_ POLSKIEGO TOWAK. .¿TWA CHEMICZNEGO
? . 4 b Z j & 9
WSPÓŁZAŁOŻYCIEL 1 PIERWSZY REDAKTOR (1919— f 1928)
J A N Z A WI D Z K . I
REDAKTOR: SEKRETARZ REDAKCJI:
W. ŚWIĘTOSŁAWSKI A. DORABIALSKA
R O C Z N I K 1929
TOM IX ZESZYT 1
W A R S Z A W A . . 1 9 2 3
N A K Ł A D E M P O L S K I E G O T O W A R Z Y S T W A C H E M I C Z N E G O
W Y D A N O Z Z A S I Ł K U M I N I S T E R S T W A W Y Z N A Ć R E L I G I J N Y C H ¡ O Ś W I E C E Ń ! ,+ P C 8 L .
, ^ ' j ' ¿ ‘s*, o-- «K-*%$ ■ • ■/ v ■: v. •?-%^ -
T R E Ś Ć :
Str.
8 . PRRCE:
1. Świętosław ski, Z . Błaszkowsha i E. Józefowicz: M etoda ebuljos-
kopowa wyznaczania stałej równowagi chem icznej . . . 1 2. IF. Jacek: O szybkości rozpuszczania się ciał rozdrobnionych . 13 3. W. F, Jakób i E. Łuczak: P rzyczynek do znajom ości hydratów
szczaw ianu wapniow ego . . . . . . . 41
4. R. M ałachow ski i M, M asłowski: B adania nad kwasami akonitow em l.
I. O konfiguracji kwasu akonitow ego . . . . 49
5. M . GieAroyci&wna, Z . Jerzmanowska i R. M ałachowski: Badania nad kwasami akonitow em l. U. O budowie i sposobie powstawania
bezwodników akonitow ych - . . . . . . ' 56
6. J. Turski i J. Grynwasser: O budowle dw uoksybenzantronu, otrzy
m an eg o przez k o n d en sacją allzaryny z gliceryną i kwasem siar
kowym . . . . . ■ ■ . . . 78
DO DNIA 20.1.29 NADESŁANO DO REDAKCJI PRACE NASTĘPUJĄCE:
28.XIt.29 K. Jabtczyński: P raw o rów now agi d la elek tro litó w . A socjacja.
28.XII.28 K. Jabtczyński i H . Jaszczoltfrwna: K in ety k a k o a g u la cji k o loidów drugiego rz ę d u . 28.XIJ.28 K. Jabtczyński i S. Frcnkenbrrg: R ozpad a u to k a ta llty c z n y kw asu tlo sla rk o w e g o II.
28.X1I.28 K. Jabtczyński i O. Szam csóana: W ptyw m ieszan ia n i szy b k o ść k o a g u la cji koloidów . 28.XII.28 B . Kalinowski: R tid o w a n le p o ch o d n y ch benzenu.
3 I.X II.2 8 f O .-P ronieaski: B adania eb u ijoskopow e m ieszan in ro ztw o ró w soli.
2,1.29 M . Centncrszwer: J a n Zaw ldzkl, gen eza je g o p ra c y naukow ej I społecznej.
SJ./9 f / . Z a w id zk i i J. O. Z aw idzki: O szy b k o ści a u to k a ta llty c z n e g o rozk ład u kw asu a b ro rao p ro p lo . now ego w ro ztw o rach w odnych.
— -
D rak zeszytu ukoftczono dn. 2$.l.29.
S P R O S T O W A N I E
ważniejszych om yłek druku w pracy W. Hellera w zeszycie 8, Tom VIII „Roczników Chem ji“ za r. 1928 str.
452 wiersz 2 od góry zam iast 0,5° ‘), pow. być 0,5°.
452 « 1 i 2 od dołu odnosi się do str. 451, wiersz 29 od góry.
452 Tabl. 1 Nr. 5 i 6 zam iast ') pow. być *).
454 I Nr. 17 ') „ *).
454 „ l Nr. 18 2) .. ')•
457 wiersz 14 od góry „ ( ti— ~) „ „ ( t— .).
461 „ 18 „ dotu (str. 451) „ „ (str. 456).
463 „ 1 - należy skreślić cały wiersz.
464 M 1 1 ., „ zam iast 3,6.10 n pow. być 3,6.10 ł n.
470 . 6 od góry i. Kiu „ „ K nx.
470 - 1 1 „ . odpow iada to, pow. być odpowiada.
TOWARZYSTWO
ZAKŁADÓW CHEMICZNYCH
„ST REM“
SP. AKC.
Z arząd: Warszawa, Mazowiecka 7 Telef, 56-65/ 514-50, 275-17 i 120-00.
Łój kostny, Klej k o stn y i skórny, Mączki k o s tn e n aw ozo w e, Oieina, Glice
ry n a te c h n ic z n a i farm a
ceu ty c z n a , S tea ry n a.
H - G l Z J A Z D
CHEMIKÓW POLSKICH
o d b ę d z i e s t ę w P o z n a n i u 2 —4 l i p c a 2 9 2 8 r>
O stateczn y term in zgłaszania referatów —1 kwiecień 1929 r. Wszelkie sprawy i zapytania związane z II Zjazdem prosim y skierowywać
pod adresem :
S e k r e t a r i a t P o l s k ie g o T o w a r z y s t w a C h e m ic z n e g o W a r s z a w a P o l it e c h n i k a , P o ln a 3.
AZBEST
Filtry (T k anin a az b e s to w a ) o d p o r n e na kwasy, za sa d y i ługi.
W łókno a zb estow e.
Ubiory ochronne z azbestu.
W yroby d o w sze lk ich celów.
R e i n h o l d G ö h r e » H a l l e a . S a a l e — N i e m c y .
P rz e m y sło w o - H andlow e Z a k ł a d y C h e m i c z n e
LDDWIK SPIESS i SYN
S P . A K C .
Warszawa, ul. Danlłowfezowska 16
p o l e c a j ą :
P Ł Y NY M I A N O W A N E I O D C Z Y N N I K I ,
B A R W N I K I DLA B A D A Ń M I K R O S K O P O W Y C H , A N A E S T H O S A L (Aceton-chloroform),
A U R O S A N (Tiosiarczan s odowy złota), M E S O T O L ( Es te r etylowo-salicylowy),
N O Y A R S E N O B E N Z O L (Sól sodowa dwuoksy-dwu- amido-arsenobenzolo-metyleno-sulfoksylatu), P H O S P H I T (Organiczny związek fosforu),
W S Z E L K I E Ś R O D K I L E C Z N I C Z E , O P A T R U N K O W E i D E Z Y N F E K C Y J N E ,
Z A P R A W Ę P Y L O C H Ł O N N Ą , P O W S T R Z Y M U J Ą C Ą P O D N O S Z E N I E S I Ę K U R Z U W' S A
L A C H W Y K Ł A D O W Y C H .
f UDycfgg z katalogu u)ydaa)nictiD
‘ KASY im . MIANOWSKIEGO
vt
Warszawie, Paiae Staszica.
