~.
~ .(1 I ~
..
FABRIEKSSCHEMA: BEREIDn~G VAN DI-ISOPROPn.AETHER.
A
B
C D E F G H INHOOD~Inleiding.
W.M.J.Ruedisulj
B.Zietse
Omzetting propeen in isopropy1alcoho1.
Omzetting isopropy1a1coho1 in di-isopropy1aether.
Omzetting prop
e
en in di-isopropy1aether.
Keuze
van het gevolgde proces.
Het proces.
Materiaalbalans.
Literatuur.
blz. 1
"
1
"
2
"
4"
5
"
10
"
10
tt12
fi.-~'·l../
1
.-. , i/' Y , 3 ~~======:::::::::---::--===--- ----~--~-' ~----' ---
-:---
-
:.::=-
..
~-31 2J!!J
15 ~ _ __ _ ___ _ u _ __ Y •• Pt\OPEF:N --- - -- -_._--_._-_._._-- --_ ... _ - -- - - ' 4 12 1 I ___ 1_8_--It
bFRCIDING VAN DI· ISO PRO PYL AETI---\ ER . N. i'\ ,J. r~UE.DlsUL I SEPT 1949.
7
14 ~~.:-o~,.---_----.-__ _ .. __ _ _ _ _ . __ __ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ . _ _ _ _ _ _ ~
A.
I.
11.
1
-Bespreking van de teohnisohe bereidingsmethoden Tan isopropylaether. Inleiding:
Naar het j}~gangsproduct kan men een indeling in 2 groepen aaken:
De pr<l~ welke uitgaan Te isopropylalcohol. Daar
isopropylaloo-hol op weinige uitzonderingen na uit propeen bereid wordt -zo wordt eohter
in U.S.P. 2,081,166 (1) een prooêdê besohreTen, volgens welk.
isopropy1-alcohol bereid wordt, uitgaande Tan diaethy1aether. In U.S.P. 2,110,838
(2) is isopropylchloride de grondstof, terwijl Telgen. een aantal andere
patenten o.a. U.S.P. 2,420,998 (3) bij bepaalde teohnische
gistingspro-cessen isopropylalcohol in niet ona~ienlijke hoeTeelheden naast het
hoofdproduot butylaloohol gevormd wordtpkan men deze groep dus juister omsohrijven als de processen, welke uitgaande van propeen, via isopropyl-aloohol, diisopropy1aether bereiden.
De prooessen, welke uitgaande Ten propeen, en zonder isolatie van
tussenproducten, diisopropylaether bereiden. Besohouwen wij dus eerst het proces:
propeen ~ isopropylalcoho1.
Een groot aantal dezer patenten maakt gebruik Tan de
pseudokataly-tische werking van sterke zuren en wel in het bijzonder Ten BaSO" dat
bepaalde Toordelen biedt. I
De omletting verloopt in twee trapp,en: .
AbsorJtie: C3
Be
+Ha
80, ~ C3~OS03H - - -- - - (1)Hydrotyse: C3H?OS03 +
Ha
0 ~ C3H.,OH +Ha
80, - - . - - - (2 )(1) verloopt het snelst met sterke zuren (grootste hOeTee1heid
onge-splitst
Ha
80,) bij lagere temperatuur (grootste hOeTeelheid ongesplitstBa
80, j grootste oplosbaarheid van C3He inHa
SO,). Naarmate het gebruikteluur sterker is en de absorbtietemperatuur hoger. neemt de hoeveelheid
neTenproducten (polymerisatie) toe. 0
Zuur sterkte: 85 - 95%. Temp. 0 - 40
c.
(21 Terloopt vrijwel quantitatief bij kamertemperatuur en in Terdund
zuur milieu: De hOeTeelheid'(g8vormd_ C3ES (Telgens 1 ) en
diisopropyl-aether (Iie later)zifhdan mintmaal. De hydrolyse Terloopt dan eohter leer
langzaam. Daar in de practijk het absorbtiemengsel steeds gedestilleerd
moet worden om de aloohol te soheiden T&n het luur. Tindt de -dan vrij
..,.el momentaala Ter10pende- hydrolyse plaats bij het kookpunt van het
lIlent-sel. Een Terdund zuur (max. 50%) is dan vereist.-dus een verdunning van
het absorbtiemengsel,_om de hoeveelheid nevenproducten te beperken. Literatuur: (4), (5). (6) en (7).
De 'Oatent~n sluiten goed aan bi,; bovengenoemde theorie: U.~. P.
2,093,434-(8): D~ ab'sorbtie wordt uit~evoerd met 85-90% &,a SO ... bij 20 C. Na
verdun-ning van het absorbtiemengsel to~_, 4Dt.50%, wordt de hydrolyse bij
kooktem-peratuur uitgevoerd. kendement:thóo~ 0
Brit.P. 4'11,667 (9). Absorbtie 'tn--triri'stent 60» &,aSO. bi.i 20 C. Het mengsel
daarna hydrolyseren bij kooktemperatuur. Rendement niet {:§:vt:Q;ifi:1~t::ti
.Qeterking: Hiernaast bestaa.n nog enige patenten, 1r8.8.rin een a sar ~ 'eiuur
gebruikt wordt, dat reeds verzadigd aan
<:aBt
en daarna Terdund is:Dus gelijktijdige productie van aethyl- en isopropylaloohol.
Uit het bovenstaande volgt, dat, indien men de omstandigheden juist kiest,
de bereiding van isopropylalcoho1 in 6en trap kan worden uitgevoerd:
(l}moet dan ook bij kooktemperatuur uitgevoerd worden. Vermoedelijk i. het prooes dan van een pseudo-katalytisoh in een katalytisoh overgegaan.
(Hiertussen is geen scherpe scheiding aan te geven).
C3He +
Ha
0 ~ C3H.,OH.De
reaotiesnelheid is zeer gering. Het als katalysator tungerende luur enverhoogde temperatuur zijn de eerste Tereiaten om deze snelheid te
vergro-ten.
De
druk moet verhoogd worden:1
-...
yv
\)
2
-dringt haar n.l. naar 1 inks) •
2) Om het zuur in oplossing te houden. De werkdruk moet dus hoger zijn,
dan de bij de wertltemperatuur besohomrde waterdampspanning. .
