2.2.1 Preparatyka warstw CoO
Literatura podaje zwykle nast¦puj¡ce sposoby uzyskiwania warstw tlenku kobaltu: 1. utlenianie metalicznej warstwy Co poprzez:
ekspozycj¦ niepokrytej warstwy na dziaªanie powietrza atmosferycznego (skut-kuje wytworzeniem warstwy CoO o grubo±ci ok. 2.5 nm) [53],
ekspozycj¦ warstwy przez ustalony czas na dziaªanie tlenu pod okre±lonym ci±nieniem (metoda umo»liwia kontrol¦ grubo±ci warstwy CoO) [54],
preparatyk¦ warstwa po warstwie, polegaj¡c¡ na naparowaniu metalicznego Co w ilo±ci odpowiadaj¡cej jednej monowarstwie CoO o danej orientacji kry-stalogra cznej, po czym wygrzanie w atmosferze O2, nast¦pnie naparowanie kolejnej warstwy metalicznej, itd. [48],
2. reaktywna depozycja Co metod¡ epitaksji z wi¡zek molekularnych (ang. molecular beam epitaxy, MBE) w atmosferze tlenu [55, 56]
3. napylanie magnetronowe w atmosferze zawieraj¡cej tlen [57].
Uzyskiwanie warstwy CoO na drodze reaktywnej depozycji jest jedn¡ z prostszych metod spo±ród przedstawionych powy»ej, umo»liwiaj¡c¡ ponadto precyzyjn¡ kontrol¦ grubo±ci wytwarzanej warstwy. Dlatego w omawianych w dalszej cz¦±ci pracy próbkach warstwy CoO wytwarzane byªy w taki wªa±nie sposób. Diagram fazowy ukªadu CoO wykazuje mo»liwo±¢ istnienia dwóch faz tlenkowych, CoO oraz Co3O4 (rys. 2.2). St¡d uzyskanie stechiometrycznego Co1O1 nie jest caªkiem proste. Kluczowe s¡ takie para-metry preparatyki jak: temperatura, ci±nienie parcjalne tlenu oraz szybko±¢ osadzania kobaltu. Przykªadowe ich warto±ci podawane przez ró»nych autorów zostaªy zebrane w tabeli 2.1.
Rysunek 2.2: Obliczony wykres fazowy ukªadu CoO z izobarami tlenu oznaczonymi przerywan¡ lini¡ [58].
Tabela 2.1: Parametry reaktywnej depozycji CoO podawane w literaturze, T ozna-cza temperatur¦ podªo»a, pO2 ci±nienie parcjalne tlenu, natomiast φCo szybko±¢ nanoszenia Co.
T pO2 φCo Odno±nik (K) (Pa) (nm/min)
[55] 300÷440 9 × 10−5 0.10 [56] 453 10 × 10−5 0.12 [29] 350 3.3 × 10−5 0.30
Literatura wskazuje, »e dobrej jako±ci warstwy CoO mo»na uzyskiwa¢ w wyniku reaktywnej depozycji w stosunkowo szerokim zakresie temperatur, od pokojowej do ok. 450 K. Autorzy pozostaj¡ zgodni, »e szybko±¢ nanoszenia Co powinna wynosi¢ ok. 0.1 nm/min. Natomiast bardzo istotna jest warto±¢ ci±nienia parcjalnego tlenu podczas reaktywnej depozycji. Keller i wspóªpracownicy [29] przeanalizowali struktur¦ warstwy CoO parowanej przy dwóch ró»nych warto±ciach ci±nienia tlenu, pO2 = 3.3 × 10−5 Pa oraz pO2 = 1.0 × 10−3 Pa na podªo»u Co/Al2O3(0001). Na podstawie dyfrakcji wyso-koenergetycznych elektronów (ang. re ection high-energy electron diraction, RHEED) oraz dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (ang. X-ray diraction, XRD) pokazali, »e preparatyka pod ni»szym z ci±nie« skutkuje powstaniem warstwy CoO praktycz-nie wolnej od defektów, podczas gdy przy wy»szym ci±praktycz-nieniu pojawiaj¡ si¦ wtr¡cenia Co3O4. Wynikowa warstwa jest wtedy zubo»ona w Co i jej stechiometri¦ mo»na opisa¢ jako Co1−yO. Nadmiarowe atomy tlenu s¡ ¹ródªem defektów strukturalnych w warstwie tlenku, których liczba ro±nie ze zwi¦kszaniem pO2 podczas preparatyki. Ponadto w war-stwie Co1−yO pojawiaj¡ si¦ defekty strukturalne: bli¹niaki. Obrazowanie omawianych warstw Co1−yO/Co za pomoc¡ mikroskopii siª atomowych (ang. atomic force microsco-py, AFM) potwierdziªo istnienie szorstkiej powierzchni (rys. 2.3), o ±rednicy krystalitów od ok. 25 nm do ok. 35 nm. Jak pokazuje zaª¡czony skan liniowy (rys. 2.3), wahania wysoko±ci powierzchni (peak-to-peak) wynosz¡ ok. ±6 nm.