ADAMCZEWSKI S. Oblicze p o etyckie B artłom ieja Zimorowicza 10. - Bibljografja G eologiczna Polski Nr. 5 (r. 1926) . . . . —.60 DIHM J . Niemcewicz jako polityk i publicysta w dobie Sejm u
C z t e r o l e t n i e g o ... ... 6.—
GASIOROWSKl S. J . M alarstwo m iniaturow e grecko-rzym skie 37.80 GOLf\B S. Ustawa o prawie a u t o r s k i e m ...10.60 M aterjały o dnoszące się do działalności Rządu w czasie
15.V.1926 — 31.XU.1927. Sprawozdania M inistrów . . 20.—
MOSZYŃSKI K. Polesie W schodnie. M aterjały etnograficzne z w schodniej części b. powiatu m ozyrskiego oraz z p o wiatu rzeczyckiego . . : ... 18.--- NOAKOWSKIS. Zam ki i pałace polskie. F antazje architekto
niczne. 8 rysunków dwubarwnych i 4 pięciobarw ne z te k s tem polskim lub f r a n c u s k i m ...1 2.—
O chrona Przyrody z. V I I ...4.50 PAWLIKOWSKI J. Prawo o ch ro n y przyrody . . . . 2.80 P oradnik dla Sam ouków t. VII. Botanika, cz. 2-a . . 15.—
„ „ ‘ „ Plan i m etoda opracow ania. Infor
m acje dla współpracowników now ego wydania P oradnika dla S a m o u k ó w ... . 1.80
Prace filologiczne. T. X I. 18.—
T. XII (Poświęcony jubileuszowi prof. Łosia). 18.—
P race Z oologiczne. T. VI. z. 3 ... 3.75 Przegląd Filozoficzny. R. XXX z. 2 / 3 ... 5.—
Przegląd G eograficzny. T. VII z. 3/4 . . . . . . 5 — Roczniki Chemji. T. VII z. 6/7, 8, 9 ... po 2.—
T. Vlil z. 1/2, 3 4, 5, 6, 7, 8 i 9 . po 2.50 SIERPIŃSKI W. Zarys teorji m nogości. Cz. 2. T opologja ogó ln a 11.25 SMOLEŃSKI K. Co Polska traci skutkiem n iedostatecznego
upraw iania chem ji i technologji chem icznej . . . . — .60 SOKOŁOWSKI M. O ch ro n a przyrody w szkole . . . 1 . 7 0 Spraw ozdanie Komisji ankietow ej. I Budownictwo m ieszkaniow e 6.—
II Cegła . . . . . 2.—
„ 111 C em ent . ■ . . 3.—
IV Drzewo . . . . 6.—
„ V W ę g ie l...14.—
„ VII M iynarstwo . . 3.—
IX Przem ysł Cukrowniczy . 7.—
„ „ X Nawozy sztuczne . . 3.—
Spraw ozdania Państw ow ego Instytutu G eologicznego. T. IV z. 1/2 22.—
Szkoły Wyższe Rzeczypospolitej Polskiej. Książka inform acyj- i na ze skorow idzem nazwisk profesorów Wyższych Uczelni 15.—
TROJANOWSKI A. Słownik tkacko-w ykończalniczy w 5-iu język. 5.60 U r a n j a. C zasopism o Miłośników A stronom ji. R. VI. N. 4 . 1.60 WASILEWSKI ALEKSANDER Dr. P r a c e ... 3 — WIN1D W. Kanał Bydgoski. M onografja z licznem l w ykre
sam i i 17-tu tablicam i statystycznem l . . . . 20.—
WÓYCICKI Z. Krajobrazy roślin n e Polski z. XIII (Puszcza Kam- p i n o w s k a ) ... 13.20 .. E kspedycja wydawnictw Kasy czynna je s t codziennie od 9-ej do 18-tej.
u Telefon SekretaYjatu 7-07, telefon Biura Wydawnictw 47-15. „ S Pracownicy naukowi oraz młodzież akadem icka przy zgłoszeniach 5
» w Biurach Kasy otrzym ują ustępstw o od cen katalogow ych. $
« f i i ... i - -... ...
W. ŚWIĘTOSLflWSKI, Z. BLflSZKOWSKA i E. JÓZEFOW ICZ.
M etoda ebuljoskopow a w yznaczania stałej równowagi chemicznej.
M é t h o d e ébullioscopique de détermination de la c onstante d ’équilibre chimique.
(O trzym ano 14.XI.28).
W S T Ę P .
Isto ta m etody ebuljoskopowej.
P o m ię d z y ró ż n e m i z a s to s o w a n ia m i, jak ie znalazł o b e c n ie nowy typ e b u ljo s k o p u s k o n s tr u o w a n e g o przez j e d n e g o z nas l), na je d n o z pierw
szych m iejsc wysuwa się je g o z a s to s o w a n ie d o b a d a ń n a d ró w n o w a g ą che m ic z n ą .
W e źm y ja k o przykład w yznaczenie stałej rów n o w ag i reakcji estry- fikacji kwasu o c to w e g o i alk o h o lu e ty lo w eg o . M e to d y d o ty c h c z a s uży
w a n e p o leg ały na p rz e p ro w a d z e n iu reakcji z d w óc h s tr o n i p r z e k o n a n iu się, że układ, o trz y m a n y w reakcji estryfikacji (b io rą c za p u n k t wyjścia 1 m ol a lk o h o lu -f- 1 m o l kwasu octow ego), oraz układ, u tw o rz o n y w wy
niku o s ta te c z n y m dezestryfikacji (1 mol estru -j- 1 m o l wody) są co do sw ego s k ład u identyczne. P o w staje je d n a k p y ta n ie , czy p ro w a d z e n ie reakcji przez czas n a w e t d o sy ć długi d aje g w a ran cję o siągnięcia i s to t
n e g o w yrów nania s k ład u o b u u kładów , ora z czy m e t o d y ana lity cz n e d ają ja s n ą o d p o w ie d ź n a p y ta n ie o składzie rzeczywistym o b u m iesza n in .
Z a s to s o w a n a przez n a s m e to d a e b u ljo s k o p o w a w yznaczania stałej równow agi p o s ia d a tę zaletę, że um ożliwia b e z p o ś re d n ie stw ierdzenie, czy o b y d w a układy, zm ie rz a ją c e z d w óch p rz eciw nyc h k ierunków d o
’) W. Ś w i ę t o s l a w s k i , Roczniki Chem, 7, 30 (1927); Buli. Soc. chim. 41, 717 (1927).
R o c z n ik i C h em ji T. IX. 1
2 W. Św iętoslaw ski, Z. B ła szko w ska i E. Józefow icz
s ta n u ró w n o w a g i trwalej, o siągnęły te n s ta n istotnie, oraz w razie, gdyby te g o s ta n u nie osiągnęły, um ożliw ia w y z nacz enie te g o stan u m e to d ą d o ść d o k ła d n e j interpolacji.
Z asa d a now ej m e to d y p o le g a na tem , że dwie m ie sz a n in y estryfika- cyjne (jedna, złożona p o c z ą tk o w o z kw asu i a lk o h o lu , d ru g a — z estru i wody), u trz y m y w a n e w s t a n i e wrzenia, z m ie n ia ją s ta le w m ia rę p o stę p u reakcji swe te m p e r a tu r y wrzenia — z p o w o d u ciągłej zm iany składu m ie szanin. P o upływie p e w n e g o czasu, g d y o b a układ y d o jd ą d o p u n k tu rów now agi, skład o b u m iesza n in sta n ie się je d n a k o w y , a te m p e r a tu r y w rzenia się zrównają.
Mowa m e to d a p o leg a więc na tem , że b a d a n e są p u n k ty wrzenia m iesza n in , u tw o rz o n y ch p o c z ą tk o w o z kw asu i alk o h o lu z jednej stro n y , z estru i w o d y z drugiej — w czasie. W m ia rę p o s tę p u reakcji t e m p e r a tu r a pierwszej z tych m iesza n in s p a d a , drugiej zaś się p o d n o s i. Po p e w n y m czasie t e m p e r a tu r y ró ż n ią się m iędzy s o b ą ta k nieznacznie, że d r o g ą interpolacji o zna czony być m o ż e p u n k t wrzenia, ja k ib y p o s ia d a ć m usiał u kład, g d y b y osiągną! s ta n rów now agi trwałej.
Rys. 1 p rz ed staw ia o b r a z o w o z m iany te m p e r a tu r wrzenia (t) dwóch m iesza n in w m ia rę p o s tę p u reakcji:
je d n e j, utw o rz o n ej z 1 m o la kwasu o c to w e g o i 1 m o la a lk o h o lu e ty lo wego, o ra z drugiej, u tw orz onej z 1 m o la estru e ty lo o c to w e g o i 1 m o la wody. Z wykresu teg o widać, że m iesza nina , o d p o w ia d a ją c a stanowi rów now agi trwałej p o w in n a p o sia d a ć te m p e r a t u r ę wrzenia t r. Drogą po- c/~ m iaró w b e z p o ś re d n ic h b a d a m y zależ- Rys. l. n o ść p o m ię d z y s k ła d e m i t e m p e r a tu r ą
wrzenia różnych m ieszanin, p o s ia dając y ch sk ład p o d o b n y d o tej, k tóra o d p o w ia d a sta n o w i rów now agi i tą d r o g ą o z n a c z a m y o s ta te c z n ie skład naszej m ieszaniny, a stą d i jej stałą rów now agi.
Przypuśćm y, że skład m iesza n in y estryfikacyjnej, p o z o s ta ją c e j w s t a nie rów now agi trwałej, o d p o w ia d a cr m o lo m kw asu o c to w e g o i tyluż m o lo m alk o h o lu etylow ego, o ra z 1— cr m o l o m w o d y i tyluż m o lo m estru etylow ego. W a rto ść cr nie je s t n a m d o k ła d n ie zn a n a, z n a m y n a t o m i a s t t e m p e r a t u r ę w rzenia takiej m iesza n in y (łr)■ W celu więc d o k ł a d n e g o o z n a cz an ia cr s p o r z ą d z a m y szereg m iesza n in , p o s ia d a ją c y c h s k ł a d :
P.j),-f 6 3 Jb(j
c r -{- kwasu i tyleż alkoholu, oraz (1—cr) — jc, estru i tyleż w ody M etoda ebuljoskopowa w yznaczania stałej rów now agi 3
Cr -j- -Vo „ „ „ ))
T T
* Ił1 -^:s >, » ,, » n (1 Cr) *^3 n ti u i t. d.
oraz
Cr ^ 1 n » f> n n 0 Cr) ”1 ił 11 » łl
Cr -^2 » u » a 0 —Cr) r ^ X 2 „ „ „ 11
Cr -^*3 > a » v ii u (i Cf) -j—Xq „ „ „ i t. d.