Naarmate de gebruikte katalysatol' minder actief is, moet de werk-temperatuur t'Ne hoger worden gekozen, maar dan gaan tevens de nevenreac-ties een grotere rol spelen (polymerisatie; propeen- en aethervorming). Men voegt aan de oplossing nog wel een extra katalysator toe.
Literatuur: (10), (11), (12) en (7).
De
in de patenten beschreven uitvoeringen sluiten weer goed aan bij de ontwikkelde theorie:U.S.P. 2,107,794 (13): Een ~~ntrap8proees met 90 ~
H0PO.
als medium, waar-aan 5-10~ NiO is toegevoegd. Werktemperatuur: 120 C. Werkdruk 8,5 atm. Rendement: 60j,. D.R.g. 640,556 (14); Medium: Wateri!!:e oplos sing van InSO •• Werktemperatuur: 286 C. Werkdruk 220 atm. Rendement: niet !!;ep;even.Fr.P. 815,020 (15): Medium: Wateri~e oplossing vnn bepaelde heteropolyzuren
of hun zouten. (b. v. silieowolfraamzuur, fosfolSmo1vbdeenzuur etc.). Werktem-o . I
peratuur: 250 C. Werkdruk: tot 3nD atm. Rendement 40 (99,9)%.
D.R.P. 681,268 (16). Batchproces. Medium: 0,1-15% ~ 80. in vaten, welke uit een koperalliage zi.in geconstrueerd. Eventu~e1 kunnen nog be'Oulde sulfaten worden toegevoegd. Werktemoeratuur: 1.~300 C. Werkdruk: groter dan de bij
de werktemperatuur behorende waterdampspanning. Rendement: niet ~egeven.
Tussen bovenstaande processen, en processen waarbij propeen, gemengd met stoom, over een vast katalysatorbed geleid wórdt, bestaat nog sleohts
een gradueel verschil.
De werkdruk is in dit geval kleiner dan de bij de werlctblperatuur behorende waterdamp spanning.
Er kunnen sleohts zuren met zeer geringe dampspanning gebruikt worden. Volgens de literatuur zijn de katalysatoren snel gedesactiveerd en werken vaak sterk polymeriserend bij hogere temperatuur. Bij lagere temperatuur
is de reactiesnelheid eohter te gering. Literatuur:
(10)
en(11).
Patent (15) beschrijft ook processen, waarbij genoemde IU.snOf' hun louten, eventueel gemengd met andere katalysatoren, in een vast bed gebruikt worden.
C. Beschouwen wij nu het proces:
isopropylalcohol ~ diisopropylaether.
Een groot aantal patenten maakt gebruik van de pseudokatalytisohe
werking van sterke zuren, volgens het onderstaande reaotiesohema:
C3~OH +
Ha
80.6:r
~H?OS03H + Ha0 -.,;. - - - .,;. - - - - (1)C3H70S03H + C3H?OH < . c3E70C3H? - - - (2)
l~ bereikt het snelste zijn evenwichtstoestand bij verhoogde temperatuur. De ligging van het evenwioht is het gunstigst, indien zo weinig mogelijk water aanwezig is.
(2)verloopt slebhts snel bij hogere temperatuur. Dit evemrioht 11~ 'bij niet al te hoge temperatuur leer ver naar reohts. Daar genoemde eisen niet met elkaar in strijd lijn, behoeven beide readties dus niet afzon-derlijk uitgevoerd te worden.
Bovendien blijkt, dat een "in batch" uitgevoerd proces snel tot stil-stand komt 't.g.v. het gevormde water: (1) •
Een belangrijke nevenreactie ia:
C:5H?OSÛ3H __ '!e C3
He
+Ba
S04 - - - (3)welke reactie beter verloopt naarmate de temperatuur hoger is. Daar deze reactie zeer sohadelijk is, zal men trachten hem door drukverhoging tegen te gaan.
Andere nevenproducten ontstaan, vooral bij hogere temperatuur en navehuurooncentraties, door oxydatiereaoties, waarbij het
Ha
80. als oxydatiemiddel tungeert...
. ..
3
-Resumerende: Watergehalte zo klein mogelijk. Verhouding i sopropylaloOhoy'Ha SOf -c 5.
Werktemperatuur: 100 - 150 C. .
Werkdruk: In ieder geval groter dan de reactiedruk. Uitvoering van de reactie in aanwezigheid van propeen onder druk leidt tot zeer gunstige resultaten.
Als voorbeeld is
Ha
SOf genomen, daar het gebruik hiervan zekere voor-delen biedt. Zuren met ongeveer gelijk dehydraterend vermogen zijn enige aromatisohe su1tonzuren, 'Welke bovendien nog het oxyderend vermogen vanHa
80, mie een. Technisch worden djJl niet toegepast.Literatuur: (17), (18), (19), (20), (21), (22) en (23).
De patenten sluiten 'Weer bij de bekende theorie aan:
Fr.P. 818,142 (24). oVerhouding ieopropy1a1ooho1!Ha SO, •
s.
Werktemperatuur: 80 C. Werkdruk: atmosrerisohe druk. Rende.em ontbreekt. Continu prooes. Br.P. liOl,577 (28). Verhouding/aloohoUfe SO, - l~.
Werktemperatuur:8Q-130° C. WerkdrUk:reaotiedruk. Rendelllent:36,1'(93,3)~.Batch Kaast sterke zuren moeten nog een ander type verbindingen genoemd proo. worden, dat pssudokatalytisch dehydraterend werkt: De chloriden van càm-p1exvormende kationen. Zij worden zowel in waterige oplossing als inwaste toeatand gebruikt. Ook hier is weer lastig de overgang van pseudokata1y-tisOhe in katalytisohe werking na te gaan. .
De reactie verloopt ~ohamatisoh als volgt:
.oH • UeCla ~ Meel
J
OHCl
{
~t}
OH + HOK~
~ lIe~t1
(OH). -R110
0 + [il}
0~
-.c1o
+ JiOR •Oxydatienevenreaoties kunnen ook hier niet optreden. De verei.te tempera~
turen zijn hoog, du s zullen grotere honeelheden nevenproducten optreden. Patenten:
Pr.P. 711,085 (26): Medium: isopropylalcohol
o• katalysator (b.v. ,.~, Z~ AlCl~, eto.) Werktemperatuur: 230-300 C.
