Index of /rozprawy2/10762

Pełen tekst

(1)Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica Kraków, Polska. Wydział Informatyki, Elektroniki i Telekomunikacji Katedra Elektroniki. Rozprawa doktorska. Artur Rydosz. Detekcja gazów o małych koncentracjach z użyciem mikroprekoncentratorów. Promotor: Prof. dr hab. Tadeusz Pisarkiewicz. Kraków 2014.

(2) Składam serdeczne podziękowania Panu Profesorowi Tadeuszowi Pisarkiewiczowi za dużą życzliwość, pomoc i cenne wskazówki podczas powstawania rozprawy, Panu dr inż. Krzysztofowi Domańskiemu oraz Pani dr inż. Magdalenie Ekwińskiej z Instytut Technologii Elektronowej w Piasecznie za pomoc w opracowaniu i wytworzeniu mikroprekoncentratorów w technologii mikromechanicznej, Panu prof. Jensowi Muellerowi oraz Pani dr Heike Bartsch de Torres z Technische Universitaet Ilmeanu za pomoc w opracowaniu i wytworzeniu mikroprekoncentratorów w technologii LTCC, Koleżankom i Kolegom z Katedry Elektroniki za pomoc i okazywaną mi życzliwość, w szczególności osobom, które brały udział w badaniach wyznaczenia korelacji pomiędzy stężeniem wydychanego acetonu i stężeniem glukozy we krwi, Wszystkim osobom ze diagnozowaną cukrzycą, które brały udział w badaniach i przyczyniły się do powstania rozprawy.. Artur Rydosz.

(3) Spis treści Spis akronimów ........................................................................................................................ I Wstęp ........................................................................................................................................ 1 1. Wprowadzenie do zagadnienia wzbogacania składników próbki gazowej..................... 3 1.1. Idea wzbogacania składników próbki .............................................................................. 4 1.1.1. Współczynnik wzbogacania składników próbki gazowej ........................................ 5 1.1.2. Adsorpcja czy absorpcja .......................................................................................... 5 1.1.3. Desorpcja ................................................................................................................. 6 1.1.4. Oddziaływanie złoża adsorbentu z atmosferą gazową, model Wheeler'a ............... 7 1.2. Materiały adsorbujące .................................................................................................... 10 1.2.1. Wpływ rozmiaru porów w adsorbencie na jakość adsorpcji .................................. 11 1.2.2. Adsorbenty firmy Supelco ...................................................................................... 12 1.2.3. Inne materiały adsorbujące .................................................................................... 15 1.3. Analiza składników śladowych obecnych w oddechu ludzkim ................................... 16 1.3.1. Dwustopniowe zatężanie — usuwanie wilgotności z próbki ................................ 17 1.3.2. Wybrane lotne związki organiczne w korelacji z chorobami ............................... 18 1.4. Podsumowanie .............................................................................................................. 19 2. Układy zatężania próbek gazowych ................................................................................. 20 2.1. Metody wzbogacania składników próbki ...................................................................... 20 2.1.1. Konwencjonalne prekoncentratory ........................................................................ 21 2.1.2. Prekoncentratory z materiałem adsorbującym na bazie nanorurek węglowych .... 24 2.1.3. Prekoncentratory wykonane z mieszanych materiałów ......................................... 24 2.2. Komercyjnie dostępne układy wstępnego wzbogacania składników próbki ............... 25 2.2.1. Układy zatężania firmy CAMSCO Co. ................................................................. 25 2.2.2. Układy zatężania firmy 1st Detect Co. .................................................................. 26 2.2.3. Zautomatyzowany system wzbogacania składników próbki firmy Entech Instruments Inc. ............................................................................................................... 27 2.3. Mikroprekoncentratory ................................................................................................. 27 2.3.1. Zastosowanie mikroprekoncentratorów do wzbogacania składników oddechu .... 29 2.3.2. Zastosowanie mikroprekoncentratorów w ochronie środowiska ........................... 33 2.3.3. Zastosowanie mikroprekoncentratorów do detekcji materiałów wybuchowych ... 33 2.3.4. Zastosowanie mikroprekoncentratorów w przemyśle ........................................... 34 2.4. Etapy wzbogacania składników próbki ........................................................................ 36 2.5. Podsumowanie .............................................................................................................. 38 3. Projekt i wytworzenie mikroprekoncentratora gazów w technologii MEMS ............. 39 3.1. Technologia mikromechaniczna — wiadomości wstępne ............................................ 39 3.2. Założenia projektowe mikroprekoncentratora w technologii MEMS .......................... 42 3.3. Symulacje i pomiary termiczne mikroprekoncentratora ............................................... 43 3.3.1. Topologia grzejnika ............................................................................................... 43 3.3.2. Przepływ ciepła w podłożach mikromechanicznych ............................................. 45 3.3.3. Rozkład temperatury w mikroprekoncentratorze ................................................... 47 3.3.4. Optymalizacja topologii grzejnika ......................................................................... 50 3.3.5. Porty gazowe .......................................................................................................... 50 3.4. Opis procesu technologicznego .................................................................................... 53 3.5. Podsumowanie ............................................................................................................... 55 4. Projekt i wytworzenie mikroprekoncentratora gazów w technologii LTCC .............. 56 4.1. Wstępny projekt mikroprekoncentratora w technologii LTCC — wersja I i II ........... 57 4.1.1. Topologia grzejnika w mikroprekoncentratorze wykonanym w technologii LTCC - wersja I i II .................................................................................................................... 58.

(4) 4.1.2. Symulacje rozkładu ciśnienia i natężenia przepływu strumienia gazu nośnego przez kanał mikroprekoncentratora .......................................................................................... 60 4.1.3. Pobór mocy w mikroprekoncentratorze ................................................................ 63 4.1.4. Sterowanie zasilaniem grzejników ....................................................................... 65 4.1.5. Rozkład temperatury w mikroprekoncentratorze .................................................. 67 4.2. Wstępny projekt mikroprekoncentratora w technologii LTCC - wersja III ................. 70 4.3. Podsumowanie .............................................................................................................. 73 5. Proces wzbogacania wybranych lotnych związków organicznych ................................ 74 5.1. Opis stanowiska pomiarowego ...................................................................................... 74 5.2. Wzbogacanie metanu .................................................................................................... 77 5.3. Wzbogacanie dwutlenku węgla .................................................................................... 78 5.4. Współczynnik wzbogacania acetonu ............................................................................ 80 5.4.1. Współczynnik wzbogacania acetonu w mikroprekoncentratorach MEMS .......... 80 5.4.2. Współczynnik wzbogacania acetonu w mikroprekoncentratorach LTCC ............. 83 5.4.3. Współczynnik wzbogacania acetonu w konwencjonalnych prekoncentratorach .. 89 5.5. Współczynnik wzbogacania różnych biomarkerów cukrzycy ..................................... 92 5.5.1. Współczynnik wzbogacania etanolu ....................................................................... 92 5.5.2. Współczynnik wzbogacania propanu ..................................................................... 94 5.5.3. Współczynnik wzbogacania acetonu w dwuskładnikowych mieszaninach acetonu i propanu, acetonu i etanolu ............................................................................................... 95 5.5.4. Współczynnik wzbogacania acetonu w trzyskładnikowej mieszaninie acetonu, propanu i etanolu ............................................................................................................. 97 5.5.5. Współczynnik wzbogacania acetonu w czteroskładnikowej mieszaninie acetonu, propanu, etanolu i etylobenzenu ...................................................................................... 99 5.5.6. Współczynnik prędkości przebicia złoża adsorbentu ............................................ 99 5.6. Podsumowanie ............................................................................................................ 104 6. Badania acetonu z oddechu z użyciem układów wzbogacania .................................... 105 6.1. Współczynnik wzbogacania lotnych związków organicznych obecnych w ludzkim oddechu ............................................................................................................................... 106 6.1.1. Matematyczna analiza wydychanego acetonu ..................................................... 106 6.1.2. Współczynnik wzbogacania acetonu z oddechu .................................................. 109 6.2.Inne zastosowanie analizy wydychanego acetonu - dieta ketogeniczna ..................... 119 6.3. Podsumowanie ............................................................................................................. 119 7. Wnioski końcowe ............................................................................................................. 120 Dodatek A ............................................................................................................................. 122 Dodatek B ............................................................................................................................. 125 Literatura .............................................................................................................................. 132.

(5) Spis akronimów APCVD. ATS. (Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition) - technologia chemicznego osadzania z fazy gazowej (American Thoracic Society) - amerykańskie towarzystwo pulmonologiczne. CF. (Concentration Factor) - współczynnik wzbogacania, współczynnik zatężania. CKD CMOS. (Chronic Kidney Disease) - przewlekłe zapalenie nerek (Complementary Metal–Oxide–Semiconductor) - technologia wytwarzania układów scalonych. CMS. (Carbon Molecular Sieve) - węglowe sita cząsteczkowe. DRIE. (Deep Reactiv Ion Etching) - technologia głębokiego reaktywnego trawienia krzemu (European Respiratory Society) - europejskie towarzystwo pulmonologiczne (End-Tidal CO2) - końcowa faza wydychanego CO2 (Fractional Exhaled Nitric Oxide) - wydychany monotlenek azotu, biomarker astmy. ERS ETCO2 FeNO FTICR-MS. (Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass Spectrometry) - analizator cyklotronowego rezonansu jonów z fourierowską transformacją wyników. GC GC-FID. (Gas Chromatography) - chromatografia gazowa (Gas Chromatograph - Flame Ionization Detector) - chromatograf gazowy z detektorem płomieniowo-jonizacyjnym (Gas Chromatography-Mass Spectrometry) - tandemowy system pomiarowy, połączenie chromatografu gazowego i spektrometru masowego (Graphitized Carbon Black) - grafitowe sita cząsteczkowe (Glycated Hemoglobin) hemoglobina glikowana oznaczana w diagnozowaniu i monitorowaniu cukrzycy (High Temperature Cofired Ceramics)- technologia wysokotemperaturowej, współwypalanej ceramiki (International Union of Pure and Applied Chemistry) - Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (International Standard Organization) - Międzynarodowa Organizacja Normalizacyjna Instytut Technologii Elektronowej (Lab-on-a-chip) - mikrosystem pomiarowy zintegrowany w jednym układzie (Low Temperatur Cofired Ceramics) - niskotemperaturowa ceramika współwypalana (Volatile Organic Compounds) - lotne związki organiczne (LZO) (Micro-Electro-Mechanical-Systems) - systemy mikro-elektro-mechaniczne (Mass Flow Controller) - kontroler przepływu (Multi-Chip Module) - skomplikowany mikrosystem zintegrowany na jednym podłożu (Nondispersive Infrared Detector) - czujniki niedyspersyjnej absorpcji podczerwieni (Nuclear Magnetic Response Spectroscopy) - spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego (Oral Glucose Tolerance Test) - doustny test obciążenia glukozą (Polydimethylsiloxane) - poli(dimetylosiloksan) (Proportional Integral Derivative) - regulator proporcjonalno-całkującoróżniczkujący. GC/MS GCB HbA1c HTCC IUPAC. ISO ITE LOC LTCC LZO MEMS MFC MCM NDIR NMR OGTT PDMS PID. I.

