Badania potencjału redoks na przykładzie sudeckich wód leczniczych

(1)

Badania potencja³u redoks na przyk³adzie sudeckich wód leczniczych

Dariusz Dobrzyñski

1

Research of redox potential on the example of curative waters in the Sudetes Mts., Poland. Prz. Geol, 58: 46–53. A b s t r a c t . In Poland, the redox potential (EH) is seldomly measured in groundwater. Since the year 2006 determi-nation of redox potential is required for documenting properties of curative mineral waters. Investigations of redox conditions in groundwater need both proper measurement and interpretation. In the paper, crucial questions of: 1) redox equilibrium in groundwater, 2) field measurement, 3) correction methods, and 4) EHinterpretation are pre-sented. Some aspects of applying the redox potential for interpreting groundwater chemistry and using geochemi-cal modelling are illustrated by hydrochemigeochemi-cal data of curative waters from spas in the Sudetes Mts., SW Poland. Main reasons of the common redox non-equilibrium found in groundwater are co-existence of numerous aqueous redox pairs and usually non-equilibrium in particular redox pairs. Redox determinations have to be done in the field, and require extreme cleanness and precision, e.g., measuring without contact with the atmospheric air. Field measurements must be corrected to the standard hydrogen electrode, considering: type of reference electrode, concentration of electrode filling solution, type of standard redox solution, and water temperature. The redox potential has been measured in water at first from all the Sudetic spas, totally in 33 water intakes. In curative waters from the Sudetes corrected EHranges between –159 mV and +343 mV. Usually, thermal waters show lower EHvalues than cold, CO2-rich waters. The lowest redox potential was found in the hottest thermal waters, i.e., in water from Zdzis³aw intake (in L¹dek Zdrój) and C-2 intake (in Cieplice Œl¹skie Zdrój). Generally, the higher the pH, the lower the EHin groundwater. Methods of geochemical modelling, which are often and often applied in groundwater research, also require the EHdetermination. Information about EHare used in the calculation of speciation models of water, and affect the results of whole geo-chemical modelling as well as evaluations of the saturation state. The speciation-solubility modelling for the Sudetic curative waters, presented in the paper, shows that the proper correction of field EHmeasurement determines the quality of calculations. Improperly corrected EHvalues might lead to species activity errors, even up to several order of magnitudes, and erroneous interpretation of the mineral phases stability in the hydrogeochemical system.

Keywords: groundwater chemistry, redox potential, curative water, Sudetes Mts.

Potencja³ utleniaj¹co-redukcyjny (redoks) jest jedn¹ z cech fizykochemicznych, których pomiar jest wymagany w dokumentacji w³aœciwoœci wód leczniczych (Roz-porz¹dzenie Ministra Zdrowia, 2006). W Polsce badania potencja³u redoks wód podziemnych s¹ prowadzone spora-dycznie. Nawet wody lecznicze bardzo rzadko s¹ badane pod tym k¹tem, pomimo ¿e ich sk³ad chemiczny, co naj-mniej podstawowy, jest zwykle doœæ dobrze rozpoznany i udokumentowany wynikami d³ugich ci¹gów obserwacji.

Potencja³ utleniaj¹co-redukcyjny (wyra¿ony jako EH) jest miar¹ potencja³u równowagi — mierzonego wzglêdem standardowej elektrody wodorowej (standard hydrogen

electrode — SHE) — jaki rozwija siê na granicy elektrody

wykonanej z metalu szlachetnego i roztworu wodnego zawieraj¹cego elektroaktywne specjacje redoks. Metodyka badañ potencja³u EH wymaga zachowania szczególnej skrupulatnoœci podczas pomiarów terenowych oraz w³aœci-wego wprowadzenia korekt danych terenowych. Kolejnym krokiem jest interpretacja wyników badañ EHi wykorzy-stanie ich w wyjaœnieniu genezy chemizmu wód podziem-nych. W³aœciwa interpretacja pomiarów potencja³u EH zale¿y od wielu czynników. Trudnoœci interpretacyjne wynikaj¹ g³ównie st¹d, ¿e:

procesy redoks zachodz¹ce w wodach podziemnych s¹ w wiêkszoœci przypadków nieodwracalne; równoczeœnie przebiega wiele reakcji miêdzy

spe-cjacjami elektroaktywnymi; szybkoœæ reakcji jest zwykle ma³a;

w przebiegu reakcji redoks aktywny udzia³ bior¹ mikroorganizmy;

dochodzi do ci¹g³ych zmian stê¿eñ specjacji w wodach.

