wodników akonitow ych) - Roczniki Chemji : organ Polskiego Towarzystwa Chemicznego, T. 9, Z.

R e c h e r c h e s sur les acides aconitiques

II. Sur la constitution e t le mécanisme de la formation des anhydrides aconitiques.

(O trzym ano 14.X1.28).

Z kwasu a k o n ito w e g o o t. t. 192° o trz y m a ć m ożna zależnie od u ż y te g o ś r o d k a o d w a d n ia ją c e g o dw a ró ż n e bezw o d n ik i. O ile gotow ać kwas .ak o n ito w y z te c h n ic z n y m chlorkiem a c e t y l u 1), p o w s ta je przez odjęcie je d n e j cząsteczki w o d y „ a n h y d r o k w a s “ o t. t. 76°-), p o sia d a ją c y no rm aln y c h a r a k t e r b e z w o d n ik a . Jeżeli je d n a k d o reakcji o d w a d n ia n ia użyć c hlo

re k acetylu s ta r a n n ie oczyszczony o d śladów tró jc h lo rk u fosforu, lub też o d w a d n ia ć z a p o m o c ą b e z w o d n ik a o c t o w e g o 3), o trzy m u je się ja k o pierwszy p r o d u k t reakcji, rów nież przez o d jęcie je d n e j cząsteczki wody, „hydro- k sy a n h y d r o k w a s " o t. t. 135°, związek o c h a ra k te r z e eno lo w y m .

U stalenie b u d o w y obu iz o m e r ó w n a strę c z a p ow a żne trudności z tego p o w o d u , że te o re ty c z n ie przy uw zględnieniu zasad izomerji d e s m o tr o p o - wej i g e o m e tr y c z n e j przew idzieć m o ż n a s ie d e m w zorów możliwych dla b e z w o d n ik a , p o w sta ją c e g o z kwasu a k o n ito w e g o przez o d jęcie cząsteczki w ody. Jeżeli zaś przyjąć za łoż enie R o g e r s o n a i T h o r p e ’a o w ystę

p o w a n iu o d m ia n y „ s y m e try c z n e j“ 1), to ilość możliwych wzorów wzrasta d o ośm iu. M ożna w śró d nich o d ró ż n ić cztery typy układu p ierśc ie

n iow ego.

*) Ber. 61. 2525 (1928).

*) E a s t e r f i e l d , S e 11. J . Chem. Soc. 61.1009 (1892) f l n s c h ü t z , B e r t r a m , Ber. 37. 3967 (1904).

s) właściwie cokolwiek wyżej, p. pracę poprzednią.

3) B l a n d , T h o r p e , J. Chem. Soc. 101. 1490 (1912) V e r k a d e, Rec. d. tr. ch.

Pays-Bas 40. 381 (1921).

') R o g e r s o n , T h o r p e , J. Chem . Soc. 89. 631 (1906).

Badania nad kw a sa m i ahonitow em i 57

58 M . Giedroyciówna, Z . Jerzm anow ska L R . M ałachow ski

COOH COOH H COOH

\ = c y

/ \ / \

H C H X O O H COOH CH2COOH

VI K. d s - a k o n ito w y . VII K. ¿/'a«s-akonitowy.

widzimy, że dla kwasu cis istnieje m ożliw ość utw orzenia b e z w o d n ik a o wzorze I lub III; zaś b e z w odnik ¿ ra « s-akonitow y m o że p o s ia d a ć w z ó r II lub IV. P oniew aż b e z w odnik cis nie ujaw nia w łasności enolow ych p o z o s ta je dla n ieg o osta te c z n y w y b ó r m iędzy wzorami:

/ ° \ / ° \

OC CO COOH OC CO

I I

1

^I ^I

H X

c = c

h c = c - c h 2c o o h

la jlj III

P o d o b n ie dla e n o lo w e g o b e z w o d n ik a trans słusznym będzie je d e n z n a s tę p u ją c y c h wzorów.

/ ° \ / ° \

HOC CO H HOC CO

1

! I I II I

HC--- C = C HC CH

\ ę #

-llb COOH ^ C O O H

lVb •

R ozstrzygnięcie m iędzy wzorami dla b ez w odnika d s - a k o n it o w e g o uzyskaliśmy, o p ie ra ją c się na ciekawej p ra cy P f e i f f e r a i B ó t t l e r a 1), ustalając ej c h in o id o w y c h a r a k te r b e z w o d n ik a m a le in o w e g o i jeg o p o c h o d n y c h . B adac ze ci stwierdzili, że związki za w iera ją ce układ b e z w o d nika m a le in o w e g o d a ją z n ie k tó r e m i a r o m a ty c z n e m i w ę g lo w o d o ram i, a m in a m i i fe n o la m i b a rw n e po łącz en ia addycyjne, analogiczne d o chin- h y d ro n o w y c h p o łą c z e ń c h in o n ó w . S zczególnie czuła jest re ak cja z dwu- m ety lo an ilin ą — cz erw o n o k rw iste zabarw ienie, i z h y d r o c h in o n e m — żółte.

