimy jeszcze skład fazy zaadsorbowanej oraz skład fazy gazowej w stanie równowagi. Całkowite pokrycie powierzchni adsorbentu przez dwuskładnikową mieszaninę gazową można wyrazić za pomocą:
= + = +
1 + + (B.11)
gdzie:
129
θ
2 – ułamek powierzchni pokryty przez gaz drugi,p1 – oznacza ciśnienie cząstkowe gazu pierwszego,
p2 – ciśnienie cząstkowe gazu drugiego,
b1 – oznacza stałą charakterystyczną dla gazu pierwszego na jednostkę powierzchni, b2 – stałą charakterystyczną dla gazu drugiego na jednostkę powierzchni.
Szczegółowe wyprowadzenie (B.11) możemy znaleźć np. w pracy [8]. Z zależności (B.11) wynika, że adsorpcja danego składnika z binarnej mieszaniny gazowej zwiększa się wraz z podwyższeniem jego ciśnienia parcjalnego i ze zmniejszeniem ciśnienia parcjalnego drugiego składnika. Wyrażenie (B.11) możemy przedstawić jeszcze w nieco bardziej użytecznej formie:
= + = ( + )
1 + + (B.12)
gdzie:
V1, V2 – oznaczają objętości zaadsorbowanych gazów pierwszego i drugiego pod ciśnieniem p, Vm oznacza objętość zaadsorbowanej warstwy w przypadku gdy wszystkie miejsca aktywne są wypełnione.
W trakcie adsorpcji mieszanin gazowych posługujemy się równaniami Langmuira wyznaczonymi (w miarę możliwości) oddzielnie dla każdego składnika mieszaniny, a następnie porównujemy z izotermą całkowitą i izotermami cząstkowymi wyznaczonymi doświadczalnie. W ten sposób możemy wyznaczyć wartości b1, b2, … , bn i Vm.
B.2.1. Równanie Langmuira rozszerzone dla wielowarstwowej adsorpcji mieszanin gazowych przez Gonzaleza i Hollanda
Wielowarstwowa adsorpcja mieszanin gazowych na podstawie równania Langmuira została przedstawiona w pracy [208] i bazuje na modelu kinetycznym, dla którego obowiązują następujące założenia:
1. Adsorpcji mogą podlegać cząsteczki zderzające się z wolną powierzchnią adsorbentu lub powierzchnią już zajętą.
2. Możliwość opuszczenia przez cząsteczkę warstwy zaadsorbowanej jest niezależna od tego, czy sąsiednia pozycja w danej warstwie jest zajęta czy nie. Założenie to nie jest słuszne w przypadku adsorpcji związków silnie spolaryzowanych.
3. Całkowita ilość miejsc możliwych do adsorpcji jest taka sama dla wszystkich składników i nie zależy od temperatury.
4. Adsorpcja cząsteczki w danej warstwie jest niezależna od rodzaju cząsteczki zaadsorbowanej w warstwie poprzedniej.
5. Proces adsorpcji jest z założenia procesem równowagowym.
Mechanizm procesu adsorpcji możemy przedstawić za pomocą układu równań, w którym cząsteczka gazu + wolne miejsce aktywne na powierzchni adsorbentu = zlokalizowany kompleks. Rozważając przypadek mieszaniny składników A i B na wolnej przestrzeni adsorbentu o powierzchni S0 oraz na powierzchni pokrytej przez
130 jednocząsteczkową warstwę składników AS1 i BS1, otrzymujemy następujące równania równowagi: + "# ! $ + "# $ % + "#&! $ + "# $&% (B.13) gdzie:
k1A, k1B – stałe równowagi adsorpcji składnika A i składnika B na wolnej przestrzeni
adsorbentu o powierzchni S0
k2A, k2B – stałe równowagi adsorpcji składnika A i składnika B na powierzchni pokrytej
przez jednocząsteczkową warstwę składników AS1 i BS1
Układając równania na wielkość adsorpcji i desorpcji dla wszystkich czterech przypadków oraz porównując je w przypadku równowagi (adsorpcja = desorpcja), otrzymujemy równania na stężenia poszczególnych składników dla obu warstw:
' (= )( (*+ ' ,= ) , ,*+ ' ( = ) ( (*+ ' ,= ) , ,*+ (B.14) gdzie: )( = ! ! ; ) , = % % - ; ) ( = &! &! -; ) , = &% &% - (B.15) oraz:
cs0 – stężenie powierzchniowe wolnych miejsc aktywnych,
cs1 – stężenie wolnych miejsc aktywnych na jednocząsteczkowej warstwie,
k'1A, k'1B – stałe równowagi adsorpcji składników A i B zależne od oddziaływania
adsorbent-adsorbat w funkcji odległości od na wolnej przestrzeni adsorbentu,
k'2A, k'2B – stałe równowagi adsorpcji składników A i B zależne od oddziaływania
adsorbent-adsorbat w funkcji odległości od powierzchni pokrytej przez jednocząsteczkową warstwę składników AS1 i BS1.
Z powyższych równań możemy wyprowadzić ostateczny wzór na stężenie składnika A i B:
'( = ' (+ ' ( = ' ∙) ( (()( (+ ) , ,) + ) ( ( 1 + )( (+ ) , ,
', = ' ,+ ' , = ' ∙) , ,()( (+ ) , ,) + ) , (, 1 + )( (+ ) , ,
131 gdzie:
CT – całkowita ilość miejsc możliwych do adsorpcji na jednostkę masy adsorbentu.
Dla adsorpcji wieloskładnikowej całkowite stężenie powierzchniowe składnika "i" przedstawia równanie:
'0 = ' 0+ ' 0 = ' ∙) 0 0(∑ )0 0 2
03 ) + ) 0 0
1 + ∑203 )0 0 (B.17)
i jest to równanie ogólne. W przypadku adsorpcji tylko jednego składnika równanie redukuje się do równania BET dla dwóch warstw. Dla procesu adsorpcji zachodzącego tylko w jednej warstwie (C2i = 0) równanie to redukuje się do równania izotermy Langmuira dla mieszaniny gazowej.
B.3. Podsumowanie
W dodatku omówiono pojęcie izoterm adsorpcji z podziałem na izotermy liniowe, izotermy Freundlicha, izotermy Langumira i izotermy BET. Rozdział ten miał na celu zapoznać czytelnika z podstawowymi pojęciami związanymi z procesami adsorpcji gazów i par na powierzchni adsorbentu. Adsorpcja gazów i par jest zagadnieniem złożonym i trudnym, w którym znaczącą rolę odgrywa kilka czynników. Parametry procesu adsorpcji są wyznaczane eksperymentalnie na podstawie wyników uzyskanych z badań podstawowych. Przeprowadzenie kilkunastu serii badań pozwala wyznaczyć odpowiednie współczynniki i skonstruować model wiernie odzwierciedlający zjawiska oddziaływania pomiędzy adsorbentem a badaną atmosferą gazową. Uzyskane w ten sposób wyniki stanowią punkt wyjścia podczas projektowania dedykowanych mikroprekoncentratorów o zadanych współczynnikach wzbogacania składników próbki. W dodatku B przedstawiono jedynie podstawowe informacje dotyczące mechanizmów oddziaływania