Oznaczywszy te m p e r a t u r y wrzenia tych m ieszanin, w ykreślam y krzy
wą, lub u k ła d a m y rów n a n ie zależności te m p e r a tu r wrzenia od składu m ieszaniny. Poznaw szy tę zależność łatwo o z n a c z a m y stę ż e n ie cr o d p o w iad a ją ce te m p e r a tu rz e tr m ieszaniny, k tóra o siąg n ęła stan równow agi trwałej.
P odczas b a d a ń t e m p e r a t u r wrzenia szeregu w sp o m n ia n y c h m ie sz a nin o z n a c z o n e być m o g ą ró w n o rz ę d n ie w spółczynniki te m p e r a tu ro w e p rz y ro s tu prężności p ary dpJ , co zn ó w um ożliw ia w y k o n a n ie obliczeń cie
pła p a ro w a n ia m o la m ie sz a n in y dla par, p o z o sta ją c y c h w ró w n o w a d z e trwałej z m iesza n in ą ciekłą.
C Z Ę Ś Ć 1.
Z a leżn o ść tem peratury w rzenia od składu m ieszanin estryfikacyjnych.
Pom iar orjentacyjny stałej równow agi. Ciepło parow ania m ieszaniny estryfikacyjnej.
(Badania E. J ó z e f o w i c z a ) .
W celu w yznaczenia zależności te m p e r a tu r y wrzenia m iesza n in e stry fikacyjnych od ich składu p rz y g o to w a n o szereg m iesza n in „równoczą- ste c z k o w y c h " (t. zn. o sto s u n k u s tę ż e ń kwasu i a lk o h o lu 1 :1 oraz estru
i w o d y również 1 :1) o n a s tę p u ją c y m skład zie : T a b l i c a I.
Mieszanina CHjCOOH CjH; OH CHjCOOCjHj h2o
0- K ’
10 c % % 1— c * 1—c
I 17.32 0.306 13.39 0.308 57.46 0.692 11.83 0.697 5.12
11 18.81 0.332 1453 0.335 55.27 0.665 11.39 0.671 4.02 III 19.10 0.333 14.75 0.340 54.85 0.661 11.30 0.665 3.82 IV 19.97 0.353 15.41 0.355 53.57 0.645 11.05 0.651 3.35 V 22.39 0.396 17.23 0.397 50.05 0.603 10.33 0.603 2.33
4 W. Św iątosław ski, Z . B la szko w sk a i E. Józefow icz
(1 — c ) ( l — c )
c oraz
1
—c— oznacza tu m o lo w ą za w arto ść s k ła d n ik a 0; K ' = - — — c . c— wartość, w yra żają cą s t o s u n e k iloczynu stę ż e ń m o lo w y c h estru i w o d y w d a n e j m iesza n in ie do iloczynu stęże ń kwasu i alk o h o lu dla m iesza n in , nie będących w s ta n ie ró w n o w ag i. W szczególnym przy p ad k u , gdy m ie sza n in a o siąg n ęła s ta n ró w n o w a g i trwałej, K r = K, gdzie K oznacza s ta łą ró w n o w ag i c h e m ic zn ej.
W celu ozn a cze n ia t e m p e r a t u r wrzenia powyższych m iesza nin p o sługiw ano się e b u ljo s k o p e m Ś w i ę t o s ł a w s k i e g o 2), p o łą c z o n y m z m a n o m e t r e m w o d n y m róż nic ow ym i m a n o s t a t e m 3). E bu ljo sk o p n a p e łn ia n o k o lejn o m ie sz a n in a m i estryfikacyjnem i, k tó r e p o d d a w a n o eb u ljo sk o p o w a - niu, z m ie n ia ją c sto p n io w o ciśnienie w g r a n ic a c h od ok. 820 m m . Hg d o ok. 680 m m . Hg i odczytując ciśnienie na m a p o m e t r z e i b a ro m e trz e , oraz t e m p e r a t u r ę wrzenia m ie sz a n in y na te r m o m e tr z e B e c k m a n n a , um iesz
czonym w e b u ljo s k o p ie .
W tablicy p o d a je m y t e m p e r a tu r y wrzenia powyższych m iesza n in t b a d a n e p o d ró ż n e m i c iśnieniam i P:
T a b l i c a 11.
Mieszanina 1 Mieszanina II Mieszanina III Mieszanina IV Mieszanina V
P
i !
t P i I P 1 P t825.8 77.887 835.5 78.796 827.8 78.572 | 819.7 78.744 823.3 79.801) 811.2 77.426 824.6 78.443 ; 820.3 78.326 | 806.3 78.294 ; 803.8 79.31') 797.7 76.966 ! 817.3 78.157 810.9 78.019 i 792.9 77.814 [ 795.7 78.86») 784.8 76.495 801.2 77.636 798.1 77.5821 784.8 77.535 ‘ 781.6 78.33') 773.3 76.063 787.0 77.154 785.4 77.131 ; 776.6 77.252 ! 774.9 78.116 762.2 75.690 ! 779.1 76.869 778.8 76.913 | 771.3 77.063 | 767.4 77.830 746.9 75.116 771.2 76.599 772,7 76 697 1 764.5 76.814 : 761.2 77.621 731.7 74.551 i 759.6 76.172 767.3 76.505 759.0 76.614 ' 754.9 77.382 717.2 73.986 751.7 75.859 761.5 76.288! 751.9 76.353 748.0 77.141 701.1 73.360 743.9 75.575 1 754.4 76.024 | 743.2 76.C22 ! 739.9 76.855 686.9 72.794 735.3 75.224 1 746.6 75.736 735.8 75.742
i
732.7 76.572 727.8 74.946 | 730.5 75.129 729.4 75.492 723.5 76.233 714.1 74.401 1 715.6 74.565 712.7 74/828 : 709.0 75.675 699.1 73.826 700.3 73.967 i 698.8 74.263 . 69.5.1 75.133 684.3 73.252 686.3 73.416 ; 683.5 73.668 ; 684.7 74.719 Z d a n y c h powyższych m o ż n a wyznaczyć p u n k t w rzenia p o szc zeg ó lnej m ie s z a n in y p o d ciśn ie n ie m n o r m a l n e m 760 m m . Hg, a s tą d wykreślić ') N iezupełna zgodność w artości c dla kwasu octow ego i alkoholu etylow ego oraz w artości 1— c dla estru i wody uw arunkow ana je st niedokładnością odw ażen.
s) W. Ś w i ą t o s ł a w s k i , 1. c.
3) W. Ś w i ę t o s l a w s k i , Roczniki Cherrr. 7, 516 (1927).
4} T em peratury te oznaczono za p o m o c ą te rm o m etru n o rm aln eg o .
M etoda ebuljoskopowa w yzn aczania stale] rów now agi 5 krzywą zależności te m p e r a t u r wrzenia o d stę ż e n ia m o lo w eg o kw asu o c t o w e g o c (Rys. 2)., oraz krzywą zależności w artości K' o d te m p e r a tu r w rz e
n ia t (Rys. 3).
K
W tablicy III p o d a je m y zestaw ienie d a n y c h liczbowych, o d p o w ia d a j ą c y c h pow yższym krzywym.
T a b l i c a III.
Mieszanina [ c ł K ’
i 0.306 75.61° 5.12 II 0.332 76.16° 4.02 III j 0.338 76.24° 3.82 IV 0.353 76.65° 3.35 V 10.396 77.58° 2.33
c — o z n a c z a s tę ż e n ie kwasu o c to w e g o w m olach, t — t e m p e r a tu r ę wrzenia d a n e j m ieszaniny,
K ’ — s t o s u n e k iloczynu stężeń — w a rto ść o m ó w io n ą szczegółow o przy tabl. I (str. 4).
Z a p o m o c ą tej tablicy, oraz krzywej na rys. 2, m o ż e m y podług p u n k tu
■wrzenia m ie sz a n in y sądz ić o jej składzie, o ile oczywiście m a m y d o czy
nien ia z m ie s z a n in ą „ ró w n o c z ą s te c z k o w ą “ w zn a cze n iu p o d a n e m p ie r
w o tn ie (str. 3). Z krzywej zaś na rys. 3 m o ż n a dla d a n e j t e m p e r a tu r y wrzenia tak iejże m ie sz a n in y „ r ó w n o c z ą ste c z k o w e j“ wyznaczyć w a r
to ś ć K 1 ( s to s u n e k iloczynu stężeń), k t ó r a dla t e m p e r a t u r y w rzenia o d p o -
6 W. Św ięto sław ski, Z. B ła szko w ska i E. Józefow icz
w ładającej stanow i rów n o w ag i m iesza n in y e stryfika cyjnej będ z ie ow ą p o szukiw aną stalą ró w n o w ag i K.