Pomimo problemów metodycznych interpretacja pomiarów EH dostarcza cennych informacji o chemizmie systemów wodonoœnych. W³aœciwe przeprowadzenie badañ i interpretacji warunków redoks mo¿e pomóc w zrozumie-niu warunków tworzenia siê sk³adu chemicznego wód lecz-niczych oraz u³atwiæ ocenê ewentualnego zagro¿enia ich jakoœci.

Niewielka uwaga, jak¹ poœwiêca siê w Polsce bada-niom potencja³u EH w wodach podziemnych, w tym w wodach leczniczych, sk³oni³a mnie do zwrócenia uwagi œrodowiska hydrogeologicznego na kilka najwa¿niejszych kwestii dotycz¹cych metodyki pomiarów EHi interpretacji ich wyników.

Zarys podstaw teoretycznych i problemów metodycznych badania potencja³uEHwód podziemnych Badanie potencja³u redoks jest wa¿n¹ czêœci¹ geoche-mii wód podziemnych, gdy¿ ich sk³ad chemiczny w du¿ym stopniu jest kszta³towany pod wp³ywem reakcji utleniania i redukcji. Procesy te wp³ywaj¹ na rozpuszczalnoœæ i migra-cjê wodn¹ wielu pierwiastków. W badaniach i interpretacji procesów redoks prezentowane s¹ dwa podejœcia meto-dyczne: podejœcie równowagowe i podejœcie kinetyczne.

Podejœcie równowagowe, czêœciej stosowane w bada-niach hydrogeochemicznych, jest oparte na za³o¿ebada-niach chemii fizycznej. W opisie procesów redoks powszechnie operuje siê pojêciem teoretycznej aktywnoœci elektronów w roztworze (pe). Nale¿y zaznaczyæ, ¿e elektrony nie wystêpuj¹ w stanie „wolnym” w roztworze wodnym, a pe jest jedynie pojêciem umownym. Aktywnoœæ elektronów w wodzie (pe) jest liniow¹ funkcj¹ ró¿nicy potencja³u redoks (EH) (np. Stumm & Morgan, 1996):

1

Wydzia³ Geologii, Uniwersytet Warszawski, al. ¯wirki i Wigury 93, 02-089 Warszawa

(2)

pe T E = F R H 2 303, (1) gdzie:

pe — ujemny logarytm aktywnoœci elektronów [1]; EH— ró¿nica potencja³u redoks [V];

F — sta³a Faradaya 9,64853·104C/mol; R — sta³a gazowa 8,31447 J/(mol·K);

T — temperatura absolutna [K].

Takie zdefiniowanie parametru pe zaproponowa³ Hol-ger Jørgensen (1945; vide Thorstenson, 1984). Indeks H pochodzi od wodoru i oznacza, ¿e ró¿nica potencja³u (E) jest wyra¿ana wzglêdem standardowej elektrody wodoro-wej. Potencja³ EH roztworu zale¿y, zgodnie z równaniem Nernsta, od aktywnoœci wodnych specjacji — par specjacji redoks (np. NO3

-/NH4+ ; Fe3+

/Fe2+

) w warunkach równowa-gi chemicznej i od napiêcia standardowej elektrody wodo-rowej.

Ogólne równanie reakcji redoks: xXred.+ yYoks.« zZoks.+ qQred. (2)

jest zwykle zapisywane jako dwie reakcje po³ówkowe, dla pary specjacji redoks X–Z i pary Y–Q. Zgodnie z kon-wencj¹ przyjêt¹ przez IUPAC (International Union of Pure

and Applied Chemistry), jedn¹ z reakcji po³ówkowych

równania (2) — reakcjê miêdzy par¹ X–Z — podaje siê jako:

zZoks.+ ne–– xXred. (3)

a równanie Nernsta dla tej pary specjacji redoks:

E E T n H o = +R F [X ] [Z ] red. x oks. z ln (4) gdzie:

Eo— standardowy potencja³ elektrody, w temperaturze 298,15 K;

n — liczba elektronów transferowanych w reakcji; X, Y, Z, Q — substraty i produkty reakcji; x, y, z, q — wspó³czynniki stechiometryczne. Pozosta³e parametry s¹ takie same jak w równaniu (1). Koncepcjê równania (4) stworzy³ Walter Hermann Nernst (1897; vide Thorstenson, 1984). Teoretyczne pod-stawy równania Nernsta s¹ szczegó³owo przedstawione m.in. w pracy Stumma i Morgana (1996). Wartoœæ poten-cja³u redoks pojedynczej reakcji po³ówkowej w warunkach równowagi mo¿na obliczyæ, gdy znana jest aktywnoœæ reaguj¹cych specjacji. Wartoœci potencja³ów standardo-wych (Eo) s¹ zestawione w tablicach termodynamicznych lub mo¿na je obliczyæ na podstawie standardowych swo-bodnych entalpii tworzenia (DGfo

) substratów i produktów reakcji.