(6) ppb ppm ppt. PTFE QCA. (Part Per Billion) - cząsteczka na miliard (Part Per Million) - cząsteczka na milion (Part Per Trillion) - cząsteczka na trylion (Polytetrafluoroethylene)- politetrafluoroetylen. SWCNTs. (Quantal Calibration Application) - oprogramowanie kalibracyjne stosowane w spektrometrach masowych firmy Hiden Analytical (Standard Cubic Centimeter per Minute) - jednostka natężenia przepływu wynosząca: standardowy centymetr sześcienny na minutę (Single-Wall Carbon Nano Tubes) - pojedyncze nanorurki węglowe. TCD TNT TWR. (Thermal Conductivity Detector) - detektor termoprzewodnośćiowy, katarometr (Trinitrotoluene) - trotyl (Thermal Coefficient of Resistance) - temperaturowy współczynnik rezystancji. WHO ZST. (World Health Organizaiton) - Światowa Organizacja Zdrowia (Zero Shrink) - oznaczenie materiałów o obniżonym współczynniku kurczenia w procesie wypalania w technologii LTCC. sccm. II.

(7) Wstęp Pomiary stężeń gazów są niezwykle istotnym problemem w monitoringu skażenia środowiska, procesach przemysłowych, przemyśle samochodowym czy ostatnio w analizie składu wydychanego powietrza. Do analizy składu chemicznego wydychanego powietrza jak również składu atmosfery gazowej w procesach przemysłowych wykorzystuje się zaawansowane techniki pomiarowe takie jak: chromatografia gazowa czy spektrometria mas, które pozwalają oznaczyć związki występujące w stężeniach mikro-, ultramikroi submikrośladowych. W pozostałych przypadkach stosuje się mniej skomplikowane i znacznie tańsze czujniki gazów m.in. półprzewodnikowe, rezystancyjne czujniki gazów. Wadą tych czujników jest stosunkowa wysoka granica wykrywalności, na poziomie dziesiątek cząsteczek na milion (ppm). Cecha ta ogranicza możliwość stosowania tych czujników w aplikacjach medycznych czy przemysłowych, gdzie stężenia gazów najczęściej występują na poziomie pojedynczych cząsteczek na miliard (ppb). Poprawę czułości uzyskać można poprzez zastosowanie specjalnie dedykowanych układów wzbogacania składników próbki gazowej takich jak prekoncentratory, a w szczególności mikroukładów zatężania (mikroprekoncentratorów) gazów. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki badań z wykorzystaniem mikroprekoncentratorów gazów, wykonanych w technologii mikromechanicznej oraz technologii niskotemperaturowej współwypalanej ceramiki (LTCC), do wzbogacania składników próbek gazowych. Szczególny nacisk położony został na wzbogacanie lotnych związków organicznych (LZO) obecnych w wydychanym powietrzu o znaczeniu medycznym m.in. acetonu, który uznaje się za jeden z bioznaczników cukrzycy. Praca ta wpisuje się w szeroko rozwijany obecnie nurt badań związanych z detekcją i analizą związków zawartych w ludzkim oddechu, które pozwalają diagnozować i monitorować przebieg niektórych chorób m.in. cukrzycy, raka płuc czy astmy. Szczególnie trudnym zagadnieniem w analizie LZO w wydychanym powietrzu jest detekcja związków, które występują w stężeniach z zakresu ppb – ppm. Wydychane powietrze jest wieloskładnikową mieszaniną gazów i pary wodnej o wysokim stężeniu, co dodatkowo utrudnia detekcję wybranych związków. Celem rozprawy było opracowanie projektu i wykonanie mikroprekoncentratora gazów w technologii MEMS i LTCC oraz zbadanie możliwości zastosowania mikroprekoncentratora do wzbogacania wybranych lotnych związków organicznych, w tym acetonu obecnego w wydychanym powietrzu, który uznawany jest za główny bioznacznik cukrzycy. Tezy rozprawy zostały sformułowane w postaci następujących zadań: •. Projekt i wykonanie mikroprekoncentratora gazów o zminiaturyzowanych wymiarach i zmniejszonej konsumpcji mocy w porównaniu z konwencjonalnymi prekoncentratorami.. 1.

(8) •. •. •. Wytworzone mikroprekoncentratory mogą być użyte w detekcji gazów o stężeniach poniżej granicy wykrywalności konwencjonalnych, rezystancyjnych sensorów gazów. Użycie wytworzonego mikroprekoncentratora stwarza możliwość zbudowania mikrosystemu pomiarowego do detekcji wybranych gazów o bardzo małych stężeniach. Mikroprekoncentratory z wypełnieniem w postaci adsorbentu na bazie molekularnych sit węglowych można zastosować do wzbogacania wybranych gazów w wydychanym powietrzu.. W rozdziale pierwszym rozprawy przedstawiono i omówiono zagadnienia badawcze, wyjaśniono podstawowe pojęcia i procesy zachodzące w trakcie wzbogacania składników próbki gazowej, omówiono dostępne na rynku materiały adsorbujące oraz dokonano przeglądu literatury ze wskazaniem na pozycje poświęcone biomakerom wybranych chorób. Rozdział drugi omawia układy wzbogacania składników próbek gazowych, z uwzględnieniem rozwiązań konwencjonalnych przy użyciu szkła i metalu oraz mikroukładów wykonanych najczęściej w technologii krzemowej. Z przeprowadzonych badań literaturowych wybrano i omówiono najciekawsze rozwiązania z dziedziny mikroprekoncentratorów z ostatnich kilku lat. Projektowanie i proces wytwarzania przez autora rozprawy mikroprekoncentratorów został opisany w kolejnych rozdziałach. W rozdziale trzecim omówiono mikroprekoncentrator wykonany w technologii MEMS. W rozdziale czwartym przedstawiono mikroprekoncentrator wykonany w technologii LTCC. Rozdziały zawierają szczegółowy opis przeprowadzonych badań, symulacji oraz charakterystykę wytworzonych układów. Rozdział piąty rozprawy zawiera wyniki badań przeprowadzonych przez autora w zakresie wzbogacania składników próbki, w tym lotnych związków organicznych: metanu, acetonu, etanolu, propanu i etylobenzenu. Omówiono uzyskane współczynniki wzbogacania acetonu w mieszaninach dwu-, trzy- i czteroskładnikowych. W kolejnym rozdziale zaprezentowano wyniki uzyskane w trakcie wzbogacania acetonu obecnego w wydychanym powietrzu. Badania przeprowadzono z udziałem 22 osobowej grupy ochotników: jedenaście osób ze zdiagnozowaną cukrzycą typu 1 oraz jedenaście osób zdrowych. Pracę zamyka rozdział siódmy, omawiający wnioski końcowe. Podsumowano zwięźle rezultaty badań, sugestie zmian i ulepszeń projektu mikroprekoncentratora gazów oraz wymierne efekty prac autora. Do pracy dołączony jest dodatek A, w którym krótko przedstawiono nieinwazyjne metody diagnozowania i monitorowania cukrzycy m.in. analizę składników śladowych w ślinie oraz dodatek B, w którym w zarysie omówiono mechanizmy oddziaływania złoża adsorbentu z atmosferą gazową.. 2.