W celu wyznaczenia tej stałej u m ie s z c z o n o w dw óch eb u ljo sk o p a c h m iesza niny „ r ó w n o c z ą s te c z k o w e “ o ró ż n y m składzie, z k tó ry ch je d n a m iała w p o r ó w n a n iu z przew id y w an y m s t a n e m rów now agi n a d m ia r kwasu i alkoholu, druga — n a d m ia r e stru i wody. O bie ciecze d o p r o w a d z o n o do wrzenia i raz na d o b e o d c z y ty w a n o te m p e r a tu rę , regulując u p rz e d n io ciśn ien ie do 760 m m . Hg. przy p o m o c y m a n o m e t r u w o d n e g o , p o łą c z o n e g o z e b u ljo s k o p e m .
S p a d e k względnie prz y ro st te m p e r a tu r y wrzenia za chodzi p o c z ą tk o w o d o ść szybko, później — coraz wolniej, wreszcie po trz y ty g o d n io w e m nie- p rz e rw a n e m g o to w a n iu zm iany t e m p e r a t u r w rzenia ledwo d a ją się z a o b serw ow ać. Różnica te m p e r a t u r w rzenia o b u m iesza n in , w yno szą ca p o c z ą tk o w o ok. 4 ”, s p a d ła p o d k o n ie c poniżej 0,1°. O s ta te c z n ą t e m p e raturę, d o k tó re j d ąż ą o b ie m iesza n in y przy dąż en iu d o w s p ó ln e g o s ta n u rów now agi, z in te r p o lo w a n o z obu odczytań końcow ych.
Tablica poniższa p o d a j e o d n o ś n e dane:
T a b 1 i c a IV.
0 t, U
0 74.383 78.236
1 74.603 77.708
2 74.789 77.432
3 74.947 77.208
4 75.124 77.037
5 75.249 76.913
6 75.441 76.815
7 75.566 76.727
8 75.684 76.667
9 75.787 76.620
1 0 75.882 76.571
1 2 76.011 76.534
14 76.123 76.514
16 76.192 76.474
18 — 76.445
19 76.267 —
2 0 i— 76.415'
2 2 76.316 76.411
76.37 76.37
o — ozna cza czas w d n iach ,
¿i i L — t e m p e r a tu r y wrzenia obu m ieszanin.
T e m p e r a tu r ę o s ta te c z n ą 76,37° dla $ = % obliczono, b io rąc średnie?
z o b u o d cz y ta ń k o ń c o w y c h .
M etoda ebuljoskopowa w yznaczania stałej rów now agi 7 Z tych d a n y c h w y k re ślo n o krzywą zm ian te m p e r a tu r wrzenia b a d a nych m iesza n in w czasie trw ania reakcji (Rys. 4); z krzywej łatw o wyznaczyć te m p e r a tu r ę o s ta te c z n ą , k tó r ą o s ią gnęłyby m iesza n in y po dojściu do stan u rów n o w ag i (t r — 76.37°). M ając zaś te m p e r a tu r ę wrzenia m iesza n in y w stanie rów now agi, m o ż n a z ła tw o ścią wyznaczyć jej s k ła d z krzywej p o d a n e j na rys. 2, oraz s a m ą stałą rów now agi (K) — z krzywej rys. 3.
W te n s p o s ó b o z n a c z o n o : tr = 7 6 .3 7 °, cr — 0.342 mol. I< = 3.68.
Rys. 5 p o d a je krzywą zależności wartości K n ) o d czasu trw ania reakcji.
(1—c ) ( \ — c) O d c ię te o zn a c z a ją tu czas w d n ia c h , ja k n a rys. 4. W artości K '= - — - dla obu m iesza nin ulegają z m ia n ie w czasie trw ania reakcji wraz ze z m ia n ą stężeń p o s z c z e g ó ln y c h sk ła d n ik ó w c i 1—c, zdą ż a ją c a s y m p to ty c z n ie
Q ^ H
do w artości K = — — sta n o w ią c e j t. zw. „stałą ró w n o w a g i“, Cr • Cr
G ó rn a krzywa rys. 4 o d p o w ia d a d olnej rys. 5 i odw rotnie, gdyż m iesza n in a o większej zawartości estru, a więc większej w artości K ' p o s ia d a niższy p u n k t wrzenia.
W wyniku b a d a ń n a d zależ
n o śc ią te m p e r a t u r w rzenia o d ciś
n ienia o z n a c z o n o współczynniki te m p e r a t u r o w e p rz y ro stu p r ę ż n o ś ci p ary d p jd t dla b a d a n y c h m ie s z a nin estryfikacyjnych, co umożliwiło w n a s tę p s tw ie obliczenie ze wzo
ru t e r m p d y n a m ic z n e g o ciepła p a
row a nia „ m o la m iesza n in y e stry fik a c y jn e j“ (Q) dla par, p o z o sta ją c y c h w ró w n o w a d z e z cieczą.
P oniżej p o d a j e m y u o g ó ln io n e wyniki tych bad a ń :
') Definicja wartości K ' po d an a je st przy tabl. I. (str. 4).
8 W. Św iętosław ski, Z . B ła szko w sk a i E. Józefow icz T a b l i c a V.
M ieszanina S tężenie
CH3COOH Pi Pi t i dp
dt
I 17.32?; 825.8 685.9 77.887 72.794 27.27 8.73
II 18.81% 835.5 684.3 78.796 73.252 27.27 8.73
III 19.1 OJ 827.8 686.3 78.572 73.416 27.44 8;80
IV 19.97% 819.7 633.5 78.744 73.668 26.83 8.70
V 2239% 823.3 684.7 79.800 74.719 27.28' 8.84
Ś rednia 8.76 Kai.
Z tablicy tej widać, że p o m i m o w a h a ń w s k ła d z ie cieczy w artość Q p o z o s ta je stała.
Wyniki te p o tw ie r d z o n o rów nie ż d o d a t k o w o dla m ieszanin, za w ie
rających z je d n e j s tro n y zna cznie m niej, z drugiej zna cznie więcej kwasu i alk o h o lu , niż w p rz y to c z o n y c h 5-ciu m ie sz a n in a c h ,
tu o tr z y m a n o na Q w a rto ś ć praw ie stałą.
T a b l i c a V-a.
S tężenie
CH3COOH Pt Pi ^ 2 dp
dt Q
9.68$ 829.0 6 8 8 . 2 75.44 70.30 27.39 8.62
12.97% 855.3 687.8 77.39 71.31 27.55 8.69
24.77% 842.1 685.1 81.39 75.65 27.37 8,83
30.93" 858.5 690.2 84.50 78.33 27.28 8.83
36.99,? 820.6 680.4 86.05 80.74 26.40 8.87
Ś rednia 8.75 Kai.
F a k t ten je s t w zgodz ie z w yn ik am i p racy E d g a r a i S c h u y - i e r a 1), ja k również S. P o z n a ń s k i e g o - ) , w e dług których skład pary m ie sz a n in y estryfikacyjnej w te m p e r a tu rz e jej wrzenia zm ienia się b a r d z o n ie zn a czn ie ze z m ia n ą s k ła d u cieczy.
C Z Ę Ś Ć II.
W yznaczanie stałej rów now agi estryfikacji. N o w y aparat pom iarowy.
(Badania Z. B l a s z k o w s k i e j ) .
„ f •
O p ie r a ją c się na b a d a n ia c h zasad n iczy c h , o p is a n y c h w cz. I, należało o p r a c o w a ć d o św ia d c z a ln ie w szc zegółac h now ą m e to d ę p o m ia r u stałej ró w n o w a g i estryfikacji, p rz y sto so w u ją c w ty m celu o d p o w ie d n ią a p a r a tu rę dla d o św iad c zeń . Chodziło o s k o n s tr u o w a n ie przyrządu, k tó ry b y
'.) G. E d g a r i W. H. S c h u y 1 er, J . flm . Chem. Soc. 46, 64 (1924).
2) S. P o z n a ń s k i , P raca d o k to rsk a, w ykonana w Zakładzie Chemji Fizycznej Uniw. W srsz. (1927).
pozw alał łatwo i d o g o d n ie p ro w a d z ić je d n o c z e s n e b a d a n ia te m p e r a tu r wrzenia d w ó c h m iesza n in estry fik a cy jn y ch , d ążących d o s ta n u r ó w n o wagi z d w ó c h s tr o n przeciw nych (z jednej s tro n y m ie sz a n in a kwasu i alk o h o lu , z drugiej — estru i wody).