Wykorzystanie tego teoretycznego podejœcia w bada-niach wód naturalnych, w tym podziemnych, jest jednak z dwóch zasadniczych przyczyn ograniczone:

w wodach naturalnych wystêpuje równoczeœnie wie-le par specjacji redoks;

pary te bardzo rzadko prezentuj¹ stan równowagi redoks, a w konsekwencji woda jako ca³oœæ nie osi¹ga zwykle stanu równowagi.

Brak stanu równowagi wynika m.in. st¹d, ¿e osi¹gniê-cie równowag redoks jest procesem bardzo wolnym. Potencja³ EHw wodzie przyj¹³by unikaln¹, jedyn¹ wartoœæ tylko wtedy, gdyby ca³y system by³ w równowadze termo-dynamicznej. W sytuacji, gdy aktywnoœæ specjacji w parze redoks nie jest w równowadze, mo¿emy zmierzyæ lub obli-czyæ nieskoñczenie wiele wartoœci EH, lecz ¿adna z nich nie bêdzie odpowiadaæ wartoœci obliczonej dla warunków równowagi z równania (4). Okreœlenie potencja³u EH roz-tworu jako ca³oœci by³oby mo¿liwe tylko wtedy, gdyby wartoœci EH odpowiadaj¹ce równowadze wszystkich par redoks by³yby takie same. W warunkach braku równowagi ró¿ne pary redoks w tej samej wodzie prezentuj¹ du¿e zró¿-nicowanie wartoœci EH(np. Lindberg & Runnells, 1984). W wyniku wielu badañ stwierdzano, ¿e w warunkach braku równowagi specjacje redoks charakterystyczne dla odmien-nych œrodowisk mog¹ wspó³wystêpowaæ ze sob¹, np. roz-puszczony tlen mo¿e wspó³wystêpowaæ z siarkowodorem, metanem czy jonem ¿elaza(II) (Appelo & Postma, 2005).

Do pomiaru potencja³u EHnajczêœciej s¹ wykorzysty-wane elektrody platynowe. Niestety, z powodu trudnoœci analitycznych, nawet w warunkach równowagi, pomiar EH przy u¿yciu elektrod platynowych nie jest spójny z warto-œciami obliczonymi z równania Nernsta. Elektrody redoks reaguj¹ na transfer elektronów miêdzy specjacjami wodny-mi (Thorstenson, 1984). Jednak elektrody platynowe reaguj¹ zadowalaj¹co szybko tylko na niektóre wa¿ne pary redoks wystêpuj¹ce w wodach naturalnych (Drever, 1997), np. na parê Fe2+/Fe3+. Elektrody te s¹ ma³o wra¿liwe np. na pary O2/H2O, SO42–/H2S czy CO2/CH4, poniewa¿ takie gazy, jak tlen, dwutlenek wêgla, siarkowodór, metan i azot, bardzo powoli reaguj¹ z powierzchni¹ platyny (Chapelle, 2004).

W wodach podziemnych wiele procesów redoks jest kierowanych przez aktywnoœæ mikroorganizmów (np. Lov-ley i in., 1989; Chapelle & LovLov-ley, 1992). Mikroorganizmy mog¹ siê rozwijaæ, gdy dostêpne s¹ Ÿród³a energii potrzeb-ne do ich metabolizmu, czyli gdy w œrodowisku brak jest równowagi termodynamicznej. Stosowanie zmierzonych wartoœci EH do opisu procesów redoks katalizowanych przez mikroorganizmy wymusza za³o¿enie stanu równo-wagi i prowadzi przez to do b³êdów interpretacyjnych (Chapelle, 2000, 2004). Trudnoœci te spowodowa³y rozwój tzw. podejœcia kinetycznego, czyli metod interpretacji warunków redoks uwzglêdniaj¹cych nie równowagê, lecz kinetykê reakcji redoks (Lovley i in., 1994).

Zarys metodyki pomiaru potencja³u redoks w wodach podziemnych

Pomimo wskazanych trudnoœci i ograniczeñ interpreta-cyjnych badanie potencja³u EH w wodach podziemnych mo¿e dostarczyæ wa¿nych informacji o pochodzeniu ich sk³adu chemicznego.

W badaniach warunków redoks wód podziemnych mo¿na by wyró¿niæ trzy etapy:

wykonanie pomiarów terenowych;

wprowadzenie korekt uwzglêdniaj¹cych rodzaj elektrody odniesienia oraz temperaturê wody; w³aœciw¹ interpretacjê wyników.