Werkdruk: groter dan de dampspanning van de aloohol bij de werktemperatuur. Rendement: 28%. Batoh prooes.
U.S.P.
2,328,059 (27); Alooholdamp 'Wordt bij 20&-2350 C. en onder 2,5-7 atm. in contact sebracht met een oplossing van ohloride van Zn, Cn, Cd, Mg, Fe eto. Rendement: niet gegeven.log enige patenten maken gebruik van algemeen bekende dehydrateri~.kata
lysatoren. Veel nevenproduoten worden g"olbd, tenzij men een lage tempe-ratuur gebruikt.
De
reaotiesnelheid is dan nogal klein. Hierover zijn weinig onderzoekingen verricht.Lit.: (28).
Patenten: Brit.P. 332,756 (29). len mengsel Tan isopropyla1cohol en een dehydrateringskatalysator (als
Ale
(SO.b,
Ala 03 , ThOa, .to.) 'Wordt bij een temperatuur lager dan 4000 C. en onder verhoogde druk tot reactie gebrat~. Bendement : 14%.~toh P. 53,471 (30): Slechts aangegeven iB, dat een bepaald type
..
D. B.sohouwiDi ov.r de direot. omz.tting Vin prop •• n in diisopropylaeth.r.
Deze omz.tting ge.ohiedt uitsluitend met ~avelzuur
.1'1
op d. ~lg.ndewij ze:
le. abaorbtie van propeen.
2e. omz.tting tot aether door verwarming van het ablorb~eng8el, al
ot
niet oud.r toevoeging van iaopropylaloohol.Abaorbtie: C3
Ha
+He
80, ~ C3H?eS03H - - - (l)Omzetting: ~B.,OS0:5H + Ba0x ~ C3H?OH +
Ba
80, - - - (2)tot aether: C3~OS03H + C3H?OU..- (C3H?)aO + HaSO. - - - (3)
(1) is exotherm, d. absorbtie moet dus pl .... tsvinden bij lage temp.ratuur en zal verd.r versneld worden door drutverhoging
.1'1
hog.reBa
SO.-concen-tratie. Tevens wordt de absorbtie verg~akkelijkt indien reeds C~H?OH... ae.rschijnlijk als C3H?O~H- iR het navebuur ie opgelost (31J •
Maeahara sohrijft het anellere absorberen, van het niet polaire C3~ in een oploasing die reeds C3~OH bevat, toe aan het grote dipoollloment van d. alcohol. MissChi.n moet dit eohter nog m.er op r.k.ning van de .ster
(c"H?O~H) g.sohreven word.n, die een nog hog.r dipoolmoment h.ett.
Bconomisoh. overwegingen moeten beslissen af 1&1'1 abaorbtie bij ~tm.
jruk, wat een betrekkelijk l~. abaorbtietijd nodig maakt, ot absorbtie
onder verhoogde druk, met zijn oompre.eiekosten en duurdere apparatuur, de voorkeur verdient. Een derde mogelijkheid, die voor dit tabriek •• oh~
terd.g. werd bekeken, is het vloeibaar mak.n van het prop .... D-prop •• n •• ~
ael en dit i de ~av.lzuur1.iding te inj.ct.r.n. Dit maakt d. absorbti. overbOdig, maar brengt oompr ••• iekosten met zich. Barendt.n wordt het in dit geval oneoonomisoh propeen, dat nog niet gereageerd heett, te reoir-culeren.
De reactie. (2) en (3) zijn endotherm en eisen hogere temperaturen. De
reactiet~peratuur mag eohter ni.t te hoog genam.n worden, daar anders
het ~avelzuur polymertserend en oxyderend gaat werken
.1'1
bovendien hogedrukken vereist zijn om het C3U,OS03H niet !9lgens ,l~ te laten ontled.n.
De lage reactiesnelheden maken eohter zelt~enige minuten noodzakelijk. De optimale BBo-concentratie voor deze reacties ligt hoger dan die tijdena de absorbtie. Soms wordt dan ook het reaoti.meng.el met water verdund. Dit wordt toegepast in U.S.P. 2,160,854 (32). Geabsorb.erd wordt
in 861
Ha
SO. bi j lage temp.ratuur. Met stOOIll wordt verdund tot 6S ~ enverhitt aloohol en aether destilleren over. Tevens kierdootfiordt de reac-ti. dus in gunstige richting gedreven. Hierover zijn geen verdere gegevens ot rendement bekend gemaakt.
Een andere vorm van dit prinoipe, het onttrekken van reaotieproduot tijdens de reaotie, wordt verkregen door extraotie van de aether tijdena de reaoti •• U.S.P. 2, 178,186 (33) past dit toe en verkrijgt een overall-rendement van 54,3 ~.
Volgens de patenten (35) 81'1(37) zou echter ook zonder verdunning na
de abaorbtie een goed rendement aan diisopropylaether verkregen worden. Bij !35) wordt prop.en onder 3,15-35 atm. geabsorb.erd in 70-85% Ba 00, bij o-SO C. Dit "katalytisoh hydraterende medium" wordt dan verhit onder atm.
druk tot 100-125° C. om de reaotie plaats te laten Vinden onder gelij~
tijdige uitdrijving van de aether. In deze patenten zijn geen rendementen gegeven.
Aan de hand van de bovenvermelde theorie kan de afscheiding van de aether plaats vinien door:
1) Koelen, druk aflaten en destilleren
2) Dir.cte destillatie van het r.aoti . . engs.l (onder druk). 3) Koelen, druk aflaten en extraheren (met water ot anderszins). Overige patenten:
U.S.P. 2,077,042 (38). ~bsorbtie en reactie vinden gelijktijdig plaat •• Werktemperatuur: 90-180 C., druk: hoger dan d. demp spanning bij d.ze temp. Rendement: 25%. Batoh prooes.
...
..
5
-U.S.P. 2, 131, 030 (34)~
Absorbtie, waarna verdunning van dit absorbtiemiddel met alcohol tot
30-68%. De reaotie vindt plaats bij verhoogde temp. en een druk gelijk
aan de, bij deze temp. behorende, dampspanning. Batch proces.
Fr.