N ie z b ę d n ą rzeczą było p rz y te m o d iz o lo w a n ie ca łe g o układu o d a t m o sfe ry niety lk o p o d c z a s k ilk o ty g o d n io w e g o wrzenia m iesza n in e s try f ik a cyjnych, ale rów nie ż w czasie w yko n y w a n ia s a m y c h p o m ia ró w te m p e r a tu r wrzenia. W a ru n e k te n był k o n ie c z n y ze względu na zabezp iec zen ie p ar lo tn y c h części m iesza n in y o d u latniania się, co oczywiście p o c i ą g a ł o b y za s o b ą z m ia n ę b a d a n e g o p u n k tu w rzenia. P o ż ą d a n e było p o z a te m d o p r o w a d z e n ie do m in im u m p o je m n o ś c i m a n o s t a t u (przyrządu n ie z b ę d n e g o przy pro w a d zen iu powyższych b a d a ń ebuljosk o p o w y ch ), a to w ty m celu, a b y u n ik n ą ć zbyt dużej o b jęto ści, za jm o w a n ej przez pary. W ia d o m o b o w i e m ł), że skład pary m ie sz a n in y estryfikacyjnej różni się znacznie o d s k ład u cieczy. F\ więc im m n iejsza je st p rz estrze ń z a jm o w a n a przez p a r ę w ap a ra c ie , te m m niejszy je st błąd s p o w o d o w a n y z m ia n ą składu
■odnośnej m iesza niny, wlanej do e b u ljo sk o p u .
Opis aparatu. B iorąc powyższe p u n k t y wytyczne p o d uwagę, s k o n s t r u o w a n o przyrząd, k tó ry o d p o w ia d a ł m ożliwie najlepiej wszystkim tym w a ru n k o m .
W p ierw o tn e j swej k o n stru k c ji a p a r a t te n p o legał na zestaw ieniu d w ó c h e b u ljo s k o p ó w z m a n o m e t r e m rtęc io w y m różnicowym, p o łąc z o n y c h z e s o b ą z a p o m o c ą o d p o w ie d n ic h k r a n ó w i niewielkich kulek m a n o s t a - to w y c h (Rys. 6).
Cały a p a ra t, z ro b io n y ze szkła p y re k so w eg o , lu to w a n y był wszędzie -w m iejscac h p o łączeń tak, że ani ciecze b a d a n e , ani ich pary nie s t y k a ły się z ż a d n e m i p o łą c z e n ia m i g u m o w e m i. W e b u ljo sk o p a c h A d o p r o w a d z o n o d o wrzenia p o d c iśn ien iem a tm o s f e r y c z n e m dwie m iesza n in y
« stry fik ac y jn e, d ą ż ą c e z d w ó c h s tr o n d o s ta n u rów now agi. N a stę p n ie u k ła d izolow ano o d a tm o s f e r y z a p o m o c ą k ra n ó w i resztę odczytyw ań p r o w a d z o n o przy k ra n a c h za m k n ię ty c h .
P o m ia r u s k u te c z n ia n o w n a s tę p u ją c y sp o só b : po ustaw ien iu m e n isk u r tę c i w gruszce na stały poziom o tw ie ra n o krany, łą c z ą c e ebuljo sk o p y z m a n o m e t r e m o ra z e b u ljo s k o p y m iędzy s o b ą (w celu unikn ięcia w a h a ń m e n is k u rtęci w rurce m a n o m e tr y c z n e j) i o d c z y ty w a n o t e m p e r a tu r ę w rzenia na t e r m o m e t r a c h B e c k m a n n a oraz s ta n m a n o m e t r u z a p o m o c ą k a t e t o m e t r u , wreszcie — ciśn ien ie a tm o s fe r y c z n e . Z ty ch d a n y c h m o ż n a b y ło obliczyć t e m p e r a tu r y wrzenia m ie sz a n in estryfikacyjnych.
M etoda ebulj o skopow a w yzn aczania stałej rów now agi 9
’) G. E d g a r i W. H. S c h u y 1 e r, J. Am. Chem. Soc. 46, 64 (1924).
S. P o z n a ń s k i , Praca d o k to rsk a, w ykonana w Zakładzie Chemji Fizycznej CJniw. Warsz. (1927).
O kazało się je d n a k , że przyrząd w ten s p o s ó b s k o n s tr u o w a n y m a jeszcze sze reg wad, k t ó r e należało usunąć.
P o m ija ją c już n i e d o k ł a d n o ś ci, zw iązane z s a m e m o d c z y ty w a n ie m m a n o m e t r u rtęc iow ego, za u w aż o n o silne zanie czysz cza nie p ow ierzchni rtęciow ych w ru rk a c h m a n o m e try c z n y c h , s p o w o d o w a n e s ta łe m ze tk n ię c ie m z p a ra m i sub- stancyj b a d a n y c h . Z a s tą p ie n ie r t ę ci in n ą ja k ą ś cieczą m a n o m e - tryczną ' o k az ało się niemożliwe:
«i lotnych su b sta n c y j nie m o ż n a było
« s to so w a ć ze względu na obawę- K w p ro w a d z a n ia ich d o par, w yp e ł
niających w szystkie p rz ew o d y a p a ratury, olej p a ra fin o w y zaś nie n a daw ał się do te g o celu z p o w o d u łatwej rozpuszczalności w nim estru. P o z a te m w sk a z a n e było u- w olnić się o d o d cz y ty w ań b a r o - m etry c zn y ch , zw iązanych zaw sze z dużym b łę d e m d o św iad c zaln y m (szczególnie w p rz y p a d k u n i e s t a łości ciśnienia a tm o s fe r y c z n e g o Ł).
Z tych to p o w o d ó w k o n strukcję a p a r a tu z a sa d n ic z o z m ie n io n o . U sun ięto z niej całkow i
cie m a n o m e t r rtęciowy, a n a t o m ia s t w łąc zono na je g o m iejsce t. zw. m a n o m e t r e b u ljo s k o p o w y , czy ii e b u ljo s k o p n a p e łn io n y w o dą, a wykazujący z a p o m o c ą zm ian te m p e r a tu r y wrzenia w ody w szel
kie n a jd ro b n ie jsz e z m ian y c iśnienia- W o s ta te c z n e j swej k o nstrukcji przyrząd do p o m ia ru stałej rów n o w a g i che m ic znej m e t o d ą eb u - Ijoskopow ą p rz e d sta w ia się n a stęp u jąc o : cztery e b u ljo s k o p y p y re k s o w e A, B, C i D (Rys. 7 s c h e m a -
’) Bezwładność baro m etru rtęciow ego.
10 W. Św ięto sław ski, Z . B la szko w ska i E. Józefow icz
M etoda ebnljoskopowa w yznaczania stałej rów now agi 11’
tyczny) połącz o n e są ze s o b ą z a p o m o c ą d o lu to w a n y c h k ra n ó w p y re k so - wych po p rz ez je d n ą większą kulę m a n o s t a t o w ą E, tłu m iąc ą stałe d r o b n e w a h a n ia ciśnień p o d c z a s pulsacji wrzenia cieczy w e b u ljo sk o p ac h . W ebu- Ijoskopach A i B (p o je m n o śc i ok. 50 c m . 1) d o p ro w a d z a m y d o wrzenia m ie sz a n in y estryfikacyjne, d ążące w czasie p o m ia ru z d w óch stro n p rz e ciwnych do s ta n u rów now agi. E buljoskop C służy jako m a n o m e tr, w s k a zujący z a p o m o c ą zm ian te m p e r a tu r y wrzenia w ody z m ian y ciśnienia w a p a rac ie , e b u ljo sk o p zaś D zawiera m ie sz a n in ę estryfikacyjną w s t a nie rów now agi, k tó rą z góry s o b ie p rz y g o to w u je m y i przez dłuższe pa- ro ty g o d n io w e ogrz ew an ie d o p r o w a d z a m y do sta n u rów now agi trwałej.
A p a ra t w te n s p o s ó b sk o n stru o w a n y jest w za sad zie swej b a r dzo p r o s ty w s c h e m a c ie , j e d n a k w m o n to w a n iu w y m a g a pew nej t e c h niki szklarskiej — prz ed ew sz y stk ie m z te g o p o w o d u , że musi on być cały w y k o n a n y z tr u d n o to p liw e g o szkła p y r e k s o w e g o *) lu to w a n e g o wszędzie- w m iejscac h po łącz eń .
Z n ac zn e tru d n o śc i prz edstaw iało d o b r a n ie o d p o w ie d n ic h w y m ia ró w e b u ljo sk o p ó w , um ożliw iających d o b r e w rzenie m ieszanin estryfikacyj- nych. Z je d n e j s tro n y bard zo m ałe n a p ię c ie p o w ierzchniow e p o sz c z e g ó ln y c h s k ła d n ik ó w (ester, alkohol), z drugiej zaś niski ciężar właściwy cieczy e b u ljo s k o p o w a n e j u tru d n ia ją w znacznym sto p n iu s k o n s tr u o w a nie o d p o w ie d n ic h ebirljoskopów . Dwa te czynniki bow iem wpływają ') Pyreks musi tu być stosow any dlatego, że iedynie to szkło daje pew ną gw arancją bezpieczeństw a przy długotrw ałem kilkotygodniow em , dniem i no cą prowa- dzonem ogrzewaniu cieczy łatwo palnych.
