S tw ie rd ze n ie słuszności ró w n a n ia (5) d r o g ą e k s p e r y m e n tó w jest, ściśle rzecz biorąc, tylko częściow o możliwe d o p rz eprow adzenia, bow iem s t o s u n ek pow ierzchniow y
P 4 r - t.
w p e w n y ch tylko ra zac h jest w a rto ścią zna ną, w zględnie d a ją c ą się o k r e ślić i n iezm ien n ą . W gruncie rzeczy o stałości o m a w ia n e g o sto s u n k u m o ż e być m ow a tylko wtedy, gdy ro z p u szcz o n e bryłki u tw o rz o n e są z s u b sta n c ji fizycznie j e d n o r o d n e j i niekrystalicznej, n a d to p o d wzglę
d e m kształtu m uszą to być alb o kulki, a lbo też utwory, k t ó r e p o z m n ie j
szeniu się r ó w n o m i e r n e m za chow ują ścisłe p o d o b ie ń s tw o d o postaci pierw otnych, wreszcie w szystkie m uszą być w d a n y m p rz y p a d k u równe m iędzy s o b ą ta k co do kształtu jak i wielkości (wagi). W razie gdy ró w n o c z e śn ie ro z p u szcz an e bryłki m a ją p o s ta ć ró ż n y ch u tw o ró w g e o m e trycznych, s to s u n e k pow ierzch n io w y jest rów nież n iezm ienny, ale w tedy tylko, g d y w z a je m n e s to s u n k i w ym iarow e bryłek są te g o rodzaju, że nie m a ją wpływu na z m ia n ę s t o s u n k ó w m iędzy p o sz c z e g ó ln e m i p o w ie r z c h niam i bryłek w czasie rozpuszczania. W innych p rz y p a d k a c h w a rto ść s to s u n k u p o w ie rz c h n io w e g o jest m niej lub więcej zm ienna , szczególnie wtedy, gdy rów n o c ześn ie rozpuszczane bryłki s ą różnej wielkości. Łatwo zauważyć, że w o s ta tn im p rz y p ad k u s to s u n e k p o w ierzch n io w y musi się z c z asem zm niejszać, gdyż w z a je m n e w y m iaro w e sto su n k i ro z p u szcz ają
cych się n ieró w n y ch bryłek z m ien iają się w trakc ie przebiegu p ro c e su stale na niekorzyść bryłek m niejszych, k t ó r e też w k o ń c u wcześniej ule
g ają rozpuszczeniu.
D o św iadc zenia , k tó ry c h wyniki p o d aję, a k tórych z w yłuszczonego już wyżej p o w o d u opisywać nie b ęd ę , dotyczyły z a ró w n o p rz y p a d k u ro z
puszczania się bryłek rów nych jak też i ró ż n ej wielkości. Bryłkami w pierw szym p rz y p a d k u były przeważnie kostki, tę fo r m ę ob ra łe m , p o nieważ s p o rz ą d z e n ie ró w nyc h k o s te k z kryształów soli k a m ie n n e j ze względu na z n a n ą k o s tk o w ą łupliwość tych o s ta tn ic h , d a je się szybko i sto s u n k o w o d o ść d o k ła d n ie uskutecznić. P o d a ję ta k ż e wyniki d o ś w ia d cz eń z kulkam i *). Wyniki ze sta w io n e są w tablicach, do k tó ry c h
dołą-') Kulki sporządzane byty również z kryształów soli k am iennej.
28 W aw rzyniec Jacek
O szybkości rozpuszczania się cial rozdrobnionych 29
W aw rzyniec Jacek
O szybkości rozpuszczania się ciał rozdrobnionych 31 musi być stały w p rz y p a d k u ró w n y c h bryłek’, bez względu na ich liczbę.
I ta k w p rz y p a d k u ró w n y c h kulek o p ro m ie n ia c h w chwili t rv r2 r 3 . . . je st r. = r , = r , = ...
za te m
ar.
a poniew aż p rz eto
r'- f ^ = r- P — aĄr^r.