(9) 1. Wprowadzenie do zagadnienia wzbogacania składników próbki gazowej W ostatniej dekadzie obserwuje się dynamiczny rozwój badań z zakresu chemii analitycznej, obejmujących zagadnienia związane ze wzbogacaniem składników próbki gazowej, w których wykorzystywane są osiągnięcia zarówno w zakresie badań podstawowych jak i stosowanych z obszarów fizyki, informatyki, elektroniki, automatyki, inżynierii materiałowej, metrologii [1]. W 1952 roku Archer J. P. Martin oraz Richard Synge opracowali pierwszy chromatograf gazowy, za co otrzymali Nagrodę Nobla z chemii. Odkrycie to zapoczątkowało nieustanny rozwój technik analitycznych jak i instrumentów pomiarowych. Chromatografia gazowa i spektrometria mas znajdują swoje główne zastosowanie w oznaczaniu składników śladowych. Przez pojęcie składnika śladowego rozumiemy badany składnik, który występuje na poziomie stężeń niższych niż 100 ppm (100 µg/g). Podane określenie zostało zaproponowane przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej IUPAC1 (ang. International Union of Pure and Applied Chemistry), przy czym sama wartość liczbowa zmieniała się z biegiem lat. Zmiana pojęcia „składnik śladowy” związana jest z dynamicznym rozwojem urządzeń kontrolno-pomiarowych oraz zastosowaniem nowoczesnych technik wzbogacania składników próbki. Możemy więc przewidywać, że za kilka lat określenie składnika śladowego znów może ulec zmianie. Analityka składników śladowych odgrywa obecnie kluczową rolę w wielu gałęziach przemysłu, nauki i techniki. Należą do nich: a) przemysł elektroniczny – wytwarzanie substancji charakteryzujących się wysokim stopniem czystości [2]. Aktualnie, najczystszym wytworzonym przez człowieka materiałem jest german o czystości 11 N, tzn. że suma wszystkich nieczystości w otrzymanym materiale nie przekracza poziomu 10 ppt (ang. part per trillion)[3], b) ochrona środowiska – zbiorniki i ujęcia wody pitnej, oczyszczalnie ścieków, w tym ścieków przemysłowych zawierających rakotwórcze pierwiastki, analiza jakości powietrza w szpitalach i innych budynkach użyteczności publicznej, analiza zanieczyszczenia powietrza w miastach, parkach, etc., c) biochemia i inżynieria genetyczna, d) medycyna – analiza lotnych związków organicznych zawartych w ludzkim oddechu, badania krwi, moczu itp. Wymagania stawiane urządzeniom służącym do oznaczania składników śladowych stale rosną m.in. odnośnie obniżenia granicy wykrywalności (jest to najmniejsza ilość badanej substancji w próbce, która może być wykryta, lecz niekoniecznie oznaczona z odpowiednią dokładnością) oraz granicy oznaczalności (jest to najmniejsza ilość badanej substancji w próbce, jaka może być ilościowo oznaczona z odpowiednią precyzją 1. http://www.iupac.org 3.

(10) i dokładnością). Problem ten dodatkowo komplikują rozwiązania prawne, które przykładowo nakładają obowiązek analizowania składu powietrza w zakładach pracy oraz miejscach użyteczności publicznej z coraz większą dokładnością2. Ze względu na poziom stężenia badanej substancji możemy przyjąć odpowiednio różne nazwy dla badanego analitu. Przykład odpowiedniego nazewnictwa został przedstawiony w tabeli 1.1. Tabela 1.1. Ogólne nazewnictwo analitu ze względu na jego stężenie oraz przykład oznaczenia w oddechu Ogólna nazwa analitu Składnik submikrośladowy Składnik ultramikrośladowy Składnik mikrośladowy Składnik śladowy Składnik uboczny Składnik główny. Stężenie analitu < 1ppt (<10-8 %) < 1ppb (<10-6 %) < 1ppm (<10-4 %) < 100ppm (<10-2 %) < 1% 1–100%. Przykłady oznaczeń w oddechu metanal (aldehyd mrówkowy), aldehyd octowy, pentan, etan, etylen, tlenek azotu, dwusiarczek węgla, metanol, tlenosiarczek węgla, amoniak, benzen, kwas octowy, pozostałe węglowodory aceton, tlenek węgla, metan, wodór, izopren, alkohol beznzylowy argon, neon, krypton, ksenon, metanol tlen, para wodna, dwutlenek węgla. W celu przezwyciężenia problemu związanego z granicą wykrywalności, do analizatorów wprowadzono dodatkowy moduł ze wstępnym wzbogacaniem składników próbki (prekoncentracją, zatężaniem). Rozwój technologii ceramicznych oraz mikromechanicznych umożliwił wytworzenie mikroukładów do wzbogacania składników próbki zwanych mikroprekoncentratorami. Układy te zostaną szerzej opisane w kolejnych rozdziałach rozprawy.. 1.1. Idea wzbogacania składników próbki Idea wzbogacania składników próbki jest dość prosta. Załóżmy, że trzeba określić 5 ng/l substancji w próbce, a granica wykrywalności w naszym urządzeniu wynosi 1 µg/l. W tym celu możemy wykorzystać dodatkowy moduł prekoncentratora. Składa się on najczęściej z małej kolumny, w której znajduje się materiał adsorbujący. Może on być naniesiony na ściankach kolumny jak i umieszczony wewnątrz kolumny. W trakcie przepływu próbki przez preconcentrator adsorbowana jest badana substancja. Sprawność modułu wzbogacania składników próbki zależy od użytego materiału adsorbującego jak i badanej substancji, w granicznych przypadkach może wynosić nawet 100%. W opisywanym przykładzie należy zwiększyć stężenie analitu 200 razy, wystarczy więc 1 litr substancji przepuścić przez układ prekoncentratora, a następnie użyć 5 ml rozpuszczalnika, który całkowicie wypłucze badaną substancję (1000/5 = 200) [4].. 2. W dyrektywie wydanej dnia 7 lutego 2006 roku Komisja Europejska wprowadziła wykaz indykatywnych dopuszczalnych wartości narażenia zawodowego w celu wykonania dyrektywy Rady 98/24/WE oraz zmieniająca dyrektywę 91/322/EWG i 2000/39/WE. W załączniku do dyrektywy zamieszczono tabelę z wartościami krótkoterminowych dopuszczalnych stężeń, np. dla toluenu wartość dopuszczalna wynosi 100 ppm, dla monochlorobenzenu 15 ppm, 2-aminoetanolu 3 ppm dla kwasu azotowego 1 ppm. 4.

(11) 1.1.1. Współczynnik wzbogacania składników próbki gazowej Miarą zatężania jest współczynnik wzbogacania składników (ang. Concentration Factor – CF) i może być on wyrażony zależnością [5]:. CF =. Ad Ab. próbki. (1.1). gdzie: Ad – powierzchnia piku chromatograficznego po procesie zatężania, Ab – powierzchnia piku chromatograficznego przed procesem zatężania. Zależność (1.1) możemy przedstawić jeszcze w innej postaci [6]:. CF =. Vp Vp = Vd Wh × u. (1.2). gdzie: Vd – objętość dozowanej próbki, Vp – objętość próbki po desorpcji, Wh – czas dozowania próbki, u – natężenie strumienia gazu nośnego.. 1.1.2. Adsorpcja czy absorpcja Adsorpcją nazywamy proces wiązania cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub granicy faz fizycznych, natomiast absorpcją nazywamy proces wnikania cząsteczek do wnętrza fazy. Poglądowo wyjaśnia to rysunek 1.1. Adsorpcja może być procesem chemicznym (chemisorpcja) bądź fizycznym (adsorpcja fizyczna). Gdy oba procesy występują jednocześnie, mówimy o procesie sorpcji. Termin ten używany jest również wtedy, kiedy nie możemy sprecyzować, który z procesów zachodzi. Substancja gromadząca (przyjmująca) nazywana jest adsorbentem, a substancja gromadząca się na powierzchni to adsorbat [7].. Rysunek 1.1. Poglądowe przedstawienie absorpcji i adsorpcji. 5.

(12) 1.1.3. Desorpcja Procesem odwrotnym do sorpcji jest desorpcja. Proces desorpcji z porowatego materiału można przedstawić za pomocą diagramu (rysunek 1.2). Początkowo następuje oderwanie się cząsteczek desorbowanej substancji od miejsc aktywnych znajdujących się wewnątrz porowatego adsorbentu. Następnie zachodzi dyfuzja tych cząsteczek do powierzchni ziarna i końcowe odparowanie cząsteczek z zewnętrznej powierzchni adsorbentu. Przepływający przez układ wzbogacania składników próbki gaz nośny (najczęściej gaz szlachetny) usuwa desorbowaną substancję znad złoża i kieruje do dalszej analizy. Szybkość procesu desorpcji uwarunkowana jest kilkoma współczynnikami m.in. współczynnikiem szybkości dyfuzji wewnątrz porów ziarna, wielkością współczynnika wnikania masy do powierzchni ziarna, kształtem izotermy adsorpcji etc. Szczegółowe omówienie tego procesu można znaleźć w monografii M. L. Paderewskiego [8]. Jedną z najpopularniejszych metod desorpcji jest desorpcja termiczna. To najprostsza a zarazem najwydajniejsza metoda uwalniania adsorbatu ze złoża. W układach konwencjonalnych proces desorpcji trwa kilka minut, w mikroukładach zachodzi znacznie szybciej (< 1 min). Efektywność desorpcji mierzona jest za pomocą współczynnika określającego, jaki procent adsorbatu został uwolniony ze złoża. Na poziom efektywności ma wpływ kilka czynników m.in.: • natężenie przepływu strumienia gazu nośnego przez układ zatężania, którego wartości typowe zawierają się w przedziale od 10 – 100 ml/min, • prędkość narostu temperatury: 10o C/s – 100o C/s, • temperatura desorpcji, która dla większości adsorbentów wynosi od 200oC do 400oC. Jedynie ostatni czynnik zależy od użytego materiału adsorbującego, pozostałe są bezpośrednio związane z konstrukcją prekoncentratora i są zależne od ograniczeń technologicznych, materiałowych lub konstrukcyjnych (np. natężenie przepływu strumienia gazu nośnego nie przekracza z reguły wartości 100 ml/min). Przedstawione w rozprawie wyniki eksperymentów otrzymane zostały przy wykorzystaniu desorpcji termicznej. Rozważania teoretyczne dotyczące procesu desorpcji termicznej zostały szeroko opisane i omówione w pracy [9].. Rysunek 1.2. Poglądowe przedstawienie adsorpcji i desorpcji 6.