P. 842,303 (39)~Absorbtie bij 800 C. onder 25 atm. in 60S'
Ba
80" daarna toevoeging Taftisopropylalcohol en overmaat propeen. Werktemp. 120-1700 0., werkdruk
50-200 atm. Reactietijd 3 uur. Batch proces.
, Helaas was een artikel van K. Radulesco (36), hetwelk een overzicht
geeft van het onder 0 en D behandelde, in 5ederland onbekend en niet aan-wezig. Het behandelde kon hieraan dus niet getoetst worden.
K. leuze van het gevdgde proces.
Een proces werd gekozen en ontwikkeld, 'Waarbij gebruik wordt ~emaakt
van de_veelvuldig toegepaste-absorbtie van propeen uit een gasaenglel van
propaan en propeen, door ?3~ zwavelzuur. Deze oplolsing wordt §eemulgeerd
in ilooctaan, dat, tijdens de hierop volgende reactie, bij 100 en onder 50 atm., de gevormde aether extraheert.
De processen waarbij geen gebruik gemaakt wordt ftll
Ha
SC" geven lagerendementen.
De reaoties in de vloeistoffen, waarbij gebruik gemaakt wordt van direote destillatie van het reactiemengsel, hebben de volgende nadelen:
1) Ontleding treedt op van de aether tot propeen.
2) De destillatie is duur door de speoiale eisen (corrosie door het
navel zuur ) aan de apparatuur gesteld~
De reaoties in de vloeistotpbase, waarbij gebruik gemaakt wordt. van
extrac-tie -verdunnen- met water of door middel van stOOJll, gevolgd door een scheiding van de twee lagen, hebben tot nadeel:
1) Onvolledige afscheiding van de aether. Het restant aether en
a1000-hol in het lUur wordt bij het regenereren van het zuur vernietigd •
2) Bet verdunde zuur moet geconoentreerd worden en dit maakt het proces duur.
De extraetiemethode met een oploaniddel voor aether, dat zich niet mengt
met de waterige oplossing, heeft deze nadelen ni" en biedt de volgende voordelen:
1) Aan het evemrichtsmengsel (3) wordt aetber onttrokken, dus verplaatst
het evenwiGht zich in gunstige zin (Volgens Oldershaw (33) vindt
de aethervorming 5 tot 10 maal snelle~ plaats, dan npr8Tiously
considered as the practical maxtMwa".). •
2) .Het zwavelzuur uit de extrt.ctor kan zonder regenerat ... opnieuw in
het prooes gebruikt worden.
De
hierin aohtergebleven alcohol enaether gaan dus niet verloren.
3) Daar de mol. gewichten van iso-octaan en water een taotor 6 ver-sohillen (en de mol. verdampingS1t'armten van deleltde orde van
grootte zijn) zal zelfs~indien:
0iao-ootaan/Ba SOt <C
Ba
0/
Ba
so,
•
de woor de destillatie van het iso-octaan benodigde hoeveelheid warmte kleiner zijn.
4) Indien de diisopropylaether gebruikt wordt ter verhoging van het ootaangetal Tan motorbrandstoffen kan het extract als zodanig ge-bruikt worden.
r.
Bet proces.Uitgegaan wordt van een gasaengsel bestaande uit propaan met! SO~
propeen. Ho."el dit gasmengsel reeds in de raffinaderij van hogere en lagere koolwaterstoffen is gescheiden, zal het steeds een klein percentage butenen bevatten. Deze leiden tot ongewenste polymerisatieproducten en
moeten verwij derd worden. Dit gebeurt door absorbt1e in 40%
Ba
80. t dt.ar deI
.
1
Absorbtie.
Het gas, waarvan het volume in een gasmeter gemeten i_, wordt door de absorbtietoren 1 geleid, in tegenstrooa met door oentritugaalpomp 3 rondgepompt , 40~ ~ 80 ••
Bet 4O'ih I'W'8.velzuur, dat continu bovenin de toren wordt toegevoegd, wordt verkregen door verdurming van het vervuilde, uit het circuit
geno-men, ~avelzuur. Een gelijke hoeveelheid wordt m.b.v. een niveauregela uit de rondpompleiding afgevoerd. De absorbtie moet in koud tw&velluur van
*
200 C. geachieden. Door de bij de abscrbtie vrijteaea4e ~e wordt hetHa
80, opgewarmd, tot :t 300 C. en 1rOrdt daarom in ko.ler ~ met koel-water van l~ C., weer tot 200 C. gekoeld. Bij tijdelijke st,natand van hetbedrijt kan het zwavelzuur in de wachtbak 4 worden gepompt.
Bet gas wordt vervolgens door de absorbtietorens 8 en 10 geleid in tegenstroom met 73~ ~avelzuur, waarin het propeen geabsorbeerd wordt. Het propaan ontwijkt uit ab80rbtietoren 10 via een 1 m dikke laag
Raachig-ringen, welke tot doel heett het gaa te ontdoen van aeegevoerdë Iwavelzuurdruppeltjes. Het wordt in het ketelhuis verbrand,of gecompri-meerd, geconden.eerd en als bestanddeel van butagas ver~oht.
Bet Iwavelzuur wordt door centritugaalpa.p 11 boven abaorbtietoren'lO gepompt, en gaat daarna naar de absorbtietoren S. Bier worft het ~avel
luur rondgepOillpt (pomp 8), na door koeler 7 gekoeld te zijn. In wachtvat 6 kan het Iwavelluur tijdelijk opgeslagen worden.
0. tijd, nodig 'VOor de absorbtie van het propeen (de hoeveelheden van de materialen zijn in een materiulbalans opgenoaen), bedraagt % ,
minuten. Bij de, uit de materiaalbalans volgende, gassnelheid maakt eea verblijftijd van 4 min. absorbtietorens van de volgende afmetingen nodig: Abaorbtietorens 1,8 en 10: 9,5 lil hoog, 2 m ;
Koelers 2 en 7: 2 m hoog, 15
OB',
lIlet 7 builen van S/S" inwendig. I.v.lIl. het ~ave1zuur worden de volgende materialen gekozen:Absorbtietorens 1,13 en 10: ijzeren torens, van binnen bekleed met luurbestendig steen en gevuld lIlet Raschig-ringen.