= o = y o
Ąrlr. r2
N a to m ia st, gdy chodzi o kostki, należy wynik o sta tn i ważny dla kulek p o m n o ż y ć przez czynnik, w yrażający s to s u n e k m ię d z y p o w ierzch n ią kostki,
3 r '
a kuli o w spólnej o b ję to śc i, m ia n o w ic ie przez 1 / _ , z a te m w p rz ypadku rozpuszczających się ró w n y c h k o s t e k jest:
. / 7 6
W ynika stą d , że stała k¿ jest w p ro s t p ro p o r c jo n a ln a do trzeciego p ierw iastka sto p n ia r o z d ro b n ie n ia o
j
. S zcz ególnie j e s t to w idocz ne gdy w p o ró w n y w a n y c h s e r ja c h do św iad c zeń ta k są d o b r a n e warunki, że za ró w n o s ta ła p ro c e su p' ja k i p r o m ie ń kuli n asycającej a¡ są w ielkościam i je d n a k o w e m i. P rz y p a d e k te n dotyczy w dużem przybliżeniu pięciu sery j p o d a n y c h w yników z k o stk a m i. W o s o b n e j tablicy Nr. VII
zesta-T a b l i c a VII.
Nr.
-Ą" *?
Tem per. k / V3 t'
Tablicy t rC. ¡/o m m / n j i u .
11 18,5° 0,000976 0,000976 0,70
Ul 18 0 , 0 0 1 2 1 0,000950 0,70
IV 17 0,00151 0,000951 0,69
V 18 0.C0181 0,000996 0,71
VI 17 0,00205 0,000952 0 , 6 8
32 W aw rzyniec Jacek
O szybkości rozpuszczania się ciat rozdrobnionych 33
34 W aw rzyniec Jacek
tych o sta tn ic h . W p raw d zie m o ż n a zauważyć, że w p rz y p ad k u kulek (Tab. IX) m im o w przybliżeniu je d n a k o w y c h w a ru n k ó w ( te m p o m ie sz a n ia ora z te m p e r a tu r a ) stafa p' je s t cokolw iek niższa, objaw te n m o ż n a j e d nakż e położyć na k arb n ie u n ik n io n y c h b łę d ó w d o św ia d c z a ln y c h , p o l e g a jącyc h na cokolw iek s zy b sz em rozpuszczaniu się k o ste k . W tablicy X z e sta w io n e są wyniki d o św ia d c z e n ia z ró w n o c z e ś n ie ro z p u sz c z a n e m i dw ie
m a ró w n e m i kulk am i i j e d n ą kostk ą. S p ółc zynnik k \ m a w artość stałą w ty m p rz y p ad k u , p o n ie w a ż b o k k o stk i ró w n y był w d u ż e m przybliżeniu ś re d n ic y kulek, z a te m s t o s u n e k w ym iarow y bryłek był n ie z m ie n n y w ciągu p rz eb ieg u p ro c e su .
W a r to ś ć stałej szybkości p r o c e su p' jest i w tym razie z g o d n a z an ą - logicznem i w a rto śc ia m i p o p r z e d n ic h seryj, je st o n a p o d a n a u dołu t a blicy, jak to m a m iejsce w tablicac h VIH i IX.