R eakc je te d a ją ró w n ie d o b rz e s a m b ez w o d n ik m aleinow y, jak i bez

w o d n ik c y tra k o n o w y ; n a t o m i a s t ita k o n o w y bezw odnik ich nie wykazuje.

O tó ż wzory III i la o d p o w ia d a ją p o c h o d n y m k a rb o k s y lo w y m obu o s t a t n i o w y m ienionych bezw odników , s tą d w n io sek , że tylko związek o wzorze III pow inien d a w a ć re a k c je P f e i f f e r a i B ó t t l e r a .

P rz e p ro w a d z o n e p ró b y wykazały, że b e z w o d n ik d s - a k o n i t o w y d a je z d w u m e ty lo a n ilin ą m o m e n t a l n i e w y stęp u jąc e in te n sy w n e c z erw o n e z a b a r

') P f e i f f e r , B ó t t l e r , Ber, 51, 819 (1918).

B a dania nad kw asam i akonitow em i 59>

60 M. Giedroyciówna, Z. Jerzm anow ska i R. M ałachow ski

E ster a-cis krystalizuje w cienkich płytkach o t. t. 100a— 101°. Z bez

w o d n ik ie m o cto w y m re ag u je łatwo, tworząc z p o w ro te m „ a n h y d r o e s te r “ VII! o t. t. 3 7 —38°.

Estry [i-cis i

7

-cis o trz y m a n o w m iesza n in ie ja k o p ro d u k t przyłą

c z e n ia a lk o h o lu m e ty lo w e g o do bezw odnika c/s-akonitow ego:

'1

ro z d z ie lo n o je dzięki n ieje d n a k o w e j rozpuszczalności w eterze.

W większej ilości po w stał związek bardziej rozpuszczalny o t. t.

102

^{" —}

104°; drugi rozpuszczał się znacznie gorzej w eterze i topił się w 126° — 127°. O bydw a związki zachow ują się o d m ie n n ie przy traktow aniu b ez

w o d n ik ie m o cto w y m w zwykłej te m p e ra tu rz e . W w y pa dku estru 102° — 104° nie udało się na razie w yodrę bnić o k r e ś lo n e g o p ro d u k tu o d w o d nienia; n a t o m i a s t ester o t. t. 126° — 127° p o d działaniem bezw odnika .octow ego wytworzył „ a n h y d r o e s te r “ o t. t. 37° — 38° (wzór VIII).

Ten n ieocz ekiw any wynik pozw ala j e d n a k ustalić bu d o w ę obu

■estrów. Ester o t. t. 126° — 127° musi być e s tre m

7

-cis (XI); tracąc c z ąstecz k ę wody, przechodzi on p o c z ą tk o w o w nietrwały związek typu ita k o n o w e g o , k tó ry n a stę p n ie p rz egrupow uje się w „ a n h y d r o e s te r “ o t. t.

COOH COOC H,

O z" CH=— C—CH.COO H

CH—- = C — CH jC O O H XI

37° — 38°:

O / \

C O O C H , COOH [-¡„O C O O C H , CO CO

C - CH

✓ H O

/ \

o c co

D la estru o t. t. 102° — 104° p o z o s ta je w o b e c te g o wzór X estru $-cis.

B adania nad kw asam i akonitow em i 61' Estry trans, po n ie u d a n y c h p r ó b a c h p rz y g o to w a n ia ich przez częściow e m e ty lo w a n ie kwasu ¿ra/zs-akonitowego, o trz y m a liśm y d ro g ą zwykle s to s o w a n ą , m ian o w icie przez p rz e g ru p o w a n ie e s tró w cis w silnem świetle sło n e c z n e m , alb o jeszcze lepiej w świetle lam py kw arcow ej z d o d a tk ie m niewielkim brom u. Ester a-trans (XII) topi się w 136° — 137",

trans (XIII) w 144° — 144,3", -(-trans (XIV) — w 154,5« — 155°.

R b y u su n ą ć wszelkie wątpliwości co d o ich budowy, p o d d a liśm y estry a- i -(-trans działaniu b ez w o d n ik a octow ego (o d p o w ie d n ia reakcja estru fi-trans będ z ie o p is a n a w dalszym ciągu pracy). P o ró w n a n ie wzorów:

H COOH H COOH

\ / X /

C = C C = C

/ : \ / \ .

COOH CH2COOCH3 CQOCHsCH,COOH

XII XIV

wskazuje, że gdy ester a-trans (XII) nie jest, p o d o b n ie ja k kwas f u m a rowy, zdo ln y do tw orz enia bez w o d n ik a, to e ste r -(-trans (XIV) pow inien re agow ać w zględnie łatwo, przytem należy przewidywać, że pierw otny p ro d u k t odw odnienia- estru XIV:

COOCH

będ z ie p o d o b n i e nietrwały, jak i o d m ia n a cis i o s ta te c z n ie wytworzy się- a n h y d r o e s te r o t. t. 3 7 n — 38".

D o św iad c zen ie potwierdziło całkowicie te przypuszczenia.