Leidingen: lood, eventueel hardlood op de plaatsen waa~ het materiaal sterk moet zi jn.
Pompen 3,S en 11: hardlood ot siliciumstaal. Koelers : Admiralty metaal.
De reactie.
Aan het absorbens uit absorptietoren 5 wordt opweg naar de reactor
cr, '.
door een ortlce een gemeten hoeveelheid water toegevoegd, die gelijk i.v:
.
~J \
aan de bij de reactie tot aether benodigde hoeveelheid. De hO". eelheid'ht~" ))sn.vehuur wordt gemeten en de druk: wordt in een tweetraps
centritugaal-.
t
lfT\P\(J
pomp 9 (gelegeerd staal: Cr:1S-.20~,
Ni: 810%, 0 max. 0,15>', lio: 2,S-lP
I;i'i.?
3,S%) opgeToerd tot 80 atm. Een gemeten honeelheid vloeibaar propeen,!A
..
UI'1 ' gereciroule"B4du1.t het bedrijf, wordt hieraan toegnoegd en het zover-(rv
t kregen mengsel wordt do~r dit in de iso-ootaanleiding te injecteren, indit warme iso-octun geemulgeerd.
In warmt.uitwisselaar 12 wordt de temperatuur verhoogd tot 980 C., door in tegenstroom te verwarmen met de uit de reactor 13 komende vloei-atot. In de reactor wordt het mengsel met stroaa van 11So C.(1,8 atm.) 4 minuten' op 1000 O. gehouden, terwijl het nog steeds onder 80 atm. druk
staat.
De reactor 13 bestaat uit een stoOlllllalltel 2,20 m lag en 60 ca
p ,
waardoor het reaotillllengsel strOOJat in een 30 11 la~ (lS x 2) pijp(gelegeerd staal, als pomp 9) met een binnendiameter van 1/2".
Re • 6300, dus gunstig i.v ••• warmte overdraoht en het instand houden van de emulsie. Druk en temp. van het re.otiem.engsel kunnen afgeleaen worden.
De temp. in de reactor wordt met een stoomkraan, eventueel automatisoh, geregeld.
Alvorens de druk wordt atgelaten door het reciuoeerventiel 16, wordt het reactiemengsel met water in koeler 14 gekoeld tot 200 O.
In de t1ashkamer 15 wordt het propeen onder atm.druk: argescheiden van de vloeistof, die de tlashkamer via een door een niveauregelaar bediend. atsluiter verlaat.
---I
-- -- -- -- -- -- -- -- --
-De
n ..
ehkamer ia 2 m hoog en heeft een diam T8ll 80 om. Eenvloei-stotaf'scheider best .... nde uit een laa~ Baschig-riAgetjes zorgt dat door het propeen geen zure vloeiatof wordt meegenomen.
~.
B B ZIN KIN G.
De in de tlashkamer afgescheiden emulsie moet in de .. tzonderlijke ph .. aen gescheiden worden. Daar:
le. De eoortelijke g ... iohten der phaaen 'Vrij ver uit elkaar liggen ( ...
te-ri~ phase: a.g. •
!
1,8; iao-oct .. anphase: a.g. • ~ 0,75).2e.
De
continue phase uit iso-octaa~ bestaa~,dat een geringe viacoeiteit bezit, en3e.
De
te verwerken hosyeelheden relatiet gering zijn, k,~~is .. an de goedkope bezinking d.m.v. de ~artekracht de vooràeeB gegeven boven een scheiding der phasen m.b.v. een La~alseperator, temeer waar de laatate in &uurbestendig materiaal moet worden uitgevoerd.
De van de flaahkamer afkomstige emulsie wordt door de zwaartekr .. cht naar de be'inkt .. nk(l! gevoerd. De constructie hiervan ia als volgt gedacht:
1)
A
I -.,3- C
-I
4
De Bulde stroomt via kamer A en pijpenbundel B in de ruiate C. IlIIliddela heeft d.e bez inking reeds plaats gevonden in de pijpenbundel en de geheel
geaoheiden phasen werden afgevoerd: de liohte -iso-octaan- phase ~ia D naar de wachtbak (3), de zware - waterige - phase ~i .. B na.ar de extraotie-kolom (2~). Bet gebruik ~an pijpen -set lood bekleed of uitgneerd in zuur-bestendig ataal- biedt de volgende voordelen:
1) De bednkhoegte is gering.
2) Wervels om een horizontale as zijn practisch onmogelijk. 3} De prijs is laag.
2Pmerking: Met behulp van een afsluiter is het debiet der uitstromende phaaen te regelen.
B X TRA 0 T I I.
De uit de bezinktank afgevoerde phase., die grotendeels uit ~vel,uur
bestaat, bevat o.a. nog een zekere hor.eelheid aether. Bet U.S.P. 2,178,186 b ... ij st experimenteel, dat een extractie nn dit te recirculeren zuur ~oo~
delen biedt, e.a. doordat de reactie.nelheid in de reactor vergroot en het rendement der conversie verhoogd wordt. De extraotie behoeft eohter niet quantitatief te zijn. V~ de eenvoudigste uitvoeringsvormen van extr .. otie-apparatuaen, is daarom de meest eftieiente gekozen: Een extractiekolaa,
~oorzien va.n z.efplaten. Deze kolOlIl moet eTeneens uit cuurbestendig mate-ria .. l geconstrueerd worden.
De te extraheren phase wordt aan de bovenzijde, het extraGti_iddel (iso-oot .. an) aan de onderzijde v~ de kolCllll ingevoerd: De extraotie vindt dus plaats in tegenstroom. Bet geextraoteerde ,wa~elzuur verlaat de kolom aan de onderzijde; het extract wordt van boven afgevoerd naar de waohtbak ~.
~e .. tsluiter .o . . t zod .. nig ingesteld dat het debiet van het instromende zuur gelijk is aan de uitstromende hoeveelheid. De temperaturen van extr ..
o-tiemiddel en te extraheren pha.e moeten zo goed mogelijk gelijk zijn:
Vermijden ~ conveotie stromingen. Deze temperaturen zijn d.m.v. de koelere (e.a. regenkoeler lS) te regelen.
..
..
8
-DES 'f I L LAT I E.