Dodatkowo, z powodu istnienia dwóch mo»liwych faz ukªadu CoO, a tak»e du»ego powinowactwa metali (m.in. Fe lub Co) do tlenu, uzyskanie ostrej granicy mi¦dzy CoO, a znajduj¡c¡ si¦ pod spodem warstw¡ metaliczn¡ niejednokrotnie nie jest rzecz¡ prost¡ [55]. Badania pokazuj¡, »e wzrostowi CoO na podªo»u Fe zawsze towarzyszy powstanie na interfejsie warstwy utlenionego Fe, zwykle w postaci mieszaniny FeO oraz Fe3O4
[55, 56]. Proces utleniania obejmuje tylko kilka najbli»szych interfejsowi monowarstw Fe, natomiast praktycznie nie zachodzi mieszanie Fe z przylegª¡ warstw¡ CoO. Podczas wzrostu CoO na Fe dziaªaj¡ dwa mechanizmy utleniania: po pierwsze, transfer atomów
Rysunek 2.3: Obraz AFM warstwy Co1−yO o grubo±ci 20 nm, naniesionej na podªo»e Co/Al2O3(0001) (po lewej) oraz jej przykªadowy skan liniowy (po prawej) [29].
tlenu przez wyra¹n¡ granic¦ warstw, a po drugie, zwykªe utlenianie Fe z rezerwuaru cz¡steczkowego tlenu, dost¦pnego podczas reaktywnej depozycji CoO. Sposobem na unikni¦cie utlenienia s¡siaduj¡cej warstwy Fe podczas reaktywnej depozycji CoO mo»e by¢ osadzenie najpierw cienkiej, ochronnej warstwy metalicznego Co, a dopiero potem kontynuowanie reaktywnej preparatyki CoO.
2.2.2 Wzrost warstw Co na podªo»ach o orientacji (111)
W literaturze znale¹¢ mo»na bardzo obszerne informacje na temat wªa±ciwo±ci struk-turalnych i magnetycznych ukªadów zawieraj¡cych warstwy kobaltowe o orientacji kry-stalogra cznej (001) [59]. Jednak»e wielowarstwy zawieraj¡ce Co(111) badane byªy, jak dot¡d, znacznie rzadziej. Poni»ej przedstawiono najwa»niejsze informacje dotycz¡ce wzrostu warstw kobaltowych.
Na podªo»ach MgO o orientacji zarówno (001), jak i (110) oraz (111) warstwy Co ro-sn¡ w formie wysp, w typie Volmera-Webera [60]. Na rysunku 2.4 pokazano przykªadowy obraz AFM warstwy Co o grubo±ci 28 monowarstw atomowych na podªo»u MgO(111) [60]. Jak wida¢, Co tworzy niemal okr¡gªe wyspy o ±rednicy rz¦du 100 nm. Podobne cechy zaobserwowali Gruyters i Riegel w obrazowaniu STM dla warstwy kobaltowej o grubo±ci 18 nm na podªo»u H/Si(111) 1 × 1 [61]. Jednak»e w tym przypadku autorzy podali, »e w ich ukªadzie ±rednica wysp wynosiªa ok. 10 ± 1 nm. Ponadto zauwa»yli, »e ziarna przewa»nie ciasno dotykaªy do siebie, ale nie zlewaªy si¦ w pªask¡, jednorod-n¡ warstw¦. Mimo to badana warstwa byªa stosunkowo g¦sta i jedynie w nielicznych miejscach widoczne byªy prze±wity do ziaren poªo»onych ni»ej.