Obecnie w pomiarach potencja³u EHpowszechnie wyko-rzystuje siê zespolone elektrody redoks. Najczêœciej s¹ to elektrody platynowe z wbudowan¹ (zespolon¹) elektrod¹ odniesienia (reference electrode). Jako elektrod odniesienia czêœciej u¿ywa siê elektrod chlorosrebrowych (Ag/AgCl) ni¿ nasyconych elektrod kalomelowych (Hg w roztworze HgCl2). Elektrodê platynow¹ stanowi wypolerowana

(3)

blaszka lub drut platynowy, a chlorosrebrowa elektroda odniesienia to najczêœciej srebrny drut pokryty warstewk¹ AgCl w roztworze KCl. Czynniki wp³ywaj¹ce na warunki poprawnego pomiaru EH opisa³ m.in. Galster (1999). W³aœciwy sposób przechowywania i kondycjonowania elektrod redoks jest podawany przez producenta. Kluczowe znaczenie dla poprawnoœci wyników ma czystoœæ ogniwa pomiarowego. Elektrodê platynow¹ nale¿y regularnie czyœ-ciæ z osadów i zanieczyszczeñ, w tym organicznych. Zwykle wykorzystuje siê do tego celu gor¹c¹ wodê królewsk¹ lub chromiankê, tj. nasycony roztwór dichromianu(VI) potasu, K2Cr2O7, w stê¿onym kwasie siarkowym(VI).

W przypadku pomiarów redoks nie przeprowadza siê kalibracji czujników pomiarowych w sposób, w jaki stan-dardowo czyni siê to w pomiarach pH, przewodnoœci elek-trolitycznej w³aœciwej (PEW) czy temperatury. Ocenê sprawnoœci elektrod redoks przeprowadza siê w roztworze o znanym potencjale EH. Do tego celu najczêœciej jest u¿y-wany roztwór ZoBella lub roztwór Lighta. Roztwór ZoBella (ZoBell, 1946) jest to 0,1 M roztwór chlorku pota-su (KCl), zawieraj¹cy równowa¿ne molowo (3,33 mM) stê¿enia heksacyjano¿elazianu(III) potasu (K3Fe(CN)6) i heksacyjano¿elazianu(II) potasu (K4Fe(CN)6). Sposób przygotowania roztworu ZoBella poda³ np. Nordstrom & Wilde (1998). Roztwór ZoBella nale¿y przechowywaæ sch³odzony (do ok. 4°C) w szczelnym, ciemnym naczyniu i transportowaæ z ostro¿noœci¹, gdy¿ jest on toksyczny oraz ³atwo reaguje z drobinami py³u i innych substancji. Sprzêt pomiarowy powinien byæ testowany w laboratorium (lub w terenie) wzglêdem roztworu ZoBella przed rozpoczêciem pomiarów terenowych, jak i po ich zakoñczeniu.

W temperaturze 25°C roztwór ZoBella ma wzglêdem standardowej elektrody wodorowej potencja³ EH= + 430 mV, a wzglêdem elektrody Pt-Ag/AgCl z nasyconym KCl — potencja³ EHoko³o + 231 mV. Podawane w literaturze zale¿-noœci potencja³u EHroztworu ZoBella wzglêdem elektrody wodorowej oraz potencja³u ró¿nych typów elektrod odnie-sienia wzglêdem elektrody wodorowej w zale¿noœci od temperatury roztworu pozwalaj¹ oceniæ sprawnoœæ ogniwa pomiarowego.

Trwalszy od roztworu ZoBella jest roztwór Lighta (Light, 1972). Jest to roztwór 1,00 M kwasu siarkowego(VI), za-wieraj¹cy równowa¿ne molowo (0,100 M) stê¿enia siar-czanu amonu ¿elaza(II) 6 hydrat, Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O (sól Mohr’a) i siarczanu amonu ¿elaza(III) 12 hydrat, FeNH4(SO4)2·12H2O. W temperaturze 25°C potencja³ EH

roztworu Lighta wzglêdem elektrody Pt-Ag/AgCl z nasy-conym KCl wynosi + 476 mV, wzglêdem zaœ elektrody wodorowej + 675 mV. Wad¹ roztworu Lighta jest jego du¿a agresywnoœæ — ma on pH oko³o 0,3.