12 W . Św ięto sław ski, Z . B ła szko w sk a i E. Józefow icz
w p r o s t przeciw nie na precyzję wrzenia cieczy w e b u l j o s k o p i e : m a łe n ap ięc ie p o w ie rz c h n io w e w y m ag a s k ró c en ia i zwężenia rurki I (Rys. 8) u n o sz ą c e j ciecz w g ó rę , n a t o m i a s t niski ciężar właś
ciwy w y m ag a raczej p o d w y ż sz en ia e b u ijo s k o p u , a więc wydłużenia rurki II, o d p ro w a d z a ją c e j ciecz do ebuljera A. W tym p rz y p a d k u b o w iem w zbyt k r ó tk im e b u ljo sk o p ie ciecz z n ac zynia A w y p y c h a n a z o staje p o d c z a s wrzenia ru rk ą II d o przestrzeni B, zaj
m o w a n e j przez kulkę te rm o m e tru , przyczem w ebuljerze zbiera się duża ilość pary, u n i e m o żliwiającej r ó w n o m i e r n e w rzenie.
J a k k o lw ie k więc trud n o ści tych n i e p o d o bn a było całkow icie usunąć, to je d n a k m o ż n a było je częściow o o m in ą ć , zm n iejszając z j e d nej s tro n y w y so k o ść e b u ijo s k o p u i zwężając rurkę I, z drugiej s tro n y d a ją c przew ężenie P w ru rce 11 i staw iając w te n s p o s ó b większy o p ó r cieczy w y pyc hanej ru rk ą 11 d o przestrzeni B!).
P o z a te m p e w n e tru d n o ści spraw ia s a m o o p a n o w a n ie w rzenia m iesza n in estryfikacyjnych, ja k o m ie sz a n in , złożonych z 4-ch s k ła d n ik ó w wrzących w .różnej te m p e r a tu r z e , p o s ia d a ją - więc n ie je d n a k o w ą łatw ość w yparow yw ania. Owa s ta ła d estylacja lotniejszych sk ła d n ik ó w m ie sz a n in y z eb uljera A do prz estrze n i B p o d c z a s w rzenia cieczy w e b u ljo s k o p ie wpływa oczywiście na zw iększenie k o n c e n tra c ji substancyj- m niej lo tn y c h w fazie ciekłej, wrzącej w A, oraz n a zw iększenie s tę ż e n ia s k ła d n ik ó w lotniejszych w parze, w ypełniającej p rzestrzeń B. W tych w a ru n k a c h w obec nie
zna czne j z m ian y k o n c e n tra c ji fazy ciekłej t e m p e r a t u r a wrzenia m ie sz a niny, o b s e r w o w a n a w eb u ljo sk o p ie , różni się nieco od jej rzeczywi
ste g o p u n k tu w rz en ia.-) Z te g o też p o w o d u rów nie ż o b s e r w o w a n a t e m p e r a t u r a wrzenia ulega cz ęsto w a h a n io m , k tó re u z a le ż n io n e są za
r ó w n o o d w y sokości p ło m ie n ia , p o d g rz e w a ją c e g o eb u ljo sk o p , jak rów-
') Taki „skrócony” ebuljoskop należy sto s o w a ć ]d o wszystkich cieczy Indywi
dualnych o niskiem napięciu pow ierzchniow em oraz małym ciężarze właściwym.
5) Do badania te m p eratu r wrzenia m ieszanin estryfikacyjnych o dużym n ad m iarze wody, gdzie destylacja n ajlotniejszego składnika (estru-) zachodzi nadzwyczaj -łatwo, należałoby użyć ebuljoskopów o dużej pojem ności ebuljera (np. 500 cm .3).
Wówczas sta łe , wyparowywanie estru z m ieszaniny zawartej w ,ebuljerze do prze
strzen i B nie m ogłoby już wpływać tak dalece na zm ianę rzeczyw istego punktu w rzenia m ieszaniny, ja k przy ilościach niewielkich.
-cych r ó ż n ą lo tn o ść, a
nież o d n ie k tó ry c h innych u b o c z n y c h czynników. ‘) J e s t to u w a ru n k o w a n e zm ia n ą t. zw. „przestrzeni szkodliw ej” e b u ijo s k o p u - ) . U n o r
m o w a n o więc o d p o w ie d n io w y so k o ść płom ienia.
O dczynniki i odw ażanie mieszanin. W celu przyg o to w an ia o d p o w iednich m iesza n in e stry fik a cy jn y ch należało się posługiw ać możliwie n ajczystszem i p r e p a ra ta m i.
Alkohol etylowy czysty, ch o ć nie bezw odny (99‘56|-w y) o tr z y m a n o z najczystszego p r e p a r a tu przez k ilk a k ro tn ą desty lac ję z n a d wapna..
W ytrzym ał o n p r ó b ę Kuczerowa. Ilość p ro c e n to w ą w ody o z n a c z o n o za- p o m o c ą p i k n o m e tr y c z n e g o ozn a cza n ia gęstości.
Kwas o c to w y czysty, w olny od wyższych h o m o lo g ó w o trz y m a n o według sp ec ja ln eg o zam ów ienia z Z a k ła d ó w C hem iczn y c h „G ro d zisk ”.
Z aw artość p r o c e n t o w ą czystego kwasu (98.83$) o z n a c z o n o m iare czk o w o , z o b o jętn iając z a p o m o c ą B a(O H )2 w a tm o s fe r z e wolnej od C O L,.
E ster etylow y kwasu o c to w e g o oczyszczono d r o g ą całego szeregu destylacyj n ajczystszego p r o d u k tu te c h n ic z n e g o z n ad pięciotlenku f o s f o r u 3). W te n s p o s ó b oczyszczany e s te r z k a ż d ą n o w ą destylacją p o d n o s i swój p u n k t wrzenia, u sta la ją c g o o s ta te c z n ie w granicach 77.00°—
77.20°. Z e b r a n o dwie frakcje najczystszego estru, k aż d ą w rzącą w g r a n i
ca ch 0.1° (I 77.00° — 77.10°; II 77.10° — 77.20°). Do p o m ia ru użyto 11-gą frakcję. Z aw arto ść p r o c e n to w a estru, o z n a c z o n a z a p o m o c ą zm y d lan ia b e z w o d n ik ie m o c to w y m i m iare czkow a nia, w ykazała 99,82% — z a m ia s t 100%, co je d n a k p r a w d o p o d o b n i e u w a r u n k o w a n e jest n iezbyt d o k ł a d n ą m e t o d ą analizy 4).
W o d ę używ ano zwykłą d esty lo w a n ą , nie usuw ając- C 0 2, które nie m o g ło prz eszk a d zać w po m iarz e.
D o k ła d n e o d w a ż e n ie wszystkich ,4-ch sk ład n ik ó w m iesza n in y estry - fikacyjnej nie je s t rzeczą łatwą, zważywszy na n iesły c h a n ą lo tn o ś ć estru, jak zresztą i pozostałych s k ła d n ik ó w m iesza niny. Lekkie przelanie je d n e g o ze s k ła d n ik ó w przy ważeniu często zm usza d o obliczania i dow ażania pozostałych już o d w a ż o n y c h cieczy. P o z a te m cała ilość m iesza niny oczy-
') O statnio (W. 3 w i ę t o s I a w s k i, Mi K o t o w s k a i J. S a 1 c e w i c z) za
stosow ano inny typ ebuijoskopu do badania te m p e ra tu r wrzenia m ieszanin cieczy łatwo lotnych. Typ ten znajdzie zapew ne zastosow anie ogólne, zastępując je d n o cześnie d otychczas używ ane ebuljoskopy w ap a ratu rze ,’opisanej w pracy niniejszej.
*) W. Ś w i ę t o s ł a w s k i , M etodyka badań ebuljoskopow ych i tonom etrycz- nych — u każe się w krótce w dru k u w
Bpi.
Polsk. flkad. (Jmiejętn., oraz w Rocznikach Chemji.s) S. Y o u n g i G. L. T h o m a s, J. chem . Soc 63, 1191 (1893).
4) Zaw artość procentow ą estru oznaczył łaskawie p. S. P o z n a ń s k i , m ający stale do czynienia z te g o rodzaju analizam i w czasie w ykonywania swojej pracy doktorskiej.