(13) 1.1.4. Oddziaływanie złoża adsorbentu z atmosferą gazową, model Wheeler'a Prawidłowe projektowanie układów wzbogacania składników próbki i optymalizacja warunków ich pracy bazują na znajomości procesów fizykochemicznych zachodzących podczas oddziaływania złoża adsorbentu z atmosferą gazową, m.in. poznania statyki i kinetyki adsorpcji, efektów cieplnych towarzyszących procesowi adsorpcji, procesów wymiany ciepła, dyfuzji osiowej, struktury złoża i porowatości ziarna adsorbentu [8]. W trakcie projektowania układów zatężania, ze względu na bardzo złożony opis matematyczny procesu adsorpcji, korzysta się z empirycznych zależności, umożliwiających wyznaczenie parametrów adsorpcji takich jak: czas adsorpcji czy czas przebicia. Dynamikę adsorpcji przedstawić można poprzez rozpatrzenie dwóch przypadków. Pierwszy przypadek dotyczy układów zatężania wypełnionych nieruchomym złożem adsorbentu oraz drugi, w którym w układach zatężania stosuje się ruchome złoże adsorbentu, np. ciecz pochłaniającą. W niniejszej rozprawie rozpatrzymy jedynie dynamikę adsorpcji w układach zatężania z nieruchomym złożem adsorbentu. Proces adsorpcji w układach zatężania z nieruchomą warstwą adsorbentu charakteryzuje się tym, że stężenie analitu ca w fazie gazowej i adsorbatu aa w fazie stałej zmienia się nie tylko w czasie τ, ale i wzdłuż wysokości (długości) złoża H [10]. = ( , ). (1.3). = ( , ). (1.4). Początkowo, do układu zatężania doprowadzony jest strumień gazu nośnego wraz ze stałym stężeniem analitu (wielkość adsorpcji w tym momencie równa się zero). W miarę upływu czasu zwiększa się adsorpcja, dochodzi do nasycenia pierwszych ziaren adsorbentu i następuje przesuwanie się strefy adsorpcji wzdłuż wysokości (długości) układu zatężania. Czas, jaki upłynął od momentu wprowadzenia do układu analitu, do momentu pojawienia się analitu za złożem adsorbentu nazywamy czasem działania ochronnego złoża (czas przebicia). Poglądowo wyjaśnia to rysunek 1.3. Czas ten po raz pierwszy został wyznaczony przez Sziłowa [11] i oznaczony jako: =. −. (1.5). gdzie: τp – czas przebicia, H – wysokość (długość) złoża, K – współczynnik kinetyczny, τ0' – wartość zależna od wysokości strefy wymiany masy i czasu formowania się frontu adsorpcji.. 7.

(14) Rysunek 1.3. Poglądowy rysunek wyjaśniający charakterystykę krzywej przebicia dla prekoncentratora z wypełnieniem adsorbentem z grupy węgli aktywnych. C0 oznacza stężenie początkowe wzbogacanego analitu, Ce oznacza stężenie wyjściowe wzbogacanego analitu, CB oznacza stężenie, przy którym następuje przebicie złoża adsorbentu, CL oznacza stężenie graniczne (najczęściej przyjmuje ono wartość równą 90% wartości stężenia, przy którym następuje całkowite przebicie złoża). W praktyce, na podstawie wykonanych pomiarów, wykreśla się liniową część krzywej, wyrażającej zależność czasu przebicia od wysokości złoża, a następnie wyznacza się stałe K i τ0' (np. stosując metodę najmniejszych kwadratów). W przypadku braku wyników doświadczalnych, dotyczących dynamiki adsorpcji na nieruchomym złożu adsorbentu, można skorzystać z metody obliczania czasu działania ochronnego złoża. Obecnie najczęściej stosowanym modelem jest model Wheelera i jego późniejsze modyfikacje. Model Wheelera opisuje zjawisko adsorpcji związków organicznych na złożu adsorbentu w postaci węgla aktywnego (ang. activated charcoal), w zależności od cech układu wzbogacania składników próbki (budowy, temperatury desorpcji, etc.) [12]. Bazując na krzywych przebicia (ang. breakthrough-curves), można wyznaczyć kinetyczny współczynnik prędkości przebicia kv (ang. kinetic rate coefficient), który zależy od takich czynników jak: natężenie przepływu gazu przez złoże adsorbentu, temperatura adsorpcji, rozmiar ziarna, pojemność adsorpcji (ang. adsorption capacity), masa cząsteczkowa adsorbentu i współczynnik powinowactwa (ang. affinity coefficient). Model Wheelera został zmodyfikowany przez Jonasa [13]. Zmodyfikowany model przedstawiony jest najczęściej w postaci równania: =. 1−. (1.6). gdzie: Vb – objętość przebicia (ang. breakthrough volume), 8.

(15) We – pojemność adsorpcji (ang. adsorption capacity), WB – masa złoża (ang. bed mass), C0 – stężenie początkowe, CB – stężenie, przy którym następuje przebicie złoża, kv – współczynnik prędkości przebicia, ρB – gęstość upakowania adsorbentu, Q – natężenie przepływu strumienia gazu. Równanie (1.6) można przedstawić w innej formie: =. −. (1.7). Równanie (1.7) możemy zlinearyzować w celu uzyskania zależności pomiędzy objętością przebicia a parametrami modelu Wheeler'a. Po pierwsze zauważamy, że We jest wprost proporcjonalne do C0, co oznacza, że We/C0 jest stałe oraz że Vb nie zależy od C0. Po drugie intuicyjnie wyczuwamy, że objętość przebicia zależy od masy adsorbentu. Ponadto wzrost natężenia przepływu strumienia gazu powoduje wzrost drugiego członu wyrażenia (1.7) i tym samym zmniejszenie wartości Vb. Wprowadźmy jeszcze jeden parametr związany z czasem przebicia oznaczający czas przebywania analitu w adsorbencie (ang. bed residance time) – τb. Definiowany jest on jako zależność: =. (1.8). Czas przebicia definiowany jest jako krytyczny czas przebywania analitu (ang. critical bed residence time) – τc, który możemy wyznaczyć przyjmując Vb = 0. Równanie (1.7) przyjmuje wtedy postać: 0=. −. (1.9). Po podstawieniu (1.8) do (1.9) otrzymujemy wyrażenie na czas przebicia: #. =. 1. (1.10). Widzimy, że czas przebicia nie zależy od We ani od WB i jest odwrotnie proporcjonalny do kv (zakładając, że C0/CB jest stałe). Zmodyfikowany model Wheelera-Jonasa uwzględnia zarówno czynniki termodynamiczne jak i kinetyczne. Pierwszy człon wyrażenia (1.7) opisuje, jaka powinna być objętość próbki, aby osiągnąć zakładane stężenie przy znanej pojemności adsorbentu. Wynika z tego, że masa próbki powinna wynosić: WeWB/C0, aby osiągnąć stężenie (C0) na złożu o masie WB i pojemności We [13]. Drugi człon wyrażenia (1.7) zawiera czynnik kv, który opisuje współczynnik prędkości i kształtu przemieszczania się analitu w złożu. 9.

(16) Zastosowanie modelu Wheelera do przewidywania czasu (objętości) przebicia wymaga znajomości przynajmniej dwóch współczynników: We i kv. Współczynnik We można określić niezależnie, np. poprzez analizy termograwimetryczne i/lub chromatografię gazową, spektrometrię mas itd. Najczęściej jednak wyznaczany jest on na drodze eksperymentalnej, po wykonaniu serii pomiarów. Współczynnik kv może być wyznaczony jedynie eksperymentalnie. Co więcej, współczynnik kv wyznaczany jest z obliczenia współczynnika We (z nachylenia prostej) [13]. W związku z tym, błąd wyznaczania We przenosi się na błąd wyznaczania kv. Istotne jest również określenie stosunku C0/CB na danym poziomie. Wiarygodne wyniki osiągane są wówczas, gdy stosunek ten wynosi 0,1. W pracy [14] można znaleźć wyniki analiz przy stosunku 0,05 i 0,01. Stosując klasyczne modele termodynamiczne i kinetyczne, można określić wielkość We i kv pojedynczych związków adsorbowanych na złożu. Wyznaczenie Vb w funkcji Q pozwala na weryfikację współczynników wyznaczonych empirycznie, m.in. współczynnika kv w funkcji rozmiaru cząsteczek. Model Wheelera i zmodyfikowany model Wheelera-Jonasa stosowane są najczęściej do określenia żywotności wkładów w pochłaniaczach powietrza, oczyszczaczach powietrza czy w używanych przez służby ratownicze pochłaniaczach umieszczonych wewnątrz masek gazowych [15 - 17]. W takich aplikacjach stężenia gazów są z reguły większe od 100 ppm (C0 > 100 ppm) oraz natężenie przepływu strumienia gazu na poziomie 50 l/min (Q ≥ 50 l/min). Są to zdecydowanie inne warunki, niż te panujące w prekoncentratorach, a w szczególności w mikroukładach zatężania. Średnia masa adsorbentu w takich aplikacjach wynosi ok. 50 g, podczas gdy w mikroprekonentratorze jest ona na poziomie 5 µg, czyli blisko 100-tys. razy mniejsza. Podobnie jest z czasami przebicia, które w makro aplikacjach są na poziomie pojedynczych sekund, zaś w mikroprekoncentratorach 100 – 1000 krotnie mniejsze. Istotne jest, aby brać pod uwagę te różnice podczas stosowania modelu.. 1.2. Materiały adsorbujące Zgodnie z ogólną klasyfikacją adsorbenty dzielimy na porowate i nieporowate. Wydajność adsorbentu określana jest jako zdolność adsorpcyjna. Określa ona, jaką masę adsorbatu może zaadsorbować jednostka masy adsorbentu i jest wprost proporcjonalna do powierzchni właściwej adsorbentu. Wielkość ta jest wyznaczana doświadczalnie i zależy od ciśnienia, temperatury, rodzaju badanej substancji, czasu reakcji, etc. Jako adsorbenty stosuje się najczęściej: nieorganiczne tlenki, polimery oraz węgiel aktywny [10]. Adsorbenty nieporowate charakteryzują się powierzchnią właściwą z przedziału od 2 1 m /g do 10 m2/g, w związku z czym są znacznie rzadziej stosowane. Adsorbenty porowate mają zdecydowanie większą powierzchnię rozwiniętą, zwykle w zakresie od 800 m2/g do 2000 m2/g. Tak wielka powierzchnia wynika z bardzo dużej powierzchni porów znajdujących się wewnątrz ziarna adsorbentu. Kształt i wielkość porów są bardzo zróżnicowane i wynikają z rodzaju stosowanego surowca, sposobu oraz warunków otrzymywania materiałów adsorbujących. Powierzchnia zewnętrzna adsorbentów nieporowatych i porowatych jest bardzo zbliżona [8, 10]. O własnościach adsorpcyjnych adsorbentu decydują przede wszystkim takie cechy jak: rodzaj ciała stałego, skład 10.