W o s ta tn ic h trze ch ta b lic a c h XI, XII i XIII za w arte są wyniki d o św iadczeń z bryłkam i (k o stk am i, kulk am i) n ieró w n em i. W artości k \ w tych serja ch są zm ie n n e , m a le ją o n e, ja k zauważyć m o żn a z upły
w e m czasu p rz eb ieg u p ro c esu . Z a z n a c z o n o już wyżej, że w tych razach s t o s u n e k po w ierzch n io w y P/4r'2~ m usi być w ielkością z m ie n n ą . P onie w aż k aż d a z bryłek rozpuszczanych była o d d z ie ln ie w a żo n a, p r z e to w każ d y m z o s ta tn ic h trzech p rz ykła dów m o ż n a było wyliczyć k a ż d o ra z o w o w artość s t o s u n k u , o k tó r y m m owa. ñ l e z n a jo m o ś ć jeg o nie j e s t jeszcze w y star
czająca d o obliczenia stałej szybkości p', trze b a b o w ie m jeszcze wiedzieć, ja k zm ie n ia się jeg o w a rto ść z u pływ em czasu, sło w em trzeba znać p rz e bieg funkcji
4 r2r. W
-M a m y m ia n o w ic ie według (5)
z a te m p o sca łk o w an iu
— = S p ( f ) 4 ( c + 4 * )
d t a?
Í ~t Í í = Í \ \ ( t ) d t + C, J c - j- r 3 a i J
P o d a n e w a rto ści k \ w trze ch o s ta tn ic h se rja c h w yników były o b li
c z a n e bez zw racania uwagi n a z m ie n n o ś ć s t o s u n k u PfĄr^r., w o b e c te g o w każ dej z trz e c h o s ta tn ic h seryj (Tab. XI, XII i XIII):
O szybkości rozpuszczania się cial rozdrobnionych 35
k) • • • • • • • • (11)
• - • o
P o s ta ć w zględnie c h a r a k te r analityczny funkcji 'f (¿), je s t nieznany, z a te m w celu wyliczenia stałej procesu p', a~ zarazem , o co głów nie c h o dziło, stw ierdz enia słuszności (5) zaszła p o trz e b a posłużenia się interp o lac ją . O kazało się, że o d n o ś n e wzory in te rp o la c y jn e <p (/) są s t o s u n k o w o pro- s te m i w yrażeniam i dru g ieg o sto p n ia- i jako tak ie d o ś ć d o b r z e o d p o w ia d a ją w a rto śc io m s to s u n k u P /4 r-V wyliczonym z wagi ( po szc zeg ó ln y ch bryłek. Dla p o r ó w n a n ia zestaw iłem w o s o b n y c h trzech tablicac h wartości sto s u n k u p o w ie rz c h n io w e g o P/4r-r. w yliczone z d a n y c h p o m ia ro w y c h , oraz obliczo n e przy p o m o c y znalezionych r ó w n a ń in terp o lac y jn y c h . R ów n an ia te tudzież n u m e ry o d p o w ie d n ic h seryj p o d a n e są kolejno n ad k aż d ą z tablic, n a t o m i a s t wyliczone w artości stałej ~ 3fJ' n a p o d s t a
a ,
wie wzoru (11) już p o z a sto so w a n iu in terpolacji, z e s ta w io n o w o s ta tn ie j d o d a tk o w e j k o lu m n ie tablic XI, XII i XIII. CI dołu tych tablic p o d a n o tak że wartości stałej szybkości p ro c esu p', n a o g ó ł z g o d n e , ja k to zauważyć m o ż n a , z a n a lo g ic z n e m i w a rto śc ia m i wcześniej p rz y to c z o n y c h p rz y k ła d ó w
T a b l i c a XI.
Kulki nierów ne, a ==. 2.
c — 0. Temp. = 17°C.
Czas, m inuty
W aga Prom ień kuli rów no
ważnej, m ilimetry kulek,
V
gram y
k\ 4
0 8,651 9,836 _ _
2 6 , 0 1 0 8,712 [0,000710] [0,000603]
4 4,460 7,887 717 615
6 3,494 7,271 715 619
8 2,834 6,731 713 623
1 0 2,366 6,385 710 625
1 2 2,025 6,062 703 625
14 1,771 5,797 694 622
0,000621
p' == 0,59 m m /m in .