M etoda ebuljoskopow a w yznaczania stałej rów now agi 13
14 W . Św ięto sław ski, Z. B ła szko w sk a i E. Józefow icz
wiście p aru je p o d c z a s te g o k ilku—lub k ilk u n a s to g o d z in n e g o w a żenia p o m im o praw ie k a p ila r n e g o z a k o ń c z e n ia n aczynia w a g o w e g o ').
T rudnośc i te usu n ięto tutaj, s to s u ją c -s p e c ja ln ie s k o n s tr u o w a n e w tym
<elu naczyńko, m o g ą c e m ieć o g ó l n e z a s to s o w a n ie d o d o k ła d n e g o o d w a żania m ie sz a n in ciekłych o s k ład n ik ac h lotnych. Czas w ażenia re d u k u je się wówczas znacznie, np. w d a n y m p rz ypadku do w a ż a n ie 4-ch s k ła d n i
kó w m iesza n in y estry fik a c y jn e j—sp ro w a d z a się do ok. 1.} najdalej 2 godz.
Z a s a d a polega na o d d ziele n iu cieczy już o d w a ż o n e j z a p o m o c ą h y d ra u lic z n e g o z a m k n ię c ia cieczą dow ażaną.
Naczyńko d o d o k ła d n e g o o d w a ż a n ia m iesza n in sub- stancyj lotn y ch (Rys. 9) sk ła d a się z d w ó c h zbiorniczków szk lan y c h A i B (p o je m n o ś c i o k o ło 100 c m 3 i 50 c m 3), p o łącz onych ze s o b ą z a p o m o c ą o d p o w ie d n io wygiętej rurki C. U g ó ry n a c z y ń k a A w to p io n y jest boczny cieniutki tub u s O, z a m k n ię ty ru rk ą g u m o w ą z zatyczką szklaną. N a
czyńko B z a k o ń c z o n e jest u góry d o s k o n a le doszlifo w a n y m k o re c z k ie m szk la n y m K. Z a s a d n ic z o w ażenie pro w a d zi się w naczyniu B, t. zn. — wlewa się d a n ą ciecz przez o tw ó r K przy z a m k n ię ty m tu b u s ie D. Ciecz w ypełnia część g ó r n e g o nac zy ń k a, oraz część zgiętej rurki. D o d a w a n ie i u jm o w a n ie cieczy p o d c z a s o d w a ż a n ia u sk u te c z n ia m y z a p o m o c ą pipetki, w p ro w a d z o n e j przez szyjkę K- Po o d w a żen iu ciecz przelew am y d o A z a p o m o c ą o d p o w ie d n iego p rzechylania n aczyńka. Należy tu zwrócić uwagę, że w celu o d po w ie d n ie j spraw ności d ziałania ru rk a C musi m ieć p rz ekrój niezbyt wąski (ok. 6 —7 m m .) tak, a b y ciecz m ogła się w niej m ijać z pow ietrz em przy p rz elew aniu substancji z B d o A. N a s tę p n ą ciecz wlewa się znowu p rz e z K d o n a c zy ń k a B, o p łó k u ją c nią p o c z ą tk o w o ścianki z p o p r z e d niej cieczy i przelew ając d o A, re sztę zaś już czystej cieczy odw ażając zw yczajnie w B. W ażen ie m o żn a prow adzić zupełnie s p o k o jn ie , nie tro sz c z ą c się o p o p rz e d n io o d w a ż o n ą ciecz z a w a rtą w A, k t ó r a nie m o ż e się już ulatniać dzięki h y d ra u lic z n e m u za m k n ię c iu now ą d o w a ż a n ą cieczą.
T u b u s D służy do p rz elew a nia m iesza niny z n a c z y ń k a A d o eb uljoskopów . W ykonanie pomiaru. P rzyrządzono dwie m iesza n in y estryfikacyjne 0 składzie b a r d z o zbliżonym do składu w s ta n ie r ó w n o w a g i obliczając 1 m ol kw asu o c to w e g o n a 1 m ol a lk o h o lu etylow ego (t. zw. m iesza n in y
„ r ó w n o c z ą ste c z k o w e " ).
0.3375 mol. CH3COOH = 19.10$
0.3375 . C2H5OH = 14.653;
I 0.6625 „ CHjCOOC.Hj = 55X0$
l 0.6625 „ HjO = 11.25$
') S. P o z n a ń s k i , Praca doktorska, 1. c.
M etoda ebuljoskopowa w yznaczania stałej równow agi 15
M ieszanina b
0.3475 mol. CH3COOH = 19.67$
0.3475 „ C,H5OH = 15.08$
0.6525 „ CHaCOOCjHj = 54.17$
0.6525 „ H ,0 = 11.08$
M ieszaniny o z ię b io n e w lodzie w pro w ad zo n o do e b u ljo s k o p ó w przez b o c z n y tu b u s eb u ljera (E, rys. 8), k tó r y za to p io n o , zatknąw szy u p rz ed n io luźnym k o re c z k ie m szklanym w celu zabezp iec zen ia o d za palenia się par
lo tn y ch w tu b u sie p o d c z a s z a ta p ian ia.
P u n k t wrzenia obu m ie sz a n in różnił się zaledwie o 0.2°. M ieszanina a w ykazała po cz ątk o w y p u n k t wrzenia 76.28", m ie s z a n in a b zaś 76.481'.
T e m p e r a t u r y m ie rz o n o te r m o m e t r a m i n o r m a ln e m i, poniew a ż te r m o m e tr y B e c k m a n n a okazały się zbyt czułe dla o z n a c z a n ia p u n k tu wrzenia m ieszanin lotn y ch c z te ro sk ład n ik o w y ch . W te n s p o s ó b tr z e b a było zrezygnow ać z w ysokiej d o k ła d n o ś c i przyrządu tylko ze względu na n ie m o ż n o ś ć o p a
n o w a n ia wad wrzenia, zw iązanych z is t o tą m iesza nin Ł). J e d y n i e w ebu- ljo s k o p ie m a n o m e tr y c z n y m w y p e łn io n y m w o d ą , te m p e r a tu r ę odczytyw a
no na t e r m o m e t r z e B e c k m a n n a . W szystkie te r m o m e t r y z a o p a trz o n e były w płaszcze, w y p e łnione przepływ ającą w odą, k tórej t e m p e r a tu r ę u trz y m y w a n o stale na 15° C. P o m ia r p r o w a d z o n o w a tm o s fe r z e az o tu , wypeł
niwszy nim u p rz e d n io całą a p a ra tu rę . W ten s p o s ó b z a b e z p ie c z o n o się p rzed możliwością u tle n ia n ia się m ie sz a n in e stryfika cyjnych w czasie d łu g o trw a łe g o ich wrzenia.
P o m ia r z a c z ę to p o d c iśn ien iem a tm o s fe r y c z n e m (w bliskości 760 m m H g ),a więc przy o tw a r ty m k ra n ie ze w nętrznym , łączącym a p a r a t z a tm o s fe r ą . W dwóch e b u ljo s k o p a c h o g rz a n o do wrzenia o b ie m iesza n in y b a d a n e {a i b ) 2), w trzecim m ie sz a n in ę p o ró w n a w c z ą (a więc ta k ą , k tó r a o s ią g nęła już s ta n ró w now agi) wreszcie w czw artym e b u ljo s k o p ie w odę.
E b u ljo sk o p z w o d ą służył, jak p o w ie d z ia n o wyżej, za rodzaj m a n o m e tr u , z a p o m o c ą k tó re g o z m ian y ciśnienia o z n a c z a n o w edług zm ian te m p e r a t u r y w rzenia wody.
Po ustaleniu się j e d n o s t a j n e g o wrzenia w e b u ljo s k o p a c h o d c z y ta n o te m p e r a t u r y na t e r m o m e t r a c h 3), p o c z e m k r a n zew nętrzny z a m k n ię to , izolując w te n s p o s ó b cały u kład o d atm o sfery . Kranu te g o nie o tw ie ra n o już przez przeciąg całego dośw iadc zenia, trw a ją c e g o 3 ty g o d n ie bez przerwy. W rzenie każdej z m iesza nin w pojed y n cz y m e b u ljo sk o p ie a p a r a tu odbyw ało się przy z a m k n ię ty m k ra n ie izolującym d an y e b u ljo s k o p od kuli m a n o s ta to w e j, a więc i od całej po zo stałe j części przyrządu.
‘) Porówn. str. 12 pracy niniejszej.
-) Posługiw ano się m ikropalnikam i o w ysokości płom ienia 1'/, cm.
3) W szystkie term o m etry były cechow ane i kalibrowane zarówno przed jak i po skończonym pom iarze przy pom ocy nowej specjalnej m etody opracow anej w Zakładzie Chemji Fizycznej Politechniki Warszawskiej.