N ie trw a lo ś ć p ie rw o tn y c h p r o d u k tó w o d w o d n ie n ia estrów

7

-cis i -¡-trans świadczy o te m , że w p ro w a d z e n ie grupy k arboksylow ej d o układu b e z w o d n ik a i t a k o n o w e g o w pozycji « p o tę g u je o g r o m n ie d ąż n o ść do p rz e su nięcia p o d w ó jn e g o wiązania wewnątrz pierścienia. W zór IIb dla b e z w o d nika trans s ta je się te m s a m e m m ało p ra w d o p o d o b n y .

Izom eryzację z p rz esu n ięciem p o d w ó jn e g o wiązania stw ierdziliśm y również w je d n y m w y p a d k u w śró d je d n o e s tró w . Ester d-cis ogrzew any d o te m p e r a tu r y t o p n ie n ia z a m ie n ia się w e ste r -(-trans. M ec h an izm tej reakcji p rz ed staw ia się w s p o s ó b następujący:

<62 M . Giedroyciówna, Z. Jerzm anow ska i R. M ałachow ski

B adania nad kw asam i akonitow em i 63 P o s ia d a ją c z n a jo m o ś ć wszystkich je d n o e s tr ó w a k onitow ych, przy

stą p iliś m y d o b a d a n ia reakcji przyłączenia a lk o h o lu m etylow ego do bez

w o d n ik a trans, spodziew ając się tą d ro g ą uzyskać wnioski co d o jego b u d o w y . A lbow iem zależnie o d tego, czy b e z w o d n ik p o s ia d a wzór llb, czy też IV b, p o w in ien on d a ć w pierw szym w y p a d k u m ie sz a n in ę e stró w o- i {¿-trans, w d rugim a- i

7

^-tra n s. Ten p ro sty s p o s ó b zawiódł jed n ak , p o n ie w a ż je d y n y m w y o d rę b n io n y m p r o d u k t e m alkoholizy był e s te r a.-trans, możliwy w o b u w y p a d k ach .

W dalszych p r ó b a c h w k ierunku ustalen ia budo w y b e z w o d n ik a trans o b ra liśm y ja k o p u n k t wyjścia ester [3-cis. Ze wzoru tego estru wynika, że w razie z a m k n ię c ia pierścienia przy o d w o d n ie n iu p ow inien on d a ć zwią

ze k typu g lu ta k o n o w e g o XV:

/ ° \ / ° \

HOC CO CH

3

OC CO •

II I II I

HC CH HC CH

x c £ c o o c h :! x c ^ c o o c h

3

XV XVI

Identyczny związek p o w in n o się o trz y m a ć z b e z w o d n ik a trans przez m e ty lo w a n ie g rupy karb o k sy lo w ej, o ile p o s ia d a on wzór lVb;

w przeciw nym razie p r o d u k t m etylow ania będzie inny.

Droga ta zawiodła z dwóch przyczyn:

1. B ezw odnik trans tr a k to w a n y d w u a z o m e ta n e m w ilości p o trz e b n e j d o z m e ty lo w a n ia jednej, grupy kwasow ej daje od ra zu dw um ety lo w ą p o c h o d n ą , zaś w części p o z o s ta je niezm ieniony.

2. R eakcja o d w a d n ia n ia estru ¡3-c/s ze j względu na niekorzystne p o ło ż e n ie wolnych grup k a r b o k sy lo w y ch za chodzi d o p ie ro w wyższej te m p e r a tu r z e , tow arzyszy jej rozkład, s k u tk ie m czego nie s p o s ó b o trzy

m a ć b e z w odnika XV w s ta n ie czystym.

Te oko liczn o śc i n asunęły n a m myśl, ab y rezygnując z w y o d rę b n ie n ia b e z w o d n ik a w sta n ie czystym, p o d d a ć surow y p ro d u k t dalszej prz e

m ian ie, k tó ra b y pozw oliła o trz y m a ć p o c h o d n ą bardziej trw ałą

1

d ając ą się w łatwy s p o s ó b o d d zielić o d p r o d u k tó w u b ocznych. J a k o ta k ą p r z e m ia n ę z a sto so w a liśm y re ak cję s p rz ęg an ia z d w u a z o b e n z e n e m , z a c h o d z ą c ą b a r d z o łatwo właśnie ze zw iązkam i typu g lu ta k o n o w e g o (

6

-hydroksy- a -p y ro n u ’). R eakcja m a Itę .wielką zaletę, że d a je się p rz ep ro w a d zić w roztw orze w o d n y m w o b e c n o śc i kwasu o c to w e g o i p rz e b ie g a szybko.

S p r z ę g a n ie n a s tę p u je w pozycji 5 pierścienia p y ro n o w e g o , p o w sta ją c e związki fo rm u łu je się ja k o fe n y lo h y d razo n y .

') R. M a ł a c h o w s k i 1. c.

Z b e z w o d n ik a XV p o w in ien więc p o w s ta ć w razie s p rz ęg an ia zwią

Badania nad kw asam i akonitow em i 65 N owa in te rp re ta c ja b u d o w y związków a k o n ito w y c h , u z y sk a n a w p racy niniejszej i p o p rz ed n iej, p o c ią g a za s o b ą k o n ie c z n o ś ć zrew idow ania d o ty c h c z a s o w y c h p o ję ć o m e c h a n iz m ie reakcji o d w o d n ie n ia kwasu a k o - nitowego.