(17) chemiczny, wielkość powierzchni właściwej, stan powierzchni, struktura porów. Na rynku działa kilka firm dostarczających materiały adsorbujące do różnych zastosowań. Autor rozprawy w trakcie badań używał głównie adsorbentów bazujących na węglach aktywnych. Materiały te charakteryzują się łatwością stosowania w porównaniu z adsorbentami otrzymywanymi na bazie związków polimerowych. Wykazują wysoką zdolność adsorpcji lotnych związków organicznych oraz wysoką stabilność termiczną, która jest istotnym czynnikiem ze względu na stosowany proces desorpcji termicznej w badanych układach zatężania. Ponadto, w porównaniu do węgli nieformowanych dają mniejsze tłumienie przepływu w stosunku do gazu, który przepływa przez adsorbent. W trakcie wytwarzania węgli aktywnych duże znaczenie ma proces aktywacji, w którym stosuje się albo gazy, np. dwutlenek węgla, albo parę wodą o temperaturze od 800oC do 1000 oC. Parametry procesu aktywacji, tj. temperatura, czas i atmosfera gazowa znacząco wpływają na jakość powierzchni rozwiniętej adsorbentu. Dlatego też w układach zatężania najczęściej stosuje się adsorbenty o certyfikowanych własnościach. Coraz częściej pojawiają się również informacje w literaturze przedmiotu o wykorzystaniu nowatorskich rozwiązań w dziedzinie materiałów adsorbujących. Wybrane rozwiązania przedstawiono i opisano w dalszej części rozprawy. Wśród adsorbentów węglowych wyróżnić możemy substancje hydrofobowe, które nie adsorbują (lub adsorbują w bardzo małym stopniu) cząsteczek wody. Cecha ta jest szczególnie istotna w trakcie analiz składników śladowych, obecnych w oddechu ludzkim. Wadą węgli aktywnych jest ich degradacja w czasie oraz niski współczynnik wzbogacania dla związków o bardzo dużej masie cząsteczkowej. Dostępność, cena oraz łatwość użytkowania to cechy, które ostatecznie zdecydowały o wyborze tych substancji. Zagadnienie procesu adsorpcji i materiałów adsorbujących jest bardzo złożone, dlatego też w rozprawie przedstawiono jedynie najważniejsze cechy adsorbentów wraz z podaniem literatury, w której można znaleźć dokładne i obszerne informacje na ten temat [18].. 1.2.1. Wpływ rozmiaru porów w adsorbencie na jakość adsorpcji Klasyfikacja porów w adsorbentach odbywa się najczęściej na podstawie ich wielkości. Generalnie, wyróżniamy trzy rozmiary: makro-, mezo- i mikropory [10]. Podział ten wynika ze zróżnicowania średnicy porów węgli aktywnych. Należy jednak podkreślić, że w każdym z rozważanych rodzajów porów, adsorpcja gazów i par zachodzi według zupełnie innego mechanizmu. Makropory definiowane są jako pory, których promień efektywny zawiera się w przedziale 100 – 200 nm. Ich powierzchnia rozwinięta wynosi ok. 0,5 – 2 m2/g i jest pomijalnie mała w porównaniu z całkowitą powierzchnią rozwiniętą adsorbentu. W procesie adsorpcji pełnią rolę kanałów transportowych, w których przemieszczają się cząsteczki analitu. Mezopory charakteryzują się promieniem efektywnym w zakresie 1,5 – 100 nm. Powierzchnia rozwinięta mezoporów wynosi ok. 20 – 70 m2/g i również jest pomijalnie mała. W trakcie adsorpcji w mezoporach zachodzi mechanizm kondensacji kapilarnej. Ostatnią grupą porów są mikropory, które odgrywają największą rolę w procesie adsorpcji. Ich promień efektywny jest mniejszy od 1,5 nm, a powierzchnia rozwinięta stanowi ponad 90% całkowitej powierzchni rozwiniętej adsorbentu. Pary i gazy adsorbują w nich zgodnie z mechanizmem objętościowego zapełniania. Podane zakresy 11.

(18) promieni efektywnych dla poszczególnych rodzajów porów należy uznać za umowne. Według klasyfikacji IUPAC [19] możemy wyszczególnić: • mikropory, których promień efektywny jest mniejszy od 2,0 nm, • mezopory, których promień efektywny zawiera się w przedziale od 2,0 nm do 50 nm, • makropory, których promień efekty jest większy od 50 nm. Ruch masy wewnątrz porowatych adsorbentów, przy zastosowaniu prawa Ficka, został szczegółowo zbadany i przedstawiony w pracy [20]. 1.2.2. Adsorbenty firmy Supelco Jedną z największych firm działających na rynku materiałów adsorbujących jest Supelco Corporation, ze swoją główną siedzibą w Stanach Zjednoczonych (Sigma-Aldrich, USA). W swojej ofercie firma posiada kilkanaście substancji adsorbujących. Wśród węgli aktywnych możemy wyróżnić dwie grupy: • •. Graphitized Carbon Black (GCB) – charakteryzujące się małą powierzchnią czynną, doskonałą stabilnością termiczną, hydrofobowością. Carbon Molecular Sieves (CMS) – węglowe sita cząsteczkowe o dużej powierzchni czynnej, używane do adsorpcji małych cząsteczek, głównie węglowodorów: C2 – C5 [21].. W tabeli 1.2 przedstawiono fizyczne właściwości najpopularniejszych adsorbentów z firmy Supelco, a na rysunku 1.4 przedstawiono zdjęcia mikroskopowe adsorbentów Carboxen-1000, Carboxen-1003 oraz Carboxen-1018.. Rysunek 1.4. Wybrane adsorbenty firmy Supelco w powiększeniu z wykorzystaniem mikroskopu SEM: a) zbliżenie na ziarno Carboxen-1018, b) Carboxen-1000, c) Carboxen-1003, d) Carboxen-1016, e) Carboxen-1018, f) Carboxen-569. 12.

(19) Tabela 1.2. Zestawienie wybranych właściwości fizycznych adsorbentów firmy Supelco [21] Gęstość Temperatura Powierzchnia Nazwa adsorbentu Klasa upakowania desorpcji (˚C) czynna(m2/g) 3 (g/cm ) Carbosieve CMS 0,76 330 820 S-III Carboxen - 563 CMS 0,55 330 510 Carboxen - 564. CMS. 0,59. 330. 400. Carboxen - 569. CMS. 0,61. 330. 485. Carboxen –1000. CMS. 0,52. 330. 1200. Carboxen – 1001. CMS. 0,58. 330. 500. Carboxen – 1002. CMS. 0,46. 330. 1100. Carboxen – 1003. CMS. 0,45. 330. 1000. Carboxen – 1016. CMS. 0,48. 330. 75. Carboxen – 1018. CMS. 0,80. 330. 700. Carbopack F. GCB. 0,81. 330. 5. Carbopack C. GCB. 0,85. 330. 10. Carbopack Y. GCB. 0,51. 330. 24. Carbopack B. GCB. 0,43. 330. 100. Carbopack X. GCB. 0,58. 330. 240. Tenax TA. polimer. 0,28. 300. 35. Tenax GR. polimer. 0,41. 300. 24. Porapak N. polimer. 0,37. 180. 250-350. Chronosorb 106. polimer. 0,30. 180. 750. Hayesep D. polimer. 0,35. 180. 795. Silica Gel Grade 15. inny. 0,76. 180. 750. Coconut charcoal. inny. 0,57. 180. 1070. Petroleum Charcoal. inny. 0,50. 180. 1050. Charakterystyka wybranych adsorbentów z tabeli 1.2 pod kątem adsorpcji określonych związków: • • • • • • • •. Carbotrap B – używany do adsorpcji węglowodorów: C4 – C5, Carbotrap C, F – stosowane do adsorpcji węglowodorów: C9 – C30, Carbopack B, C, F – stosowane do adsorpcji związków jak dla Carbotrap, Carbosieve-SIII – używany do adsorpcji małych cząsteczek, np. chlorometanu, Carbosieve-SII – używany do adsorpcji gazów o bardzo małych cząsteczkach jak: H2, CO, CO2, O2 oraz węglowodorów C1 – C2 (metan, etan, etylen, acetylen), Carboxen 1000 – używany w kolumnach chromatografów, najczęściej stosowany adsorbent, Tenax TA, Tenax GR – używane do adsorpcji związków o temperaturze wrzenia większej od 80oC, Porpak N, Chromosorb 106, Haysep D – używane do adsorpcji związków o temperaturze wrzenia zbliżonej do 80oC. 13.