16 W. Św iętosław ski, Z, B la szko w ska i E. Józefow icz
Raz na dzień k o n tr o l o w a n o bieg reakcji z a p o m o c ą o d cz y ty w an ia te r m o m e t r ó w , prz y cze m o tw ie ra n o krany, łączące e b u ljo s k o p y m iędzy sobą, w p ro w a d z a ją c w te n s p o s ó b j e d n o s t a j n e ciśnienie w całym apa rac ie .
Po 20-tu d n iach, gdy z m ia n y t e m p e r a t u r wrzenia były już ta k m in i
m alne, że nie daw ały się s k o n s t a t o w a ć na te r m o m e t r a c h , o tw o r z o n o k ra n zew nętrzny i dla kontroli o d c z y ta n o t e m p e r a t u r y w rzenia p o d ciśnie
n ie m a tm o s fe r y c z n e m . Z n ają c w spółczynnik d p ld t dla m ie sz a n in estry- fikacyjnych *), m o ż n a było obliczyć o s ta te c z n e te m p e r a t u r y wrzenia obu m ie sz a n in p o d ciśn ie n ie m n o r m a ln e m 760 m m . Hg:
M ieszanina a wykazała p u n k t wrzenia 76.30° | .
b 76 34° I ś r e d n i a w a rto ść 76.32°.
S tą d z krzywej zależności w artości K! o d t e m p e r a tu r y wrzenia (wykres rys. 3, str. 5) w y z n a c z o n o s ta łą rów n o w ag i estryfikacji K = 3.76.
W a rto ść ta c o k o lw iek tylko wyższa od w artości p o d a n e j w b a d a niach p r ó b n y c h w cz. 1-szej ( K = 3.68), zg a d z a się w zupełności z p rz e w idyw aniami. Zaw dzięczając p ro w a d z e n iu p o m ia r u w a t m o s f e r z e azotu, oraz bezwzględnej izolacji o d atm o sfery , nie d o p u s z c z o n o p o d c z a s d łu g o trw ałego o g rz ew an ia d o utlenienia się s u b sta n c y j, ani do ulotn ie n ia się.
części s k ła d n ik ó w lotnie jsz ych. W te n s p o s ó b o tr z y m a n o p u n k t wrzenia nieco niższy, (tr = 76.32°) niż w p o m ia r z e p r ó b n y m (tr — 76.37°) (tabl. 1V„
str. 6), gdzie nie p o sługiw ano się jeszcze n o w y m a p a r a t e m , a więc o s tr o ż ności powyższych nie p rz e d s ię b ra n o . S tą d też stała ró w n o w ag i w ypa dła o d p o w ie d n io nieco wyższa.
Dalsze b a d a n ia n a d z a s to s o w a n ie m nowej m e to d y e b u ljo s k o p o w e j d o o z n a cza n ia stałej ró w n o w a g i estryfikacji dla m ieszanin, zawierających, n a d m ia r je d n e g o ze s k ła d n ik ó w — są w to k u .
S t r e s z c z e n i e ,
1. O p r a c o w a n o n o w ą m e t o d ę e b u ljo s k o p o w ą p o m ia ru stałej r ó w n o wagi estryfikacji. M e to d a ta p o lega na ró w n o c zesn e j obserw acji zm ian t e m p e r a t u r wrzenia d w ó c h m iesza n in 'estryfikacyjnych, zm ierzając ych je d n o c z e ś n ie d o w s p ó ln e g o s ta n u rów now agi trwałej z dw óch s tr o n przeciwnych, z g o d n ie z d w ie m a przeciw nem i s o b ie re a k c ja m i — estryfi
kacji i dezestryfikacji. S k o n s tr u o w a n a a p a r a t u r a m o ż e m ieć o g ó ln e z a s to s o w a n ie d o te g o rodzaju b a d a ń .
2. W y z n a c z o n o stałą ró w n o w a g i estryfikacji K — 3.76 dla m ie s z a niny estryfikacyjnej „ró w n o c z ą ste c z k o w e j”, t. zn. o p o c z ą tk o w y m s t o -
') Str. 8.
M etoda ebuljoskopowa w yznaczania stałej równow agi 17 su n k u sk ła d n ik ó w 1 mol kwasu o c to w e g o -f- 1 mol a lkoholu ety lo w eg o , lub też 1 mol o c ta n u e ty lo w eg o -f- 1 m °l wody.
3. O znaczono te m p e r a t u r ę wrzenia m iesza niny, znajd u ją cej się w s ta nie równow agi i utw orzonej p o c z ą tk o w o z 1 m o la kwasu o c to w e g o i 1 m o la a lk o h o lu ety lo w eg o (lub 1 m o la estru i 1 m o la wody).
T e m p e ra tu ra ta p o d c iśn ie n ie m 760 m m . Hg wynosi 76.32° C.
4. W to k u b a d a ń o z n a c z o n o spółczynniki t e m p e r a tu r o w e przyrostu p rężności p ary dpjdt, oraz ciepło p a ro w a n ia Q ro z m a ityc h m iesza n in estryfikacyjnych (również „ ró w n o c z ą s te c z k o w y c h ”). W wyniku b a d a ń o tr z y m a n o dla dużej skali stęże ń wartości, różniące się b a r d z o n ie znacznie p o m ię d z y s o b ą , śre d n io d p /d t = 27.21; Q = 8.76 Kai. W a rto ś ć Q o z n a cza ciepło p a r o w a n ia 1 m ola m ieszaniny estryfikacyjnej „ró w n o - cz ą ste c z k o w e j”.
Zakład Chemji Fizycznej Politechniki Warszawskiej.
R é s u m é .
1. On a é la b o ré u n e nouvelle m é t h o d e é b u llio sco p iq u e p o u r d é t e r m in e r la c o n s t a n t e d ’équilibre c h im iq u e d e la ré a c tio n d ’éthérification.
Le prin cip e d e c e tte m é t h o d e c o n s is te e n ceci: o n suit s i m u lta n é m e n t les v a ria tio n s d e s te m p é r a t u r e s d ’ébullition d e deux m é la n g e s, d a n s lesquels se p ro d u it la ré actio n d ’é th érificatio n , les deux t e n d a n t en s e n s o p p o s é s vers le m ê m e p o in t d ’équilibre p e r m a n e n t; l’éth érificatio n se p ro d u it d a n s l’un, l'h y d ro ly se d a n s l’au tre . L’ap p a reil construit d a n s ce bu t p o u rr a être a p p liq u é g é n é r a le m e n t d a n s des re c h e r c h e s d e ce g enre.
2. On a d é te r m in é la c o n s t a n t e d ’équilibre d e la ré a c tio n d ’é t h é rification K — 3.76 p o u r d e s m é la n g e s „ é q u im o lé c u la ire s “, c’est-à -dire pour des m é la n g e s d o n t la c o m p o s itio n initiale était: d e l’a c id e a c é tiq u e et d e l’alco o l [éthylique, ou bien d e l'ac étate d ’éth y le et d e l’eau, e n p r o p o r tio n 1 : 1 .
3. On a d é t e r m in é la t e m p é r a tu r e d ’ébullition d u m é la n g e qui a a tte in t l’état d'é q u ilib re parfait, e t qui a u d é b u t é ta it f o r m é d ’u n e m o l é c u le - g ra m m e d ’a c id e a c é tiq u e e t d ’u n e m o lé c u le - g r a m m e d ’alcool é t h y lique (ou bien d ’un e mol.-gr. d ’é th e r éthylique e t d ’u n e mol.-gr. d ’eau).
C e tte te m p é r a tu r e e s t d e 76.32° C s o u s la p re ssio n n o r m a le d e 760 m m d e Hg.
4. Au co u rs des re c h e r c h e s en q u e s tio n o n a d é te r m in é les c o e fficients c a ra c té ristiq u e s d e s liquides dpjdt, (variation d e la te n s io n d e Ja_ v ap e u r avec la te m p e r a tu re ) , d e m ê m e que la c h a le u r d e va-
, ‘ 11 R Ï & N k l C hem jl. T. IX. ï
18 W . Sw içto sla w ski, Z. B la szkow ska i E. Jôzefow icz
p o risatio n Q d e s divers m é la n g e s d ’é th é rific a tio n (to u s les m é la n g e s é t a i e n t „ é q u im o lé c u ia ire s “ d a n s le se n s qu ’on a déjà défini). P our u n e série d e m é la n g e s d e d iv erse s c o n c e n tr a tio n s v a ria n t d a n s des limites assez v astes o n a o b t e n u d e s valeurs très ra p p ro c h é e s , en m o y e n n e d p jd t = 27.21;
Q — 8.76 Cal. La valeur Q re p ré s e n te la ch a le u r d e v a p o r is a tio n d ’un e m o l é c u le - g r a m m e d ’un m é la n g e „ é q u im o lé c u la ire “, d a n s lequel se p r o d u it la r é a c tio n d ’é th é rific a tio n .
L aboratoire de Chimie Physique de l’Ecole P olytechnique de Varsovie.