Terenowy pomiar potencja³u EH nale¿y tak prowa-dziæ, aby do minimum ograniczyæ kontakt badanej wody podziemnej z powietrzem atmosferycznym. Najw³aœciw-szym rozwi¹zaniem jest pomiar w komorze przep³ywowej, w warunkach wymuszonego przep³ywu przy ca³kowitym wype³nieniu komory wod¹ (ryc. 1). Przed rozpoczêciem w³aœciwego pomiaru EH nale¿y systematycznie mierzyæ

pH i T — a¿ do ustabilizowania siê termicznej równowagi

wody w uk³adzie pomiarowym. Po rozpoczêciu pomiarów redoks co kilka minut rejestruje siê EH i T. Stabilizacja potencja³u redoks nastêpuje zwykle w ci¹gu oko³o 30 minut, choæ w pewnych warunkach mo¿e trwaæ nawet kil-kakrotnie d³u¿ej (np. Pitter i in., 1999). Jeœli protokó³ badañ terenowych wymaga kontroli („kalibracji”) elektrody, tak przed, jak i po zakoñczeniu w³aœciwych pomiarów w wodzie podziemnej, nale¿y wykonaæ pomiar potencja³u w roztworze standardowym (ZoBella lub Lighta) w warun-kach ustabilizowanej temperatury, odpowiadaj¹cej tempe-raturze wody. W pompowanych otworach studziennych, jeœli pozwalaj¹ na to warunki techniczne, pomiar EHmo¿na przeprowadziæ z zastosowaniem sond opuszczanych do otworu. Wymagania i uwagi dotycz¹ce utrzymania i prze-chowywania sprzêtu oraz pomiaru potencja³u redoks opubli-kowali np. Nordstrom & Wilde (1998), Galster (1999) i Kölling (1999).

W badaniach potencja³u redoks umownym systemem pomiarowym jest standardowa elektroda wodorowa, u¿y-wana jako elektroda odniesienia, której potencja³, wed³ug konwencji, przyjmuje siê jako równy zeru. W praktyce nie stosuje siê w terenie wodorowych elektrod odniesienia, gdy¿ s¹ one niewygodne w u¿yciu i niebezpieczne. Pomiar potencja³u redoks z zastosowaniem innej elektrody odnie-sienia ni¿ wodorowa wymaga skorygowania danych tereno-wych. Elektrody odniesienia maj¹ pewien w³asny standardowy potencja³ (Eref) wzglêdem elektrody wodorowej:

Eref= EH (ZoBell)– E(ZoBell-m) (5) gdzie:

EH (ZoBell)— teoretyczny potencja³ EHroztworu standar-dowego (np. roztworu ZoBella) wzglêdem elektrody wodorowej w danej temperaturze [mV];

roztwór standardowy (ZoBella, Lighta)

standard solution (ZoBell’s, Light’s)

z otworu, Ÿród³a

from well, spring

E_H komora przep³ywowa flow cell miernik wielofunkcyjny multiparameter meter pH, T

Ryc. 1. Schemat instalacji do terenowego pomiaru potencja³u redoks Fig. 1. Scheme of field installation for redox potential measurement

(4)

E(ZoBell-m)— (zmierzony) potencja³ roztworu ZoBella wzglêdem elektrody odniesienia w danej temperaturze [mV].

Skorygowanie wartoœci potencja³u zmierzonego w wodzie (Em) wymaga uwzglêdnienia potencja³u elektrody odniesienia w temperaturze wody:

EH-woda= Em+ Eref= Em+ EH (ZoBell)– E(ZoBell-m) (6) gdzie:

EH-woda— EHpróbki wody podziemnej [mV];

Em— zmierzony potencja³ redoks próbki wody wzglê-dem elektrody odniesienia [mV];

Pozosta³e parametry s¹ takie same jak w równaniu (5). Jeœli nie dokonujemy w terenie pomiaru potencja³u roz-tworu standardowego (np. rozroz-tworu ZoBella — E(ZoBell-m)) w temperaturze, jak¹ ma badana woda, to na podstawie

danych literaturowych nale¿y przyj¹æ wartoœæ, jak¹ powi-nien on mieæ w tej temperaturze. Potencja³ elektrody odniesienia wzglêdem elektrody wodorowej (Eref) zale¿y od temperatury roztworu. Wartoœci potencja³u Erefw ró¿-nych temperaturach dla najczêœciej stosowanego typu elek-trody (Pt-Ag/AgCl z nasyconym KCl) obliczyli m.in. Nordstrom (1977), Bard i in. (1985), Sawyer i in. (1995) oraz Bard & Faulkner (2001). Na przyk³ad w przedziale temperatur od 8°C do 85°C wartoœæ potencja³u Eref elektro-dy Pt-Ag/AgCl zmienia siê od 215 mV do 134 mV (wg Nordstroma, 1977).