V e r k a d e (1. c.) w yobra ża sobie p ro c es p ow staw ania b e z w o d n ik ó w w s p o s ó b n astępujący:

Kwas a k o n ito w y „norm alny,, — >■ kwas ak o n ito w y „nietrwały" —+

-->• f ln h y d ro k w a s „nietrwały" t. t. 135° —► f ln h y d ro k w a s „ n o r m a ln y "

t. t. 76°.

W świetle niniejszych b a d a ń s c h e m a t ten jest, rzecz p ro sta, nierealny.

Biorąc p o d uw agę wzory k o n fig u ra cy jn e o b u kw asów a k o n ito w y c h i ich b e z w o d n ik ó w i ich w z ajem n e przejścia, o trz y m u je m y dwa możliwe schem aty:

Kwas cis —> Kwas trans

I t l i

B ezw odnik cis <— B ezw odnik trans II.

Kwas cis —> Kwas trans

/ / \ / \ \

B ezw odnik cis<— B ezw odnik B ezw odnik B ezw odnik trans W t y p u ita k o t y p u i ta k o

-n o w e g o — o d m . cis.

n o w e g o — o d m . trans _ /

W w y p a d k u 1 z a k ła d a m y ; że kwasy cis i trans przy o d w o d n ie n iu re a g u ją wyłącznie w je d n y m kierunku; czyli że tw orzenie się b ez w o d n ik a cis z kwasu trans możliwe je s t tylko p o p rz ez bezw odnik trans. S c h e m a t II uwzględnia d ając e się te o re ty c z n ie przewidzieć ró w n o r z ę d n e p o w staw anie b e z w o d n ik a cis o b o k fo rm y trans za p o ś re d n ic tw e m nietrw ałej o d m i a n y typu ita k o n o w e g o (wzór II), nie wyklucza je d n a k m ożliwości przegrupow ania.

flb y z d e c y d o w a ć k t ó r a z ty ch h y p o te z jest słuszna, należało p rz e p ro w a d zić b a d a n ia ilościowe:

1

° reakcji p r z e m ia n y b e z w o d n ik a trans w bezw odnik cis,

2

° reakcji o d w a d n ia n ia kwasu a k o n ito w eg o .

O z n a c z e n ie ilościowe w y k o n a liśm y w ró ż n y ch w a runkach reakcji;

poniżej p rz y ta cza m y wyniki, z e sta w io n e w tab licac h

1

2

R o cz n ik i C h em ii T. IX. .%

66 M. Giedroyciówna, Z . Jerzm anow ska i R. M ałachow ski T a b l i c a 1.

Przem iana bezwodnika trans w cis.

Nr.

P r o d u k t y w y j ś c i o w e W arunki

reakcji Produkty otrzym . Bezwod

nik trans CHjCOCl PC1³ Bezw. | Kwas

octow.joctow.C H C¹³ Czas T Bezwod

nik trans

Bezwod

nik cis

! 5 g ^{2 0} g — — — — 9g-') 60-70* — ślady

2 4 - ⁸ „ — — — ^{2 0} g ⁶ g. >1 tl 2,9 g a 1*

3 4 »» ⁸ „ — — — ^{2 0} „ 19 g.') >) »» — 1» l i

4 5 w 7 „ 0,5 g — 3 g 25 „ 5’/²g.>) i i ti — 3.5 g

5 4 •» — — 4 g — — 27= g- 45° 3,4 „ 0 , 1 „

6 5 — — ² „ 3 „ — 5 ' 42-43» 4,6 ,. —

7 5 „ — — ² „ 3 . — ²g. »» ^{i i} 4,25,, 0,25 „

8 5 yt — — ² „ 3 „ — 4 g . ^{i i} ^ti 4,0 „ 0,5 „

J a k w idać z d o św ia d c z e ń um ieszc zo n y ch w tablicy 1 p rz e g ru p o w a nie zachodzi w zna czn y m s to p n iu jedynie, jak to stwierdzi! V e r k a d e , w o b e c n o ś c i tr ó jc h lo r k u fosforu. Czysty chlorek acetylu praktycznie nie działa przegrupow ująco; b ez w o d n ik trans wprawdzie znika całkowicie po dłuższem g o to w a n iu , j e d n a k ilości o d m ia n y cis otrzym uje się m in im aln e . W iększy wpływ na p rz eg ru p o w a n ie wywiera b ez w o d n ik wzgl. kwas octowy.

W każdym razie ilości b e z w o d n ik a cis w ytw orzone przez p rz eg ru p o w a n ie o d m ia n y trans są zu pełnie n ie w s p ó łm ie rn e z temi, k tó re o trzym uje s ię przy o d w a d n ia n iu kwasu trans z g o d n ie z p o m ia r a m i tablicy 2. D o ty czy to z a ró w n o działania b e z w o d n ik a o c to w e g o , jak i czystego c h lorku acetylu, który, ja k stwierdził T h o r p e, wytwarza około 40% bez w o d n ik a trans i n ie o z n a c z a n ą przez n ie g o ale zna czn ą ilość b e z w odnika cis.