35 W aw rzyniec Jacek
O szybkości rozpuszczania się cia ł rozdrobnionych 37 szybkości nie je st wcale rozwiązana. .Interpolacja, której rezultaty wyżej przytoczono, a k tó ra p rz e p ro w a d z o n a została je d y n ie w. celu m o ż n o śc i
38 W aw rzyniec Jacek
n iew iad o m a . NaodWrót, pozna w szy czasow ą zm ia n ę w artości k \ , wzglę
d nie prawej s tr o n y rów nania (11), m o żn a przy je d n o c z e s n e j z n a jo m o śc i stałej f/ obliczać pow ierzchnię rozpuszczających się ciał, nap rzy k ład kryształów,, ale to już je st in n a spraw a. N ależałoby z a te m za stą p ić n ie w y g o d n ą funkcję <$(t) in n ą funkcją n aprzykład F(r) lub też w yrażeniem , d a ją c e m się łatwo obliczyć na p o d s ta w ie zwykłych d a n y c h p o m ia ro w y c h . K w estja o s t a t n i o p o ru sz o n a stanow i p r z e d m io t o d d z ie ln e g o studjum .
L’a u te u r s u p p o s e que le p h é n o m è n e d e d isso lu tio n se c o m p o s e de deux p ro c e s s u s sim u ltan é s; l'un c o n s is te en u n e p é n é tr a t i o n d ’élé
m e n ts m atérie ls c o n s titu a n t le c o r p s qui se d is s o u t (a to m e s, ions, m o lé cules etc.) d a n s le dissolvant, l’au tre c o n s is te en u n e d é p o s itio n sim u l
t a n é e d ’é lé m e n ts m a té rie ls p r o v e n a n t d e la dissolution, à la surface du c o r p s solide. F\ un m o m e n t d o n n é , des é lé m e n ts , p r é d e s tin é s s p é c ia le m e n t au p o in t d e vue é n e rg é tiq u e , p r e n n e n t p a r t à ces deux p h é n o m è n e s . La vitesse d u p r e m ie r p ro c e s s u s est, d a n s le ca s le plus sim ple, c o n s ta n te ; celle du s e c o n d e s t p r o p o r tio n n e lle à la c o n c e n tr a tio n de la disso lu tio n au m o m e n t d o n n é . S o it v' le n o m b r e d ’é lé m e n ts m a té rie ls qui, d a n s les c o n d itio n s d o n n é e s (rapidité avec laquelle o n r e m u e le liquide, te m p é r a tu re ) , se d é t a c h a n t d e l’unité d e s u rfa c e du c o r p s p é n è tr e n t d a n s la so lu tio n d a n s l’unité de t e m p s (p rem ie r processus); s o it n le n o m b r e d ’é lé m e n ts d éjà d isso u s au m o m e n t t, alors le n o m b r e d 'é lé m e n t dn se disso lv a n t e ffe c tiv e m e n t d a n s l’intervalle d e te m p s d t p a r u n ité d e su rfa ce s ’ex p rim e par
où -v d é sig n e le vo lu m e d e la d issolution e t K un fa c te u r d e p r o p o rtio n n a lité . P u isq u ’i au m o m e n t d e la sa tu ra tio n
— d é sig n e ici la c o n c e n t r a t i o n d e la solution satu ré e . S oit P la sur
tí
Pracownia C hem iczna
Państwowego Instytutu G eologicznego.
R é s u m é .
0 ) ,
d o n c
N
f a ce du c o r p s qui se d isso u t d ’a p r è s (1) e t (2) o n aura:
O szybkości rozpuszczania się ciał rozdrobnionych 39
40 W aw rzyniec Jacek
L’a u te u r cro it que f / e s t la v érita ble c o n s t a n t e d e la v itesse d e d is
solution; ses d im e n s io n s sont:
longueur tem ps
d o n c en effet un e vitesse. P our les cristaux, p' est une g r a n d e u r variable à cause d e ieur a n is o tro p ie , e t il faut d a n s ce cas p r e n d r e u n e valeur m o y e n n e .
L aboratoire de Chimie de l’Institut G éologique de Varsovie.
W. F. JflKÓ B i E. ŁUCZAK.