Korekta pomiarów terenowych powinna uwzglêdniaæ wp³yw temperatury badanego roztworu. Nale¿y unikaæ stosowania sta³ej — niezale¿nej od temperatury — warto-œci korekty, gdy¿ mo¿e to spowodowaæ dodatkowy b³¹d, wiêkszy od samego b³êdu pomiarów terenowych.

Tab. 1. Potencja³ redoks, temperatura i pH w sudeckich wodach leczniczych Table 1. Redox potential, temperature and pH of curative waters in the Sudetes Mts.

Numer ujêcia Intake number Nazwa ujêcia (lokalizacja) Intake name (location) pH Temperatura Temperature [°C] Potencja³ redoks Redox potential [mV] zmierzony measured skorygowany corrected 1 Zdzis³aw (L¹dek) 8,22 44,3 –338 –159 2 Chrobry (L¹dek) 8,94 27,5 –312 –116 3 Wojciech (L¹dek) 8,95 29,8 –271 –77 4 Sk³odowska-Curie (L¹dek) 8,90 26,0 –208 –10 5 D¹brówka (L¹dek) 8,96 20,0 –280 –76 6 Jerzy (L¹dek) 9,33 28,0 –302 –106

7 Wielka Pieniawa (Polanica) 5,65 12,5 39 250

8 Pieniawa Józefa 2 (Polanica) 5,82 11,8 68 280

9 P-300 (Polanica) 6,30 15,5 –65 143

10 J-150 (Jeleniów) 5,68 12,5 28 239

11 Œniadecki (2) (Kudowa) 6,14 16,1 –71 137

12 Marchlewski (3) (Kudowa) 5,83 13,4 81 291

13 K-200 (Kudowa) 6,30 13,3 –20 190

14 Jan Kazimierz (Duszniki) 6,10 16,7 33 240

15 Pieniawa Chopina (Duszniki) 6,16 17,9 12 217

16 B-39 (Duszniki) 6,17 18,4 28 233 17 B-4 (Duszniki) 6,30 17,2 –34 173 18 Sobieski (2) (Cieplice) 6,63 21,0 140 343 19 C-2 (Cieplice) 7,35 58,8 –304 –141 20 Nowe (4) (Cieplice) 7,59 29,4 75 269 21 Marysieñka (1) (Cieplice) 7,98 21,6 99 301 22 4 (Czerniawa) 5,79 11,6 –19 193 23 Górne (Œwieradów) 5,03 11,5 125 337 24 1A (Œwieradów) 5,40 9,7 43 257 25 2P (Œwieradów) 5,56 9,3 7 221 26 MCS (Œwieradów) 5,64 8,8 13 227 27 Marta (Sczawno) 5,81 12,9 85 295 28 M³ynarz (Szczawno) 5,95 14,9 108 317 29 D¹brówka (Szczawno) 5,84 13,9 105 315 30 Mieszko (Szczawno) 6,03 13,1 97 307 31 Renata (D³ugopole) 5,57 11,4 86 298 32 Kazimierz (D³ugopole) 5,52 11,0 89 301 33 Emilia (D³ugopole) 5,54 10,9 93 306

(5)

Wp³yw potencja³uEHna interpretacjê chemizmu sudeckich wód leczniczych

W badaniach hydrogeochemicznych pomiary poten-cja³u EH w wodach podziemnych s¹ wykorzystywane w ró¿ny sposób. Pozwalaj¹ one na jakoœciow¹ i iloœciow¹ interpretacjê warunków redoks i genezy sk³adników w wodach.

Znajomoœæ potencja³u EHmo¿na wykorzystaæ do inter-pretacji chemizmu wód stosuj¹c diagramy pól trwa³oœci wodnych i sta³ych specjacji redoks w uk³adzie pe (EH) – pH. Diagramy pól trwa³oœci (nazywane tak¿e diagramami sta-bilnoœci) od dawna s¹ wykorzystywane w geochemii do interpretacji udzia³u specjacji i stanu równowag. Zasady konstruowania tego rodzaju diagramów szczegó³owo opi-sali ju¿ Garrels i Christ (1965). Diagramy pe–pH umo¿li-wiaj¹ wskazanie dominuj¹cej specjacji w roztworze lub te¿ fazy sta³ej (zawieraj¹cej pierwiastki elektroaktywne) wykazuj¹cej najwy¿sze przesycenie.

Zestawienia diagramów sporz¹dzonych dla systemów geochemicznych z ró¿nymi pierwiastkami opublikowali Pourbaix (1966) i Brookins (1988). Najnowsz¹ tego rodza-ju prac¹ jest Atlas of Eh-pH diagrams (2005). Jednak z uwagi na to, ¿e po³o¿enie granic pól trwa³oœci zale¿y od stê¿eñ rozpuszczonych sk³adników, najw³aœciwszym roz-wi¹zaniem by³oby interpretowanie diagramów sporz¹dzo-nych ka¿dorazowo dla wód o rzeczywistym sk³adzie.