Należy więc uw ażać za s tw ie rd z o n y fakt, że k w a s trans-akonitowy, tr a c ą c cz ąstecz k ę w o d y p o d wpływem c h lorku acetylu lub bezw odnika o c to w e g o , reaguje jednocześnie w dwóch kierunkach, czyli że słusznym j e s t s c h e m a t II p o w sta w a n ia bezw odników .

W w y p a d k u kwasu cis p o d a n y m e c h a n iz m reakcji je st op arty na a n alogji i oczywiście sporny; tutaj p rz e p ro w a d z e n ie d o w o d u nie w ydaje s ię łatwe.

*) Gotowano do zniknięcia osadu bezw odnika tran s.

Badania nad kw asam i akonitow em i 67

6$ M , Giedroyciówna, Z . Jerzm anow ska i R. M ałachow ski T a b l i c a 3.

T =.42.0® — 43.0°

Nr. P r o d u k t y w y j ś c i o w e Czas Bezwod.

trans

Bezwod.

cis

19 5.0 g kw. trans t. t. 1 9 5 ° + 5.0 g bezw. octow. 4 9- 1.85 g 2.06 g

2 0 »» ^>1 )) »» »» l* ¹) »» M »» 5 g. 1.75 „ 2.15 „

2 1 2.30 g bezw. trans; 2.00 g bezw. cis;

2.0 g bezw. octow.; 3.0 g kw. oct. 5 ' 1.95 „ 1.90 „

2 2 2.30 g bezw. trans; 2.00 g bezw. cis;

2.0 g bezw. octow.; 3.0 g kw. oct. ² g.- 1.70 „ 2 . 1 0 ,.

23 2.30 g bezw. trans; 2.00 g bezw. cis;

2.0 g bezw. octow.: 3 0 g kw. oct. ⁴ s- 1.50 „ 2.26 „

T a b l i c a 4.

T — 19.0° — 20.5°.

Nr. P r o d u k t y w y j ś c i o w e Czas Bezwod.

trans

Bezwod.

cis

24 5.00 g kw. trans t.t. 195°+ 5.0 g bezw. octow. 37 g. ^{2 . 2 0} g ^{1 . 8 8} g

25 >» »> >ł ' »» ł» >» >» >» >* >> 61 g. 2.07 „ 1.93 „

26 2.50 g bezw. trans; 2.00 g bezw. cis;

2.0 g bezw. octow.; 3.0 g kw octow. 37 g. 2.15 „ ^{1 . 8 8} ., 27 2.50 g bezw. trans; 2.00 g bezw. cis;

2.0 g bezw. octow.; 3.0 g kw. octow. 61 g. 2.05 „ 1.93 „

Przy obliczaniu p o p ra w k i na p o d s ta w ie d a n y c h tych dośw iad c zeń trze b a m ieć na uw adze, że przy o d w a d n ia n iu kwasu a k o n ito w e g o b e z w od n ik i tworzą się sto p n io w o , że z a te m w artość reakcji p rz e g ru p o w a n ia j e s t dla p e w n e g o o k re s u czasu dwa razy m niejsza, niż w ty m p rz y p a d k u , jeżeli o b y d w a bezw odniki są o d p o c z ą tk u g o to w e. Należy więc o g ó ln ą ilość s t r a t dla b e z w o d n ik a trans względnie o g ó ln y p rz y ro st dla b e z w o d nika cis p o m n ie js z y ć o połow ę w artości prz eg ru p o w a n ia. Dla przykładu p o d a je m y obliczenie popraw ki: a dla b e z w o d n ik a trans w t. 4 2 —43", b dla b ez w odnika cis w t. 19—20,5°.

B adania nad kw a sa m i akonitow em i 69

a. Straty ogó ln e bezwodnika trans po 4 g. dośw. 23: 0.80 g. W artość przegru-pow anla w ciągu 4 g. średnia z dośw. 20—23:0.45 g. Poprawka: 0,8D— —^ = 0.57 g. Tyle0.45 trzeba dodać do otrzym anych w dośw. 1 9 — 18.5 g aby uzyskać pierw otnie utw orzoną Ilość bezwodnika trans, 1.85 g 4-0.57 g = 2.42 g.

b. Przyrost ogólny bezwodnika cis po 37 g. dośw. 26: — 0,12 g. W artość przegru

pow ania w ciągu 24 g. dośw. 25 i 27 : 0,05 g., w przeliczeniu na 37 g . : 0.075 g. Poprawka 0,075

o sta te c z n a :—0.12— ~ — 0.16 g. W artość pierw otna bezwodnika cis: 1.88 — (— 0.16) = 2.04 g. O statecznie, po w prowadzeniu obliczonych w te n sposób popraw ek, otrzym uje

•się n astęp u jące liczby dla pierw otnie tworzących się z kwasu trans akonitow ego bez

wodników trans i cis.

T. T. Bezwodnik cis Bezwodnik trans

19.0—20.5° 1.93 g = 44.1$ 2.42 g = 54.0*

4 2.0-43.0° 2.04 g = 45.511, 2.46 g = 54.9$

Z g o d n o ś ć w o b e c ch a rak teru b a d a ń i względnej m e to d y obliczania je s t za d aw alniająca. Z aokrąglając , m o ż n a pow iedzieć, że s to s u n e k p ie r

w o tn ie tworzących się b e z w o d n ik ó w w y n o s i :

B e z w o d n i k tr a n s : B e z w o d n i k cis = 5 : 4 .