(20) Bazując na licznych opracowaniach w literaturze, możemy określić, które z ww. adsorbentów wykorzystywane są podczas analizy wydychanego powietrza: • • • • •. Carboxen – prace [22 – 25], Carbopack – prace [26 – 30], Tenax TA, Tenax GR – prace [31 – 36], Carbotrap – prace [36 – 39], Silica gel – praca [40].. Nie zawsze możliwe jest użycie jednej substancji adsorbującej. Bardzo często tworzone są mieszanki kilku substancji, bądź też tworzone własne adsorbenty, których skład chemiczny jest tajemnicą firmy. Najczęściej spotykane są dwu- i trzystopniowe (tabela 1.3) wypełnienia układów zatężania.. Tabela 1.3. Zestawy najczęściej stosowanych adsorbentów w trzystopniowym układzie zatężania Nr zestawu. 1. 2. 3. 4. Materiały Adsorbujące. Masa adsorbentu. Carbopack B. 3 mg. Carbopack X. 2 mg. Carboxen 1000. 1 mg. Carbopack B. 8 mg. Carbopack X. 2,5 mg. Carboxen 1000. 1,8 mg. Carbopack B. 1,5 mg. Carbopack X. 1 mg. Carboxen 1000. 0,8 mg. Carbopack B. 1,6 mg. Carbopack X. 1 mg. Carboxen 1000. 0,6 mg. Pozycja literaturowa. [41]. [41]. [42]. [43]. Zastosowanie trzystopniowego wypełnienia pozwala na zwiększenie osiąganych współczynników wzbogacania, przy skomplikowanych mieszaninach gazów o niskim stężeniu i wilgotności względnej na poziomie nawet 100%. Odpowiednie wyselekcjonowanie adsorbentów odbywa się na drodze kompromisu i badań eksperymentalnych. Konsekwencją tego jest komplikacja technologiczna związana z napełnianiem układu zatężania oraz zwiększony koszt jednostkowy układu. W pracy badawczej autor wykorzystywał komercyjnie dostępny zestaw adsorbentów Carbon Molecular Sieve Kit firmy Supelco®, zawierający po 5 g każdego z 9 materiałów z grupy CMS (rysunek 1.5) o różnych rozmiarach molekuł: • • •. Carboxen 569, Carboxen 1000, Carboxen 1003,. • • •. Carboxen 1012, Carboxen 1016, Carboxen 1018,. • • •. Carboxen 1021, Carbosieve G, Carbosieve S-III. 14.

(21) Rysunek 1.5. Zestaw estaw adsorbentów z grupy Carbon Molecular Sieve Kit firmy Supelco. Dobór odpowiedniego materiału adsorbującego adsorbuj w największym ększym stopniu zależy zale od analitu, który chcemy zatężyć. zat Dodatkowo na wybór adsorbentu ntu wpływ ma również równie konstrukcja układu wzbogacania składników próbki bądź b ź ograniczenia technologiczne, technologiczne występujące w trakciee wytwarzania takich układów, związane związane m.in. z gładkością gładko powierzchni, najmniejszym najmniejszy możliwym kąt zagięcia kanału, etc. W pracy pr [45] autorzy przedstawili proces selekcji adsorbentów pod kątem k zatężania ężania i analizy benzenu. Przeprowadzone tam badania mogą mog być punktem wyjścia dla dalszych eksperymentów z zatężaniem tego związku. ązku.. 1.2.3.. Inne materiały adsorbujące Zespół badaczy pod kierownictwem B. Alfeeliego zaprezentował rozwój polimerowych adsorbentów (Tenax TA) do zastosowań zastosowa w mikroprekoncentratorach [46]. Porównywano wyniki otrzymywane przy użyciu u yciu klasycznych proszkowych pro materiałów oraz cienkowarstwowych warstwowych adsorbentów. Badania prowadzone ne były pod kątem k wzbogacania analitu zawierającego ącego związki zwi zki z grupy alkanów, ketonów i alkoholi. Unikatowe rozwiązanie zanie materiału adsorbującego adsorbuj możemy znaleźć źć w pracy [47]. [ Autorzy zaproponowali użycie życie nanocząsteczek nanocz SiO2, które w porównaniu z klasycznymi adsorbentami wykazują większą stabilność termiczną (nawet do 800oC), większą powierzchnię rozwiniętą oraz porównywalną porowatość (rysunek 1.6). Współczynnik wzbogacania dla nanocząsteczek nanoczą wyznaczony był w trakcie zatężania ężania ksylenu, toluenu i chlorobenzenu.. 15.

(22) Rysunek 1.6. Zdjęcia mikroskopowe SEM mikroprekoncentratora z nanocząsteczkami SiO2: a) powierzchnia czynna mikroprekoncentratora, b) zbliżenie mikroskopowe na obszar pomiędzy mikrokolumnami, c) zbliżenie na nanocząstki SiO2, naniesione na mikrokolumny mikroprekoncentratora [47]. 1.3. Analiza składników śladowych obecnych w oddechu ludzkim Początki analizy ludzkiego oddechu, jako źródła informacji o stanie zdrowia, sięgają czasów sprzed naszej ery. Już starożytni Grecy za czasów Hipokratesa nauczyli się rozpoznawać specyficzny zapach ludzkiego oddechu i łączyć go z pewnymi dolegliwościami. Słodki, owocowy zapach acetonu świadczył o rozwijającej się cukrzycy, odór rybi (stęchlizna) o zaawansowanej chorobie wątroby, zapach moczu w oddechu o nieprawidłowej pracy nerek, a zgniły odór (ang. putrid stench) o ropniaku płuc. W XVIII wieku Antoine Lavoisier analizował skład wydychanego powietrza, określając stężenie tlenu, azotu oraz dwutlenku węgla [48]. Przełom w tej dziedzinie nastąpił dopiero w latach 70 ubiegłego wieku. Stało się to za sprawą badań prowadzonych przez Linusa 16.

(23) Paulinga. Wykorzystując chromatograf gazowy, opisał ponad 200 różnych substancji obecnych w wydychanym powietrzu. Kontynuatorem badań Paulinga był Michael Phillips z New York Medical College. Wykazał on, że zestaw związków w oddechu różni się u każdej osoby [49, 50]. Obecnie, dzięki dynamicznie rozwijającej się analityce i coraz dokładniejszym urządzeniom pomiarowym udało się oznaczyć blisko 3400 różnych związków obecnych w ludzkim oddechu. W pojedynczym oddechu z reguły znajduje się ok. 200 lotnych związków organicznych LZO (ang. Volatile Organic Compounds) [51, 52]. Wydychane powietrze to mieszanina substancji głównych, tj. azotu, tlenu, dwutlenku węgla, wody oraz substancji śladowych, m.in. tlenków azotu, amoniaku, acetonu, izoprenu, pentanu, etanu, etc. Niektóre z tych substancji uznane zostały jako bioznaczniki (biomarkery) pewnych chorób. Z każdym rokiem przybywa doniesień literaturowych na temat analizy składników śladowych w ludzkim oddechu i ich powiązań ze stanami chorobowymi.. 1.3.1. Dwustopniowe zatężanie – usuwanie wilgotności z próbki W wielu przypadkach badane próbki wykazują dużą zawartość pary wodnej, co istotnie utrudnia pomiary. Eliminacja wilgotności jest również istotnym zagadnieniem w analizie składników śladowych w oddechu ludzkim. Istnieje kilka podstawowych metod usuwania wilgotności z próbki. Należą do nich: a) stosowanie wyłącznie adsorbentów hydrofobowych. Zastosowanie materiałów hydrofilowych niesie za sobą ryzyko zatrzymania wilgoci i tym samym zmniejszenie zdolności sorpcyjnej prekoncentratora, b) wstępne osuszanie próbki za pomocą absorbentów wilgotności, tzw. pułapek wilgotności. Problemem jest jednak wysoka podatność niektórych LZO obecnych w oddechu na interakcję z cząsteczkami wody. Zastosowanie pułapek może obniżyć efektywność prekoncentratora, c) zastosowanie dwustopniowego układu zatężania. Idea takiego rozwiązania przedstawiona została na rysunku 1.7.. Rysunek 1.7. Schemat ideowy dwustopniowego układu zatężania próbki [36] 17.

(24) W pierwszym stopniu, prekoncentrator wypełniony jest materiałem hydrofobowym, w ten sposób adsorbowane są jedynie LZO, a pozostałe składniki główne oddechu są usuwane z układu. W drugim stopniu sytuacja jest odwrotna. Prekoncentrator wypełniony jest materiałem hydrofilowym tak, aby maksymalnie adsorbować ewentualne cząsteczki pary wodnej, które pozostały po zatężaniu w stopniu pierwszym. Za stopniem drugim układu znajduje się analizator, który analizuje skład próbki z efektywnie zredukowanym składnikiem zakłócającym. Dwustopniowe zatężanie może być również pomocne przy usuwaniu innych interferentów z analizowanej próbki. W tym celu należy wybrać odpowiednie materiały adsorbujące. Pomocny może być przewodnik udostępniony przez firmę Supelco [21]. W pracy [31] zaprezentowany został trzystopniowy system zatężania, o zwiększonej czułości na związki siarki obecne w wydychanym powietrzu.. 1.3.2. Wybrane lotne związki organiczne w korelacji z chorobami Badania, pozwalające określić korelację pomiędzy wybranymi LZO obecnymi w oddechu ludzkim a chorobami, trwają nieprzerwanie od kilkunastu lat. Liczba konferencji i sympozjów poświęconych analizie oddechu stale rośnie. Początkowo brali w niej udział jedynie lekarze, jednak wraz z rozwojem instrumentów analitycznych oraz mikrourządzeń elektronicznych zakres badań obejmuje nie tylko aspekty medyczne ale również techniczne3. W wyniku współpracy pomiędzy klinikami i firmami z branży elektronicznej powstają urządzenia do samodzielnej kontroli oddechu pod kątem detekcji wybranych związków. W tabeli 1.4 przedstawiono wybrane lotne związki organiczne obecne w oddechu ludzkim w zestawieniu z chorobami, które najprawdopodobniej są przyczyną ich występowania oraz literaturę, w której można znaleźć wyniki badań oraz dokładniejsze rozważania na dany temat. Detekcja większości substancji przedstawionych w tabeli 1.4 możliwa jest jedynie przy wykorzystaniu specjalistycznych urządzeń i oprogramowania. Wynika to przede wszystkim z faktu, że w oddechu jest ponad 3400 różnych substancji i ich oznaczanie oraz analiza jest bardzo złożona. Istnieją jednak czujniki, które spełniają wymagania stawiane analizatorom oddechu, a w połączeniu z układami wzbogacania składników próbki zwiększają zakres zastosowań.. 3. http://iabr.voc-research.at/ 18.