De uit de bezinktank en extractiekolom afkamstige iso-ootaanphasen
bevatten beiden aether (dit ia goed oplosbaar in t.o-octaani quantitatieve
gegevens zijn echter niet beschikbaar J en een weinig isopropylalcohol:
Isopropyla1oohol is nl. slecht oplosbaar in iso-octaan en goed oplosbaar in de waterige phase, waa!"in het bovendien nog g.d.e1 t.l ijk als iaopropyl-sultaat aanwezig zal zijn. Verder sporen wat.r en zwav.lzuur. Bet g.halt.
aan nevenproducten(o.a. polymeriaatieproducten Tan propeen) ia z.lts bij
benadering niet aan t. gaTen.
VOè'r
Uit dit mengsel mo.t de aether geisoleerd ... ord.n. Hier . . is een
des-tillatie'" ... ng • • zen .... g, daar de kookpunten aer beide sleutelccm.ponenten
voldo.nd. w.r uit elkaar liggen (kpt.aeth.r: 68 C.;.kpt.alcohol: 820
c.)
'Ioed1ng:
hMttDe beid. iso-octaanphas.n, hoew.l waa!"schijnlijk v.rschill.nd in a.th.r
ge~, ... orden toch g.combine.rd alll vo.ding gebruikt: De hoev.elheid Tan
de uit d. utractiekolOll afkomstige phas. is nl. slechts het zev.nd. de.l
Tan d. uit de bezinktank: afkomstige hoeveelheid (Zi. mat.riaalbalans).
De m •• st .conomisch. "th.mal oondition ft voor de vo.ding is lastig na t. gaal!
Bier ia g.dacht aan •• n verwarming tot het kookpunt (95-1000 C.)
Een centritugaalpomp (4) vo.rt d. vo.ding via d. warmt. uit ... ieselaars (SJ.n
l6} naar d. vo.dingsschot.l van de destillatiekolom. In (lS) ~i\ d. voeding.
Toorverwarmd door de damp atkomstig uit de kolom. In (6) ... ordt zij op haar
kookpunt gebracht d.m.v. stoom. De hoeve.lheid hiervan wordt geregeld door
een "contro lerende ft thermometer.
Om een Toortdurende controle van het vlo.istctniveau in d .... aohtbak (3) te
~ork'men, is een automatisohe r.gulat.ur, reager.nd op dit vloeistotniv ... ~
in d. p.rsleiding der c.ntrifUgaalpomp (4) aangebraoht. E.n rotamet.r
v.r-gemakkelijkt de b.drijfsoontrol ••
4eotiMng Seotion~ ".
Zoals ~e.d. g.zegd ... ordt d. damp all.r.erst gevormd door d.
warmt.uit-...iss.laar (t5~ waar e.n g.d •• lte condens •• rt. Bet nog niet gecond.ns •• rde
ge-deelt .... ordt ... eer afgevo.rd naar d. watergekoeld. oon&.D_or{8~ Beide
COft-d.nsat.n worden afgevOErd naar d. r.tluxtank (9). Daar steeds .en bepaald Tloeistofniv.au in de r.tluxtank gehandhaafd wordt, .n d. invoer Tan h.t cond.nsaat zich aan d. onderzijd. b.vindt, zal steeds •• n vlo.istots10t aanwezig zijn, dat de dampen verhind.rt naar de retluxtank te strom.n.
Onoondenseerbare gassen lullen zich nooit verzam.l.n in d. cond.naors ( er zijn ge.n ontluchtingskranen aanwezig) daar d. condensors aangeslot.n
zijn op 4. zuigleiding van de compressor(l~. De vo.ding lal nl. st.eds enig
prope.n (en propaan) bevatten.
Bovendien cond.u.eert de aether nooit totaal: Volg.ns U.S.P. 2,324,054
(40) is de condensatie Tan de aeth.r nimmer volledig, zelts bij ko.lwat.r-temperaturen van °C., ... elke practisch nooit bereikt zullen word.n.
Oa nu dit aetherwerlies en een ophoping Tan onoond.n •• erbar. gassen in de
condensors te voorkom.n (er zijn geen ontluchtingakranen aanwezig) is de
2. oondensor aang.sloten op d. zuigl.iding Tan d. tweetrap8compr.8sor(le~
De a.ther zal na de eerst. compressi. in de ko.ler condens.ren. Dit
conden-saat wordt atgft'oer d naar de opslagtank 18 (Ddk ~ ).
Opmerking. De condensors en uitwisselaars zijn steeds 10 geconstrueerd
dat de warmteuitwisseling in tegenstroom plaats vindt.
Een ret1uxpompj., .elks debi.t automatisch ger.geld wordt d.m.v ••• n
niveauindicator in d. r.fluxtank, voert d. retlwc terug naar d. kolom.
Ben rotaMeter g •• tt de hoev •• lheid aan. E.n afsluiter lorgt voor de r.g.ling
van de v.rhouding
.an
produotie en r.tlux.De eerste ... ordt via de regenkoeler(ll) naar de opslagtankU8j gevo.rd.
Volgens (36), (41) en (42) ... orden peroxyden gevormd, indi.n de aethS!"
la88.
tijd met lucht in aanraking ia. Indien het p.ro.ntage actieve zuurstot boven
0,02% stijgt, kunnen explosi.s optred.n bij verhitting. Men voorkomt d.
9
-aromat bohe di- en trihydroxyverbindingen (43), (44) en (45).
Als inhibitor wordt hier hydrochinon gebruikt: O,ool~. Deze,wordt
al s volgt toegevoegd: Het tankje (12), gevuld met hydroBhinon is via een
kraan aangesloten op ie produotieleiding. Een snelheidsmeter geett de toegevoegde hoeveelheid aan. (Gedaoht is aan het tellen Tan de druppels).
"Stripping Seotion ".
Bet bodemproduot van de destillatie -bestaande uit iso-ootaan met
vrij-wel alle nevenproduoten- wordt in de nreboiler"ll~, een met regelbare
stoomverwarming uitgevoerde ketel (regeling der nreboilverhouding"),
afge-voerd door een oentrifUgaalpomp. Het debiet van deze pomp w.ordt automatisoh
geregeld door een regulateur t welke reageert op het vloeistotniveau in de
reboiler.