Niektóre aspekty wp³ywu potencja³u EHna interpreta-cjê wyników badañ hydrogeochemicznych przedstawiam na przyk³adzie w³asnych pomiarów EHwód leczniczych z 33 ujêæ zlokalizowanych we wszystkich sudeckich uzdrowiskach (tab. 1). Terenowe pomiary redoks w wodach leczniczych skorygowa³em stosuj¹c funkcje empiryczne podane przez Nordstroma (1977).

Rycina 2 przedstawia pozycjê sudeckich wód leczni-czych w uk³adzie pe-pH dwóch przyk³adowych systemów geochemicznych, Fe-O-H i U-O-H. Po³o¿enie skorygowa-nych pomiarów EHwskazuje, ¿e sudeckie wody lecznicze w systemie Fe-O-H (ryc. 2A) lokuj¹ siê na ogó³ w warun-kach równowagi miêdzy dominuj¹c¹ specjacj¹ wodn¹ (Fe2+) a przyk³adow¹ faz¹ sta³¹ (w tym przypadku hematytem). W systemie U-O-H (ryc. 2B) widaæ, i¿ w wodach leczni-czych o pe > 0 dominuj¹c¹ specjacj¹ wodn¹ uranu jest prawdopodobnie jon UO2OH+, podczas gdy wody leczni-cze wystêpuj¹ce w warunkach redukcyjnych s¹ wyraŸnie przesycone wzglêdem sta³ych faz uranonoœnych. Zastoso-wanie nieskorygowanych pomiarów EHprowadzi do uzy-skania znacznie ró¿ni¹cego siê obrazu warunków redoks.

Klasyczne diagramy pól trwa³oœci (jak pokazane na ryc. 2) kryj¹ w sobie pewne uproszczenia. Miêdzy innymi ich konstrukcja zak³ada, ¿e w warunkach równowagi miê-dzy formami (ci¹g³e linie) obydwie specjacje wodne wystêpuj¹ w równych sobie aktywnoœciach, granicz¹ce zaœ ze sob¹ fazy sta³e maj¹ ten sam stopieñ nasycenia. Ponadto

0 2 4 6 8 10 12 14 -10 -5 0 5 10 15 20

pH

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

UO

₂2+

pe

E

[V]

H 0 2 4 6 8 10 12 14 -10 -5 0 5 10 15 20

pH

-0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2

pe

E

[V]

H

UO OH

₂ +

UO

₂+

U

4+

UOH

3+

(UO ) (OH)

_{2 3} ₇–

U(OH)

₅–

U O (s)

_{4 9}

Fe

3+

Fe

2+

FeOH

+

FeO(c)

Fe(OH)

3 –

Fe(OH)

4 –

FeOH

2 +

Fe(OH)

₂+ HEMATYT HEMATITE URANINIT URANINITE MAGNETYT MAGNETITE

A

B

Pomiary redoks: Redox measurement: Pomiary redoks: Redox measurement: skorygowane corrected skorygowane corrected nieskorygowane uncorrected nieskorygowane uncorrected

Ryc. 2. Skorygowane (wype³nione zielone kó³ka) i nieskorygowane (niewype³nione czerwone kó³ka) wyniki pomiarów redoks w sudeckich wodach leczniczych na diagramach pe-pH wybranych systemów ze specjacjami ¿elaza (2A) i uranu (2B), w warunkach 298,15K i 105Pa

Fig. 2. Corrected (filed green circles) and uncorrected (blank red circles) redox measurements in curative waters from Sudetes Mts. in pe-pH diagrams for selected systems with iron (2A) and uranium (2B) species, at 298.15K and 105Pa

(6)

pole trwa³oœci danej specjacji wodnej oznacza, ¿e ma ona w tym zakresie aktywnoœæ wiêksz¹ od aktywnoœci wszystkich innych specjacji, nie pokazanych w tym polu, choæ obecnych w roz-tworze. Z kolei pole trwa³oœci fazy sta³ej ozna-cza, ¿e ma ona w tym zakresie wiêksze przesycenie (wiêksz¹ wartoœæ wskaŸnika nasy-cenia) od innych faz sta³ych, które równie¿ mog¹ siê tworzyæ w danych warunkach geoche-micznych — niejednokrotnie nawet du¿o ³atwiej. Œwiadomoœæ tych uproszczeñ jest nie-zbêdna do w³aœciwej interpretacji klasycznych diagramów pe-pH. W celu zwiêkszenia mo¿li-woœci interpretacyjnych zaproponowano tworze-nie bardziej z³o¿onych diagramów pe-pH, pozwalaj¹cych m.in. na równoczesne uwzglêd-nienie wiêkszego zespo³u specjacji wodnych i faz sta³ych. Zasady tworzenia nowego typu dia-gramów pe-pH przedstawi³ Kölling i in. (1999). Diagramy te mo¿na konstruowaæ dla wód o sk³adzie rzeczywistym, a do ich opracowania niezbêdne s¹ obliczenia specjacyjno-rozpusz-czalnoœciowe wykonywane z zastosowaniem programów do modelowania geochemicznego. Nowy rodzaj diagramów pe-pH zosta³ wykorzy-stany w badaniach chemizmu wód podziem-nych w rejonie D¹browy Górniczej (Samborska & Kowalczyk, 2007).