Z dośw iad c zeń pow yższych wynika również, że kierunek reakcji p ie rw o tn e j nie je s t zależny od te m p e r a tu ry . W zrost te m p e r a tu ry wpływa je d y n ie na szy b k o ść w tó rn e j je d n o k ie r u n k o w e j reakcji przegrupow ania, c o p o ciąg a za s o b ą zw iększanie się ilości b ez w odnika cis k o sztem o d m ia n y trans.

DOŚWIADCZENIA.

O t r z y m y w a n i e b e z w o d n i k ó w a k o n i t o w y c h .

N ajlepsza m e t o d a o trzym yw a nia p o leg a na za sto so w an iu b ez w odnika o c t o w e g o jak o ś r o d k a o d w a d n ia ją c e g o . O czyszczony przez krystalizację z ete ru i kw asu s o ln e g o kwas a k o n ito w y p ro sz k u je się s ta r a n n ie i za

d a je r ó w n ą w a g o w ą ilością b e z w o d n ik a o c to w e g o . W zwykłej t e m p e r a turze p o k o jo w e j re a k c ja trwa 1—3 dni; w t. 40°—45° kilka godzin. Ko

niec reakcji s p ra w d za się p o b r a n ie m p ró b y b e z w o d n ik a trans, który p o w in ien to p ić się nie niżej 130° na przezroczysty płyn. N a s tę p n ie o d s ą cza się na lejku S c h o t t a i p rz em yw a na sączku dwa razy m iesza niną CHjCOCI i CHCI

3

( 1 : 3 ) i n a o s ta te k s a m y m CHC13. O sa d o d ciśn ięty na talerzu je s t już czystym b ez w o d n ik ie m trans. W y d a jn o ść 3 5 —45^ zależ

nie od czystości kwasu i t e m p e r a tu r y s to s o w a n e j. O ile p rz y p a d k o w o o trz y m a się p r o d u k t zbyt nisko to p ią c y się, najlepiej nie krystalizow ać g o z a c e t o n u i ch lo ro fo rm u , co p o w o d u je duże straty , tylko tr a k to w a ć w wyżej o p isa n y s p o s ó b p o raz drugi b e z w o d n ik ie m o ctow ym , traci się p rz y te m najwyżej

20

B ezw odnik trans je s t zwykle żółtaw o zabarwiony; m o ż n a go o trz y m a ć w p o sta c i ś n ie ż n o b ia ły c h kryształów , jeżeli bezw odnik o c tow y użyty do reakcji z k w a se m a k o n ito w y m za d ać paru k ro p lam i s tę ż o n e g o H , S 0 4;

w y d a jn o ś ć je st w tedy tro c h ę mniejsza.

Płyn, o trz y m a n y przy sąc zen iu i myciu o s a d u b e z w o d n ik a trans, o d p arow uje się w pró ż n i n a d KOH d o z u p e łn e g o zniknięcia za pachu kwasu o c to w e g o i su ch ą p o z o s ta ło ś ć e k s tra h u je w yczerpująco wrzącym b e n z e n em . B ezw o d n ik cis krystalizuje tro c h ę żółto zabarw iony. O trzym uje się 50 — 45% p r o d u k tu o t. t. ok. 74° (obliczone n a b ez w o d n ik niezawiera- jący b e n z e n u krystalizacyjnego). Oczyszcza się najlepiej przez p a r o k r o tn ą krystalizację z ben z en u .

O g ó ln a w y d a jn o ść tej m e to d y wynosi 8 0 —85$. O ile chodzi o otrzy

m a n ie wyłącznie b e z w odnika cis, to m o żn a sto so w ać przepis ñ n s c h ü - t z a i B e r t r a m a (I. c).

ñ n h y d r o e s t e r V111.

10 g b e z w odnika cis ro z p u szcz o n o w 150 c m J eteru i rozdzielono na pięć porcyj, k tó re po o ziębieniu w lodzie kolejn o z a d a w a n o n a ra z o b lic z o n ą ilością d w u a z o m e ta n u w etero w y m rozczynie. P ołączone p ró b y o d s ą c z o n o o d lekk ieg o m ę tu i jasnożółty roztw ór o d p a r o w a n o w p ró ż n i.

P o zo stało ść p o d d a n o destylacji pod możliwie n isk iem c iśnieniem (1—5 m m );

d esty lac ja p rz eb ieg a ro z k ła d o w o w 140® — 150°; o trz y m u je się z w y d a j

n o śc ią

75

% bezbarw ny, d o ść silnie za ła m ują cy światło ruchliwy olej:

(d 20°/4° — 1,3318; wj® 1,48350).

Analiza. Znal. C = 49.5, H = 3.8%'; Obi. dla CrHsOs C = 49.4, H -3.5S .

Po kilku d n iach stan ia związek krystalizuje, tw orząc igły, rozpusz

czające się w c h lo ro f o rm ie i be n z e n ie , o t. t. 37" — 38°.