Ben gedeelte van het bodemproduot wordt via de regankoeler(lS)aan de
\,.f
bod . . van de extraotiekolom toegevoerd. Een ro.ameter gaaft debiet, een
thermometer de temperatuur aan.
De rest wordt d.m.v • • en regelbare hoge druk-tweetrap~-oentritugaal
pomp atgevoerd naar d. reaotor. Deze leiding is geisoleerd om de vloeiltot zo warm mogelijk te houden.
REe 1 Reu L E RIN G V ANP ROP EEN.
De uit de tlashkemer afkomstige gassen, vnl. bestaande uit propeen,
tezamen met de reeds eerder genoemde niet-condenseerbare gassen worden door de campressor(l6j-met regelbaar debiet- aangezogen. (Bet debiet moet
regelbaar zijn, daar het in overeenstemming moet zijn met de besohikbare
hoeveelheid gas.) De oompressie kan uitgevoerd worden in 2 trappen (Iie
later). Tijdens de tweede trap moet eohter de oondensatie 'V&n vl,oeibaar
propeen vermeden worden. Dit zal lukken, indien men de inlaattemperatuur niet te laag neemt en indien men tijdens de oompressie niet koelt. In de 2e koeler vindt dan de oondensatie plaats.
B.t vloeibare propeen wordt naar de reaotor gevoerd.
Een klein gedeelte van het gas wordt, na de le trap atgevoerd naar d. ab-sorbtietorens. Gebeurde dit niet, dan louden gassen als propaan e.d. zich op gaan hopen in het circuit.
I
o - c
-10-MA TER lAALBALAlJS •
Productie: 5 t./24 uur. ( De jaarlijkse import
pylae
th
er in
N
ederla
n
d
b
edroeg in 1946
e
n 1947
5,
'
':0
0 t.; t
h
ans is de o
m
port
geheel
stope;ezet.
der
wereldproductie
is
hier
n
iet bekend.)
va
n
isopro-o
n
geveer
Het
cijfer
Theoretlsch
be
':
odigde
hoeveelheid
C3H6:
51g~0
x
2x 42
=4,160 kg./24 uur.
-
M
ol. gew. isopropylaet
h
er
=102;
t t "
C3H6
=42.
-Verliezen: Om de absorbtiekoste
n
niet te hoog op te voeren
wordt slechts 90% van het p
,
ropeen uit de aangevoerde gassen
geabs
o
rbeerd. ( Verondersteld is dus, dat de optimale
ab-sorbtietijd met dit verlies correspondeert.)
Bovendien
wordt
verondersteld, dat 5% va
n
de
aangevoerde
hoeveelheid
propeen via nevenreacties omgezet
wordt ( o.a. i
n
polymerisatieproducten ). Quantitatieve
gegevens hierover zijn niet beschikbaar.
Aanvoer
C3B6:
100/85 x 4,160
=4,900 kg./24 uur.
Samenstelling der a
an
gevoerde gassen. 30% C3B6; 70% C3H8.
Gasa~voer
( butagasproductie; energieopwekkin
g
):
r88
x 41900 kg. C3B6
+
~
x
4t~00
x 44 kg. C3Ha per 24 uur.
= (
500 kg. C
3
H6
+
12,000 kg. C
3
H8 )/24 uur.
-
Mol
.
gew
.
C3Ha
=44
-Reactor: Ve
r
o
n
dersteld is ee
n
conversie va
n
50.% perpass,
betrokken op de
g
evor
m
de aether ( zie: (33) )
Aangevoerd
via absorbtietorens
:
199
x
4,900
=
4,4IDO kg. C
3
H6/24 uur.
""L\\ol~e~Hb 'U.~
.)oool~~
cV ,1
' 'h\.\!)o.l ~
~us: l~
x
(4,410
+ A)
=
4.160
IA
= 3,910 kg.C3H6/24 uur.
4,410 kg,
+
3,910 kg. = 8,320 kg. C3H6 passert dus per
24 uur de reactor.
e
~t'\ bHet
patent (33) maakt
gebruik
va
n
vloeibaar propaan als
extractiemiddel ( zie hiervoor ). Dus: 3mol. C
3
H6
op
7
mol. C
3H
R•Hier
is aan
g
e
n
omen: 1 mol. propeen op
2
mol.
iso-octaän. Per 24 uur moet dus aan de react
o
r tmegevoerd
worden:
~
x 114 x 2
n
= 45.200
kg.
iso-octaan.
-
Mol
.
gew. iso-octaan = 114
---~---
-11-In het patent word
t
niet duidelijk aangegevende
h
oe-v
e
elheid zuur, die door de re§ctor gevoerd moet worden.
Een omrekening van de
-
summiere - gegevens geeft:
Zuurcircula
t
ie: 51,600
kg./24 uur.
Extractie: In het r
e
eds eerder genoemde pate
n
t past men
ee
n
disco
n
tinue extractie toe: Men voegt een gelijk volume
iso-octaan toe, d.w.z. men bereikt het resultaat van
één
t
h
eoretische plaat.
H
ier werd
*
1/3
va
n
uit volume
vol-doende geacht i.v.m. de continüe
w
erkwijze.
Dus·
.
J
x
5t:~00
x 0.75
=9,000 kg. iso-octaan
pas-seert per 24
u
ur de e
x
tractor.
-
s.g.
~?S04-mengsel=
1.5;
0.75.-~.
- - -- - - _
•
Literatuur:
1) U.S.P. 2,061,166, Ma~. 25 , 1936. Brooks, B.T.(to Btandard Alooho1 00.).
2) U.S.P. 2,110,838, Maroh 8, 1937. Britton, E.O., Ooleman, G.H. and
MOor.,
G. V • (to Do .. Ohemioe.l Co.).
3) U.S.P. 2,420,998, Mag. 27, 1947. Busoh, S.O. and Legg, D.A. (to Publieker
Indultries Ino.). ' .
4) Outyzya, V.S., Dalin, M.A. and Gevorteya.ns, A., A zerbaidzhanet. oe
•• ttyanoe Khoz.
!"
67-73 (1936).5) Pipl1enskir, V.V. and Rudakova., N.V., 'rrans.Kxptïl.Researeh. Lab. Kbempt,
Katerials on Oraoking and Chemioa1 Ireat.ent ot Oraoking Products (U.S.S.R.)