(25) Tabela 1.4. Zestaw wybranych związków obecnych w oddechu w odniesieniu do możliwych chorób Biomarker. Możliwe choroby. Literatura. aceton (OC(CH3)2). rak płuc, cukrzyca, zastoinowa niewydolność serca. [53]. aldehyd octowy (CH3CHO). alkoholizm, choroby wątroby, rak płuc. [54]. amoniak (NH3). choroby nerek, astma. [55]. butan (C4H10). obecność guza w płucach. [56]. tlenek węgla (CO). zakażenia układu oddechowego, anemia, astma. [57 - 59]. trans-3-methyl-22hexenoic acid. schizofrenia. [60]. siarczek karbonylu (OCS). choroby wątroby. [56]. etan (C2H6). brak witaminy E (u dzieci), peroksydacja lipidów. [59, 61, 62]. etanol (C2H5OH). występowanie bakterii jelitowych, stłuszczeniowe zapalenie wątroby. [63]. etylen (C2H4). peroksydacja lipidów, uszkodzenia popromienne skóry (UV). [56]. wodór (H2). niestrawność u niemowląt, rozstrój jelitowy. [64, 65]. nadtlenek wodoru (H2O2). choroby dróg oddechowych, peroksydaza glutationowa. [66, 67]. cyjanowodór (HCN). pałeczki ropy błękitnej u dzieci dotkniętych mukowiscydozą. [56]. izopren. podwyższony cholesterol. [68]. metan (CH4). problemy jelitowe. [69]. metanotiol (CH3SH). cuchnący oddech. [56]. metanol (CH3OH). zaburzenia układu nerwowego. [56]. azotan metylu (CH3NO3). hiperglikemia w cukrzycy typu 1. [56]. tlenek azotu (NO). astma, zapalenie oskrzeli, nadciśnienie tętnicze, nieżyt nosa, choroby płuc. [70, 71]. Siarczek dimetylu (CH3)2S. choroby nerek, odór z jamy ustnej. [72, 73]. pentan (C5H12). peroksydacja lipidów, choroby wątroby, schizofrenia, rak piersi, reumatoidalne zapalenie stawów. [74]. pirydyna (C5H5N). choroby przyzębia. [56]. związki siarki. choroby wątroby, rak płuc. [75]. toluen. peroksydacja lipidów, rak płuc, stres oksydacyjny. [56]. 1.4. Podsumowanie W niniejszym rozdziale przedstawiono wprowadzenie do zagadnienia wzbogacania składników próbki. Wyjaśniono pojęcia związane ze wzbogacaniem składników próbki takie jak: absorpcja, adsorpcja, desorpcja, wprowadzono pojęcia składników śladowych oraz podano definicję współczynnika wzbogacania składników próbki (współczynnik prekoncentracji). Omówiono model oddziaływania adsorbentu z atmosferą gazową. Scharakteryzowano dostępne na rynku materiały adsorbujące oraz ich zastosowanie w analizie składników wydychanego powietrza. Dokonano przeglądu literaturowego ze wskazaniem na pozycje poświęcone biomarkerom wybranych chorób. 19.

(26) 2. Układy zatężania próbek gazowych W ciągu ostatnich trzydziestu lat układy zatężania próbek gazowych poddane zostały licznym modyfikacjom, głównie miniaturyzacji a tym samym ograniczeniu konsumpcji mocy niezbędnej w procesach adsorpcji i desorpcji. Rozwój technologii wytwarzania mikroukładów jest stymulowanym ciągłym dążeniem do wytworzenia urządzeń przenośnych zasilanych bateryjnie. Pierwszy mikrochromatograf gazowy został zaprezentowany w 1979 roku przez S. C. Terrego, J. H. Jermana i J. B. Angellego ze Stanford University, Palo Alto, USA. W pracy [76] zademonstrowali oni mikro-GC wykonany w technologii krzemowej, składający się z zaworu wlotowego, kolumny kapilarnej o długości 1,5 m oraz katarometru TCD (ang. Thermal Conductivity Detector). Od tego czasu pojawiają się coraz nowsze koncepcje układów wzbogacania składników próbki. Początkowo układy zatężania wykonywane były głównie ze szkła i metalu. Proste w swojej budowie i działaniu układy pozwalały osiągać wysokie współczynniki wzbogacania. Wadą tych zastosowań były niestety duże wymiary i wysoka konsumpcja mocy, potrzebna do desorpcji termicznej. Wraz z rozwojem technologii mikromechanicznych oraz ceramicznych powstały mikroprekoncentratory. Struktury o wymiarach mikronowych z powodzeniem zastępują konwencjonalne układy zatężania. Dzięki małym wymiarom pobierają mniej mocy, jednocześnie osiągając współczynnik wzbogacania na tym samym, a czasami nawet wyższym poziomie w porównaniu do konwencjonalnych układów. W literaturze możemy znaleźć liczne prace na temat mikroprekoncentratorów [77 – 90]. W rozdziale tym zaprezentowano jedynie wybrane przykłady realizacji układów zatężania oraz ich zastosowań, bazując na wybranych pozycjach literaturowych.. 2.1. Metody wzbogacania składników próbki Metody wstępnego wzbogacania składników próbki zyskiwały na popularności od początku lat 80 ubiegłego wieku. Coraz większa ekspansja przemysłu elektronicznego i poszukiwanie czystszych materiałów do produkcji mikroprocesorów czy pamięci operacyjnych wymuszały na analitykach opracowanie metod, pozwalających na obniżenie minimalnej granicy wykrywalności substancji śladowych, występujących podczas procesów technologicznych. Przemysł elektroniczny nie jest tutaj wyjątkiem. Szeroko rozumiana ochrona środowiska również poszukiwała metod, pozwalających na określenie stężenia śladowych ilości substancji w oczyszczalniach ścieków, ujęciach wody, wysypiskach śmieci, obszarach industrialnych etc. W 1988 roku opublikowano raport IUPAC na temat wzbogacania składników próbki [91], w którym zebrano wnioski dotyczące prekoncentracji. Część z nich jest wciąż aktualna: • wstępne wzbogacanie składników próbki jest szybsze i łatwiejsze od innych metod, np. destylacji, ekstrakcji, • ilość substancji potrzebnej do poprawnej analizy jest znacznie zmniejszona względem tradycyjnych metod, • możliwa jest miniaturyzacja stanowisk analitycznych. 20.

(27) Od momentu sformułowania tych założeń minęło blisko ćwierć wieku, jednak postulaty przyjęte przez IUPAC są wciąż aktualne. Metody zatężania próbki wykorzystuje się obecnie, stosując układy konwencjonalne oraz mikroukłady (mikroprekoncentratory) wykonane najczęściej w technologii mikromechanicznej. 2.1.1. Konwencjonalne układy wzbogacania składników próbki Konwencjonalnymi układami wzbogacania składników próbki (prekoncentratorami) nazywamy układy wykonane najczęściej ze stali szlachetnej (stal nierdzewna) lub szkła kwarcowego. Powodem stosowania takich materiałów jest konieczność zapewniania wysokiej odporności chemicznej i wytrzymałości termicznej. Temperatura desorpcji zwykle zawiera się w zakresie od 200oC do 400oC i osiągana jest w czasie sięgającym kilku minut. Dlatego też, stosowane materiały muszą być odporne na wysokie gradienty temperatur. Najprostszym układem zatężania próbki jest metalowa rurka, wypełniona odpowiednim materiałem adsorbującym i zakończona portami gazowymi, umożliwiającymi włączenie jej w tor pomiarowy. Wśród publikowanych rozwiązań możemy znaleźć proste konstrukcje, jak również skomplikowane układy z wykorzystaniem materiałów dodatkowych. W tabeli 2.1 przedstawiono wybrane rozwiązania na podstawie doniesień literaturowych dotyczących konwencjonalnych prekoncentratorów wykonanych ze stali nierdzewnej lub szkła.. Materiały wykorzystywane w elementach grzewczych konwencjonalnych prekoncentratorów Najczęściej stosowanym elementem grzewczym w prekoncentratorach jest drut oporowy wykonany ze stopu niklu i chromu - nichrom (80% Ni, 20% Cr) charakteryzujący się wysoką stabilnością temperaturową (do 1100 oC). W pracy [92] autorzy zdecydowali się na użycie klasycznego drutu oporowego wykonanego z kantalu (nie podano jakiego rodzaju), gdzie prekoncentrator osiągał temperaturę desorpcji 200oC w czasie 120 s (3,15 W). Najwięcej szczegółów dotyczących elementu grzewczego zostało przedstawionych w pracy [93]. Autorzy zastosowali drut platynowy o długości całkowitej wynoszącej 550 mm i średnicy równej 0,13 mm (0,1 Ω/Ñ). Do kontroli temperatury zastosowali kontroler PID (ang. Proportional-Integral-Derivative), którego zadaniem było ustalenie zadanej temperatury desorpcji (160 oC – 350oC) w czasie mniejszym od 3 s [93]. Jako element grzewczy stosowano również złoty drut oporowy. Szczegóły takiego rozwiązania przedstawiono w pracy [94]. Prekoncentrator wykonany ze szklanej rurki o pojemności 200 µl owinięty został złotym drutem oporowym, który zasilany napięciem o wartości 6,8 V zapewniał temperaturę desorpcji 200 oC w czasie 2 s.. 21.