W w odzie a n h y d r o e s te r nie rozpuszcza się; z kroplą rozc. N a O H d aje in te n sy w n e żółte zabarw ienie, w k ró tc e p rz e c h o d z ą c e . Z dw u m ety lo - aniliną — czerw o n o k rw iste zabarw ienie, jak bez w o d n ik cis.

E s t e r m e t y l o w y a k w a s u c i s - a k o n i t o w e g o .

ñ n h y d r o e s t e r w strząsany z d z ie s ię c io k ro tn ą ilością w o d y p o g o d z i

nie całkow icie ulega rozpuszczeniu, d o d a n i e rozc. N aO H nie p o w o d u je już zabarw ienia. Po o d p a r o w a n iu w e k s y k a to r z e próżniow ym o trz y m u je się krystaliczną białą m a sę , k t ó r ą p o odciśnięciu o d oleistych d o m ie s z e k krystalizuje się z ete ru lub m iesza niny a c e to n u i ben z en u . W y d a jn o ś ć 55^;

t. t.

101

^{° —}

102

^°.

Analiza. Znal. C = 44.9, H = 4.5,1; Obi. dla CrH ,0„ C = 44.7, H = 4.25$.

Cięż. równow. (z m ianow ania ~ NaOH) znal. 94.7, obi. 94.0

70 M . Giedroyciówna, Z . Jerzm anow ska i R. M ałachow ski

B adania nad kw a sa m i akonitow em i 71 Z a d a n y b ez w o d n ik ie m o c to w y m w rów ne j ilości e s te r a-cis ro z

puszcza się w ciągu p a r u godzin, p rz e c h o d z ą c w a n h y d r o e s te r . P r z e c h o wywany, powoli ro z k ła d a się.

O t r z y m y w a n i e e s t r ó w m e t y l o w y c h p i v k w a s u cis- a k o n i t o w e g o .

B ezw odnik cis z a d a je się d z ie się c io k ro tn ą ilością b e z w o d n e g o a l k o holu m e ty lo w e g o i ogrzew a g o d z in ę do 40°. Początkow o zielo n k a w y ro z tw ó r o d b a r w ia się zupe łnie i nie daje p o d k o n ie c zabarw ienia z d w um e- tyloaniliną. N a d m ia r a lk o h o lu m e ty lo w e g o usuwa się w próżni, przyczem p o z o s ta je biała k ry staliczna s u c h a m a sa , sta n o w ią c a m iesza n in ę o b u jed- no e stró w o t. 80°— S0°. W y d a jn o ść 90 — 95%. Rozdzielenie m ie sz a n in y przez krystalizację z e te ru nie jest łatwe. P o s tę p o w a n o w ten s p o s ó b , że 20 g m ie sz a n in y ro z puszcz ono w 300—400 c m

3

eteru abs. i stę ż o n o r o z tw ó r d o o b jętości 5 0 c m 3. Po d w u d n io w e m sta n iu (bez p o c ie ra n ia ) o d s ą cz o n o w y tw o rz o n y o s a d estru '(-cis i przesącz s tę ż o n o możliwie jaknaj- dalej w t. 50° — 60°. O s a d p-estru wydziela się powoli w niewyraźnych kryształach, k t ó r e o d c isk a się n a talerzu. O b y d w a estry krystalizuje się p a r o k r o tn ie z e te r u dla o sią g n ię c ia dobrej t. t. S traty są p rzytem duże;

osta te c z n ie otrzy m u je się 5 — 10% estru y i 20 — 3 5 | estru ¡3 w s ta n ie czystym. Dla b a d a n ia m ik r o s k o p o w e g o krystalizow ano oba je d n o e s tr y z m ie sz a n in y a c e to n u i benzenu.

E s te r y-cis je st m a ło rozpuszczalny w eterze, krystalizuje w p ły tk ach o t. t. 1 2 6 ° — 127°. Przy p rz e c h o w a n iu nie zm ie n ia się.

Analiza. Znal. C = 44.9, H = 4.4$; Obi. dla CrHsOs C = 44.7, H = 4.25$.

Cięż. równow. znal. 94.1 obi. 94.0.

Ester [i-ciS: rozpuszcza się d o b rz e w eterze; z a c e to n u i b e n z e n u wydziela się w p ry z m a ty czn y c h igłach o t. t. 1 0 2 °— 104°; nie je st trwały.

Analiza. Znal. C = 44.7, H = 4.5$; Obi. dla CrHsOs C = 44.7, H =-- 4.25$.

Cięż. równow. Znal. 94.4, obi, 94.0.

W m ie s z a n in a c h m iędzy s o b ą w szystkie trzy estry w ykazują o b n i żenie te m p e r a tu ry to p n ie n ia .

R e a k c j a e s t r u y- c i s z b e z w o d n i k i e m o c t o w y m .