(~ 234.-260 (1936) •
• ) Masahara katuno , J. Soo. Ohem. Ind. Japan~, Supp 1. binding 5-14 (1940).
7) Takeo Itakura, J.Chem.Soe. Japan 63, 1400-1413 (1942).
8} U.S.P. 2,093,434, Sept. 21, 1936.-oroombridge, W.H. and Perk, R.J. (to OelaDese Oorp. or America).
11) Runiz, E.K. and Frost, A.V., J.Gen.Chem. (U.S.S.R.)
1J
68-70 (1937).9) Brit. P. 471,667, Sept. 6, 1937. standard 011 00. or Oa1itornia~
11) Runb, B.K. and host, A.V., Irans. Expt. Researoh Lab. lh_gai, Materiala
on
Oraoking and Chemical Traatmentot
Craeking Producte(u.s.s.i.)
3,297-304 (1937). . . . ,
-12) Majewàki,
r.K.
and Maroh; L.P.; Ind.Eng.Ch.m~ 30,203-210 (1938). '13) U.S.P. 2,107,794, Feb. 8, 1937. lpatiett, V.N. ëUid Komarewsky, V.I.
(to UniTerBa1 OU Produots Co.). .
14) D.R.P. 640, 566 (Cl. 120.S.02), Jan. 7, 1937. I.V.
De
Bataataoher.tro-1wJIIIlut 80happ ij.
15) Pr.P. 815,020, Ju1y 5, 1937. Carbide and Carbon Chemica1s Corp.
16) D.R.P. 681, 268 (01.120,5.02), Aug.31, 1939. I.V. De Bataatsche
Petro-leummaatschappij.
17) Brik, A.N. Trans.Oentral lnst. 8ci. Researoh Poreat Oh ... U.S.S.R. 1,
148-161 (1933).
-18) Nazarov, S.A. and Remis, E.K., Trans Exptl.Researeh Lab. Khemgal, Materiale
on Oraoking and Ohemicals Treatment ot Oraoking PrOduct., U.S.S.R.
!,
273-282 (1930).
19) Kaaahara katuno, J.Soo.Ohem.Ind. Japan 41, Suppl.binding 76-62 (1938).
20) ft ft Ibid. 42, Suppl. binding-&'9-62 (1939).
21} ft ft J.FI1et"Soc.Japan 19, Abstraots 35 - 43 (1940). .
2 2 ) " " J.Soe.Chem.Ind.Japä"n 42, Supp1.binding 422-4U (19~9).
2.'5) ft " J.FI1el Soc. Japan 20,Abstracts 23-27 (1941).
24} Pr. P. 818, 142, Sept. 18, 1937. Standard Alcohol 00.
2S) Br.P. 501, 7S5, ~eb. 20, 1939. Standard Alooho1 00.
26) Pr. P. 711, 08S, Feb. 12, 1931. I.V. De Bataagsche Petroleum Maatsohappij.
27) U.~.P. 2,328,059, Aug. 31, 1944. Craig, W.A. (Riohtie1d 011 Corporation).
28) Ihaln, S.S. and Proat, A.V., J.Appl"d Chem. (U.S.S.R.) ~, 301-308 (1945).
29) Br.P. 332, 756, Aug. 1, 1929. B.V. De BataafBche Petroleum Maatsohappij.
30) Ootr. 53, 471, Bov. 16, 1942. B.V. De Bataat.eh. Petroleua Maat.ohappij.
31) lla.aahara Katuno, J.Soo.Chem.lnd.Japan 43, Suppl.binding 65 (1940).
/32) U.S.P. 2,160,854, June 6, 1939. E.R.GiITiland (Standard Alo. Co.)
/ 33) U.S.P. 2,1~8t'l86. Oct.31, 1939,
I.r.
Olderska" (SheU DeTe1epment Co.)34) U.S.P. 2,LJ1,030 Sept.27, 1938. F.M. Arckbald (Standard ale. Oo.).
/ 35) U.S.P. 2,105, 608, Jan. 18, 1938. R.B. Lebo (Standard alo. 36) •• Radu1esoo. Techn.ind. petrole (Solenoe et industrie) 284bis 49(1939).
Co.).
37) Pr.P. 793,482 Jan. 25, 1936. (standerd alo. 00.).38) U.S.P. 2,077,042 Apr. 13, 1936. (SoconJ Vaouua Oil 00.). ~39) Pr. P. 842,303. June 9, 1939. l.G. Farbenindustrie. ~G.
40) U.S.P. 2,3~4t054, 1 Ju1y 13, 1943 (Standard Alcohol Co.)
41) lIorga.n, G.T. and Piokard, R.HJ, Ohemistryand Industry 1936,421-422.
42) ITancv, K.I., Savinoa., V.K. and )(ikhal10va, J.Gen.Ohem71'lf.S.S.R.) 1&,
1003-1019. ( 1946) •
-43) U.S.P. 2,107,069, Feb. 1, 1937. ivans, 'r.(to Shell Deve1epment Oo.}
44) U.S.P. 2,142,936, Jan. 3, 1939. Orawtord, E.T. and Turner, R.K.(to Carbide and Carbon Ohemical. Oorp.)
..
,-! ." 'i . '; -'1 :1 .. ,,: ,;'1 / ::,' ~, c"': .. ..y .... -~i . ; ... \ .~ . ;...
~.
,
,- ", ','"
....
.
I
..
·
, (l
I..
\ ~1""'"{)
.
oF
-
'-\
~
0M...
\.
~1'i
-I " ~:: .• t ·.
... , : '.:i:tj .... ?·l~r /.
.
' , ,.' . ::-', ... ' ~ ,- .. 'I •
.
..
!
-,
't' / ...
,~1 . , .' ... ...-. l 1 j ',(
.\'
; . ; ,.~:" .... J _ : . . . ./
. , '.' : ... . , . -, \ \Á. . ' , . ~ _ _ '::. , t> , .0 0 ~\
<3.
\ÁlA.
=
\
0~
. .. ... i'- ... .~,~~~~~
.-w. Ä ~4:-~
:
'% ' :
,.
.1.:·1 - /.;
~r.;.,+-4J-:.4--+"-L..-l_,-.--L_;""'~-"-::-"':"'~_~~ __ -.---.-