(28) Tabela 2.1. Zestaw wybranych konwencjonalnych układów zatężania na podstawie doniesień literaturowych. Lp.. Materiał konstrukcyjny. Wymiary (długość x średnica zewnętrza x średnica wewnętrzna). 1. stal nierdzewna. 100 mm x 6 mm x 5 mm. węgiel aktywny. 480 mg. nichrom. [96]. 2. stal nierdzewna. 35 mm x 3,06 mm x 2,64 mm. Tenax-TA. 30 mg. nichrom. [97]. 50 mg. stal nierdzewna. 60 mm x 6,4 mm x 5,4 mm. Carbopack B. 3. [98]. Carboxen - 1000. 1000 mg. izolowany drut miedziany. Carbosphere, Carbopack B, Carbopack C, węgiel aktywny. brak danych. autorski system grzewczy. [99]. Tenax-TA. 15 mg. Tenax-GR. 77 mg/140 mg. Carbopack B. 67 mg. Carbotrap. 120 mg. nichrom. [37]. Carboxen - 569. 120 mg. Carbosieve - SIII. 20 mg. XUS 493. 50 mg. XUS 565. 30 mg. 1 - 10 mg. drut platynowy. [93]. 20 mg. drut złoty. [94]. 20 mg. autorski system grzewczy. [ (88)]. 150 mm x 1,59 mm 1,02 mm 4. stal nierdzewna 160 mm x 6,35 mm x 4 mm. 5. szkło kwarcowe. 44 mm x 4mm x 3,18 mm. Adsorbent. Masa adsorbentu. Element grzejny. Literatura. Tenax-TA Tenax-GR Carbopack B 6. szkło kwarcowe. 75 mm x 1,70 mm x 1,15 mm. Carbopack X Carboxen - 569 Carbosieve - SIII Carboxen - 1000 XUS 565. 7. szkło. 70 mm x 1 mm (V = 200 µl). 8. szkło (krzemionka). 150 mm x 0,53 mm x 0,21 mm. Tenax-GR. Carbotrap C. 22.

(29) Odmienną konstrukcję układu grzewczego przedstawiono w pracy [95]. W opracowaniu tym stalowy prekoncentrator pokryto cienką warstwą poliimidu w celu izolacji elektrycznej, a następnie nawinięto spiralę grzewczą wykonaną z miedzi. Temperatura pracy kontrolowana była przez układ czujników temperatury sprzężony z układem zasilania. Spirala grzewcza zasilana była napięciem o wartości 36 V do czasu osiągnięcia temperatury desorpcji (250oC), a następnie wartość napięcia została zmniejszona do 9 V w celu utrzymania temperatury pracy i obniżeniu konsumpcji mocy. Autorzy nie podają jednak żadnej informacji na temat wartości stosowanej mocy. Czas osiągania temperatury desorpcji zależy w dużym stopniu od wymiarów prekoncentratora oraz ewentualnych izolacji termicznych. Temperatura desorpcji powinna być osiągana tak szybko jak to możliwe oraz powinna być zapewniona kontrola narostu temperatury w jednostce czasu. Czas ok. 1 min jest w pełni akceptowalny. W rozprawie przedstawiono jedynie wybrane konstrukcje konwencjonalnych układów zatężania próbki gazowej, wykonanych z metali lub szkła. W większości przypadków konstrukcje są bardzo zbliżone, a wymiary prekoncentratorów dobierane są pod kątem uzyskania zakładanych współczynników wzbogacania próbki. Nie jest to jednoznaczne z uzyskiwaniem najlepszych możliwych wyników dla danej konstrukcji. Ciekawe rozwiązanie przedstawiono w pracy [101]. Zaprezentowany system pomiarowy składał się z kilku elementów: układu zatężania, układu kontroli temperatury desorpcji, układu zasilania, układu sterowania zaworami oraz matrycy czujników (komercyjnie dostępne czujniki z serii Figaro). Autorzy skonstruowali układ zatężania, wykorzystując szklaną rurę o długości 130 mm (rysunek 2.1). Wewnątrz prekoncentratora, na długości 90 mm umieszczono adsorbent (400 mg Carbopack B), przyłącza gazowe wykonano z teflonu. Rolę grzejnika spełniał drut oporowy o rezystancji 5,3 Ω (nichrom). Objętość efektywna prekoncentratora wynosiła 0,86 ml. Układ zatężania był wykorzystywany do wzbogacania benzenu w mieszaninie: benzenu (10 ppb), dwutlenku węgla, metanu, argonu i tlenu. Szczegółowe wyniki i opis systemu zostały przedstawione w pracy [101].. Rysunek 2.1. Ilustracja układu zatężania benzenu [101]. 23.

(30) Nadrzędnym celem wszystkich doświadczeń było uzyskanie zadanego współczynnika wzbogacania, jak również osiągnięcie temperatury desorpcji w jak najkrótszym czasie. Czas desorpcji ma istotny wpływ na wynik wzbogacania składników próbki. Istotne jest to szczególnie wtedy, gdy próbka z prekoncentratora nie trafia bezpośrednio do analizatora, ale np. do kolejnego układu zatężania. Wadą wszystkich przedstawionych opracowań, oprócz znacznych wymiarów, jest zużycie mocy. Niestety autorzy prac nie podają zwykle jej wartości, która – jak należy oczekiwać – jest na poziomie kilkudziesięciu watów. W trakcie prac badawczych autor rozprawy skonstruował również zestaw konwencjonalnych układów zatężania ze stali nierdzewnej o wymiarach odpowiednio: 50 mm, 100 mm, 120 mm, 200 mm oraz średnicy wewnętrznej 0,55 mm i zewnętrznej 0,81 mm oraz ze szła kwarcowego o średnicy wewnętrznej 2,2 mm i zewnętrznej 7 mm. Jako element grzewczy użyto kantalowego drutu oporowego D (temperatura pracy do 1150oC) oraz izolowanego drutu Thermocoax SEI 20/100 (średnica zewnętrzna – 2 mm, rezystancja 3,1 Ω/m, izolacja Inconel). Porty gazowe wykonane były w standardzie luerlock. Wyniki badań tych układów przedstawiono w części doświadczalnej pracy (rozdział 5).. 2.1.2. Prekoncentratory z materiałem adsorbującym na bazie nanorurek węglowych W pracy [102] autorzy zaprezentowali wyniki badań układów wzbogacania składników próbki, w których materiałem adsorbującym były nanorurki węglowe MCN (ang. Multiwalled Carbon Nanotubes), charakteryzujące się dużą powierzchnią czynną 150 – 3000 m2/g. Prekoncentratory wykonane były z metalowych rurek o długości 150 mm i średnicach od 0,25 mm do 0,50 mm. Wszystkie prekoncentratory napełniono jednakową ilością adsorbentu MCN o masie 13 mg. W trakcie badań wzbogacano metan, jako jeden z gazów cieplarnianych. Więcej informacji nt. stosowanych adsorbentów można znaleźć w pracy [103].. 2.1.3. Prekoncentratory wykonane z mieszanych materiałów Odmienną konstrukcję przedstawiono w pracy [104]. Prekoncentrator wykonany został z porowatej pianki niklowej o długości 12,7 mm i średnicy 4,8 mm. Jako materiał adsorbujący zastosowano Tenax TA (rozmiar ziarna od 170 µm do 380 µm), którego całkowita masa umieszczona w układzie wynosiła ok. 25 mg. Układ dodatkowo posiadał wzmocnienia wykonane z teflonu o długości 58 mm. Grzejnik wykonano z folii grzewczej Kapton, do kontroli temperatury użyto termopary typu K. W pracy [105] przedstawiono planarną konstrukcję układu zatężania. Pomiędzy dwiema stalowymi okładkami umieszczono adsorbent (10 mg Tenax-TA). Okładki spełniały podwójną rolę. Po pierwsze podtrzymywały konstrukcyjnie adsorbent, a dodatkowo zasilane prądem stałym ogrzewały go w trakcie desorpcji. Jest to jedna z najszybszych metod desorpcji. Jeszcze inna koncepcja układu zatężania została przedstawiona w pracy [106]. Autorzy wykonali serię układów, wykorzystując rurkę ceramiczną o średnicy wewnętrznej 2 mm, średnicy zewnętrznej 3 mm oraz kilku 24.

(31) długościach od 10 mm do 20 mm (rysunek 2.2). W konstrukcji użyto ceramicznych grzejników (czas osiągania temp. desorpcji w przedziale 8 – 16 s). Jako analizator stosowano spektrometr masowy z detektorem laserowym (ang. Laser Photoionization Mass Spectrometer). Poziom sygnału po zastosowaniu układu był 40 razy większy od poziomu, gdy analit był mierzony bez użycia prekoncentratora. Szczegóły konstrukcji oraz otrzymane wyniki zostały omówione w pracy [106].. Rysunek 2.2. Schemat konstrukcji prekoncentratora planarnego [106]. Odmienną konstrukcję prekoncentratora wykonanego w technologii ceramicznej zaprezentowano w pracy [107]. Na jednej stronie alundowej płytki o wymiarach bocznych 10 mm × 10 mm naniesiono platynowy grzejnik, po drugiej materiał adsorbujący. Autorzy wykorzystywali zarówno materiały własnej produkcji, jak również komercyjnie dostępne adsorbenty. W trakcie badań testowano różne materiały pod kątem wzbogacania analitu składającego się z mieszaniny dwutlenku węgla i benzenu o stężeniu początkowym na poziomie 150 ppb. Szczegóły konstrukcyjne, jak również otrzymane współczynniki prekoncentracji zostały przedstawione w pracy [107].. 2.2. Komercyjnie dostępne układy wstępnego wzbogacania składników próbki W tym podrozdziale zaprezentowane zostaną dostępne na rynku komercyjnym układy wstępnego wzbogacania składników próbki. Wśród dostępnych rozwiązań wyróżnić możemy zarówno pojedyncze konwencjonalne układy o konstrukcji metalowej, szklanej lub mieszanej oraz w pełni zautomatyzowane i skomplikowane systemy zatężania i dozowania próbek bezpośrednio do instrumentów pomiarowych. Do głównych wad prezentowanych układów można zaliczyć wysoką cenę, duże wymiary oraz znaczny poziom poboru mocy. W rozprawie przedstawiono jedynie wybrane pozycje.. 2.2.1. Układy zatężania firmy CAMSCO Co. Wiodącą firmą produkującą układy wstępnego wzbogacania składników próbki jest firma CAMSCO Co. z siedzibą w Houston (USA). W swojej ofercie posiada określone konwencjonalne układy zatężania oraz umożliwia wytworzenie dedykowanego układu na konkretne zamówienie. Dostępne są rozwiązania wykonane ze stali nierdzewnej, jak 25.