Z kolei temperatura preparatyki ma istotne znaczenie dla skªadu fazowego wyniko-wej warstwy kobaltu. Jak podaje Ohtake [62], w zale»no±ci od temperatury T podªo»a MgO(111) podczas nanoszenia kobaltu, warstwa mo»e skªada¢ si¦ wyª¡cznie z fazy
Rysunek 2.4: Obraz AFM warstwy Co na podªo»u MgO(111) [60]. Wida¢, »e warstwa nie jest atomowo gªadka, lecz tworz¡ j¡ ciasno przylegaj¡ce do siebie ziarna.
regularnej powierzchniowo centrowanej (ang. face-centered cubic, fcc)(111) przy tempe-raturze T < 200 , fcc z bª¦dami uªo»enia (wtr¡cenia fazy hcp) dla 200 < T < 300 i wyª¡cznie hcp gdy T > 300 .
2.2.3 Wzrost warstw Fe na monokrystalicznym podªo»u W(110)
Cienkie warstwy i ukªady nanostrukturalne Fe na podªo»u W(110) wykazuj¡ liczne interesuj¡ce efekty zyczne i dlatego od ponad 30 lat pozostaj¡ wci¡» przedmiotem ba-da« [63, 64]. Wolfram, podobnie jak »elazo, krystalizuje w strukturze bcc. Jednak jego staªa sieci ró»ni si¦ znacznie od staªej sieci Fe i wynosi aW = 0.316 nm. St¡d niedo-pasowanie sieciowe ukªadu Fe/W(110) jest równe a» 9.4%. Jak raportowali w 1982 r. Gradmann i Waller, wzrost pierwszej warstwy atomowej (ang. monolayer, ML) »elaza na podªo»u wolframowym (110) jest pseudomor czny [63]. Jednak ju» przy wy»szych nominalnych pokryciach Fe powstaj¡ dyslokacje, wynikaj¡ce z niedopasowania siecio-wego obu materiaªów. Dyslokacje te cechuj¡ si¦ dwuwymiarow¡ periodyczn¡ struktur¡, ªatw¡ do zaobserwowania w obrazach dyfrakcyjnych LEED jako multipletowy ukªad satelitów dyfrakcyjnych wokóª ka»dego z re eksów (110). Przykªadowy obraz dyfrak-cyjny dla pokrycia Fe równego 4.58 ML pokazano na rys. 2.5. Du»e napr¦»enia zwi¡zane z niedopasowaniem sieciowym w ukªadzie Fe/W(110) powstaj¡ ju» przy najmniejszych pokryciach i stopniowo malej¡ wraz ze wzrostem grubo±ci warstwy Fe [65].
Podczas wzrostu Fe na podªo»u W(110) w temperaturze pokojowej powstaj¡ maªe wyspy (o ±rednicach rz¦du 5 nm), które ª¡cz¡ si¦ w ci¡gª¡ warstw¦ dopiero przy no-minalnym pokryciu ok. 2 ML [66]. Skutkiem tego powstawanie dyslokacji zwi¡zanych z niedopasowaniem sieciowym jest opó¹nione do grubo±ci nominalnej ok. 1.8 ML.
Nato-Rysunek 2.5: Obraz dyfrakcyjny LEED warstwy Fe(110) o grubo±ci 4.58 ML na podªo»u W(110) dla energii wi¡zki padaj¡cej równej 115 eV [63].
miast przy zwi¦kszeniu temperatury do 570 K dyslokacje powstaj¡ ju» przy nominalnym pokryciu 1.3 ML. Ich struktura, w przeciwie«stwie do wzrostu w temperaturze pokojo-wej, zmienia si¦ wtedy ze wzrostem grubo±ci od jedno do dwuwymiaropokojo-wej, powoduj¡c cz¦±ciow¡ relaksacj¦ napr¦»e« epitaksjalnych.
Typ wzrostu zbli»ony do warstwapowarstwie (pseudo van der Merwe) dla pokrycia Fe powy»ej 1 ML zachodzi tylko dla preparatyki w temperaturze 300 K [67]. Natomiast warstwy o grubo±ci wi¦kszej ni» ok. 10 ML preparowane w tej samej temperaturze ce-chuj¡ si¦ licznymi stopniami atomowymi wzdªu» kierunku [001], co przejawia si¦ rozsz-czepieniem plamek dyfrakcyjnych LEED. Jednak»e stopnie te znikaj¡, daj¡c atomowo gªadk¡ powierzchni¦, przy depozycji w podniesionej temperaturze lub po wygrzaniu w temperaturze powy»ej ok. 600 K [68]. Warunki wzrostu i wªa±ciwo±ci magnetyczne ukªadu Fe/W(110) zostaªy obszernie omówione w pracy doktorskiej [69].