3 g estru y-cis z a d a n o 3 g b ez w o d n ik a o c to w e g o i p o z o sta w io n o na 24 g. w t. pokojow ej. P o z o s ta ło 1.2 g o s a d u , któ ry okazał się n ie z m ie n io n y m e s tre m . Przesącz p o usunięciu kw asu i b e z w o d n ik a o c t o w e g o w e k s y k a to r z e pozostaw ił olej, rozpuszczający się praw ie całkow icie w b enz enie; z wyciągu b e n z e n o w e g o po o d p a r o w a n iu wydzieliły się le k k o - b r u n a tn e igły o t. t. 31° — 33° (1.2 g).

Związek te n daw ał c h a ra k te r y s ty c z n e re a k c je a n h y d r o e s tru , a więc

B adania nad kw a sa m i akonitow em i 73 łaźni w odne j o t. 40°. Po upływie te g o czasu e s te r '¡-trans rozpuścił się zupełnie, zaś e s te r a-trans p o z o s ta ł n a p o z ó r niezm ien io n y . O bie próbki o d p a r o w a n o w e k sy k a to rz e p ró ż n io w y m . P o z o sta ło ść z d o św ia d c z e n ia z e s tr e m '¡-trans rozpuszczała się całkow icie w b e n z e n ie i d aw ała wszyst

kie re akcje c h a ra k te r y s ty c z n e a n h y d r o e s tru . N a to m ia s t w drugiej p ró b ie, z e stre m o t. t. 136° — 137° p o p rz em yciu b e n z e n e m o tr z y m a n o 0.3 g n ie z m ie n io n e g o estru, zaś roztw or b en z en o w y reakcyj a n h y d r o e s tr u nie wykazywał.

P r z e m i a n a e s t r u a . - c i s w - ¡ - t r a n s .

1

g estru a-cis o g rz e w a n o w z a to p io n e j p ro b ó w c e, całkow icie p o g rą ż o n e j w łaźni parafin o w e j, przez 45 m in u t d o t. 120° — 125°. Po o s ty g n ię c iu p ro b ó w k ę o tw o rz o n o ; zawiera o n a ciecz g ę s tą ja s n o b ru n a tn ą , k tóra p o p a r u g o d z in a c h krystalizuje. Kryształy o d c iśn ię to na talerzu p o ro w a ty m i p rz e m y to b e z w o d n ik ie m o cto w y m . O trz y m a n o 0.6 g (60J) białych, igiełkow atych kryształów o t. t. 152° — 153.5°; w m iesza n in ie z e s tre m

7

-trans o tr z y m a n y m z

7

-cis top i się tak s a m o .

Estry ¡i- i

7

-cis to p io n e d a ją wyłącznie niekrystalizujące, o leiste prod u k ty .

R e a k c j a b e z w o d n i k a t r a n s z a l k o h o l e m m e t y l o w y m .

10

g b e z w o d n ik a trans d o d a w a n o do

200

c m

5

abs. alk o h o lu m e t y low ego w m ałych p o r c ja c h w m iarę z a n ik a n ia p ie rw o tn ie p o w sta ją c e g o zie lo n k a w e g o zabarw ienia. P o d k oniec, roztw ór już się nie od b arw ia całkowicie. P o zostaw iono go na k ilk an aśc ie godzin w zwykłej t e m p e r a turze, p o c z e m już nie daw ał c h a r a k te r y s ty c z n e g o dla b e z w o d n ik a trans b r u n a tn e g o za barw ie nia z FeCla. Po o d są c z e n iu o d d ro b n y c h z a n ie czyszczeń o d d e sty lo w a n o p o d z m n ie js z o n e m ciśn ien iem n a d m ia r a lk o h olu i p o z o s ta w io n o w próżni do krystalizacji. Powstał krystaliczny co kolw iek oleisty p ro d u k t, k tó ry o d c iś n ię to na talerzu p o ro w a ty m . W y

d ajn o ść ok. 80^. Krystalizacja z ete ru d a la z w y d a jn o śc ią około 40,J0 związek czysty, wydzielająccy się w p o sta c i b. ch a ra k te ry sty c z n y c h sk u p ie ń k u leczkow atych o t. t. 136u — 137°. W przesączu e te r o w y m nie z n a le zio n o ż a d n e g o in n e g o krystalicznego związku. W y o d r ę b n io n y p r o d u k t reakcji, ja k wskazują je g o w łasności, je s t iden ty cz n y z e s tre m a-trans; w m ie sz a n in ie nie o b n iż a t e m p e r a tu r y to p n ie n ia .

R e a k c j a b e z w o d n i k a t r a n s z d w u a z o m e t a n e m .

3.5

g b e z w o d n ik a trans ro z puszcz ono w

10

^{c m}

3

a c e t o n u i oziębiając d o — 10u d o d a w a n o p o rc ja m i roztw ór e te r o w y 1.87 g d w u a z o m e ta n u (2 M. CH

2

ri> na 1 M. bezw. trans). P o d o d a n iu ok. 80^ całej ilości p r ó b k a z a d a n a roztw . FeCI

3

zaczęła d aw ać z a m ia s t b r u n a tn e g o s z m a r a g

-dow o-zielone zabarw ienie, co. w skazuje na przejściow e pow staw a n ie je d -

W dokumencie Roczniki Chemji : organ Polskiego Towarzystwa Chemicznego, T. 9, Z. 1 (Stron 65-87)