Programy do modelowania geochemiczne-go wód podziemnych, jak np. doœæ czêsto stoso-wany program PHREEQC (Parkhurst & Appelo, 1999), umo¿liwiaj¹ miêdzy innymi obliczenie modelu specjacyjnego wody i wskaŸników nasycenia wzglêdem faz sta³ych i gazowych. Model specjacyjny wody jest iloœciowym opi-sem dystrybucji pierwiastków miêdzy poszcze-gólne formy (specjacje), w jakich wystêpuj¹ one w roztworze wodnym (przy za³o¿eniu warun-ków równowagi miêdzy specjacjami). Pomiar

EH stanowi istotne uzupe³nienie informacji o chemizmie wody. Wartoœæ potencja³u EH u¿ytego w obliczeniach spe-cjacyjnych wp³ywa na aktywnoœæ specjacji pierwiastków elektroaktywnych i wartoœci wskaŸników nasycenia wody wzglêdem minera³ów zawieraj¹cych je w swoim sk³adzie. W sytuacji, gdy nie dysponujemy pomiarem EH, program zak³ada pewn¹ sta³¹ wartoœæ potencja³u redoks wody. W programie PHREEQC przyjmowana jest wartoœæ pe = 4,0, co w wodzie o temperaturze 10°C odpowiada poten-cja³owi EH= 225 mV.

Wartoœci aktywnoœci specjacji s³u¿¹ do obliczenia wskaŸników nasycenia (SI) wody wzglêdem faz sta³ych i gazowych. Wyniki obliczeñ specjacyjno-rozpuszczalno-œciowych s¹ wykorzystywane w bezpoœredniej interpreta-cji pochodzenia chemizmu wód podziemnych oraz na przyk³ad do tworzenia za³o¿eñ modeli koncepcyjnych w procesie modelowania bilansu masy w wodach podziem-nych (Dobrzyñski, 2006).

Obliczone wartoœci aktywnoœci specjacji pierwiastków elektroaktywnych zale¿¹ od wartoœci EHu¿ytej w oblicze-1 2 3 4 5 6 7 8 9 oblicze-10 oblicze-1oblicze-1oblicze-12oblicze-13oblicze-14oblicze-15oblicze-16oblicze-17oblicze-18oblicze-1920 2oblicze-1222324252627282930 3oblicze-13233 1E-25 1E-23 1E-21 1E-19 1E-17 1E-15 1E-13 1E-11 1E-9 1E-7 1E-5 1E-3 numer ujêcia water intake number

HA sO [mol] 33 E skorygowaneH E correctedH E nieskorygowane (terenowe)H E uncorrected (field)H

E przyjmowane w programie PHREEQCH

E assumed in PHREEQC programmeH

A

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11121314151617181920 21222324252627282930 313233

numer ujêcia water intake number

1E-16 1E-14 1E-12 1E-10 1E-8 1E-6 1E-4 HA sO [mol] 24 – E skorygowaneH E correctedH E nieskorygowane (terenowe)H E uncorrected (field)H

B

®

Ryc. 3. Aktywnoœæ wybranych specjacji arsenu(III) (3A) i arsenu(V) (3B) w sudeckich wodach leczni-czych w zale¿noœci od wykorzystanej w obliczeniach wartoœci potencja³u EH. Numery ujêæ jak w tab. 1 Fig. 3. Activity of selected arsenic(III) and arsenic(V) species in curative waters from the Sudetes Mts. according to EHpotential value used in calculations. Intake numbers as given in Table 1.

(7)

niach. Rycina 3 przedstawia skalê zmiennoœci aktywnoœci specjacji arsenu(III) — H3As30 i arsenu(V) — H2AsO4–w wodach leczniczych z Sudetów w trzech wariantach obli-czeñ, z u¿yciem:

skorygowanej wartoœci potencja³u EH; nieskorygowanej, terenowej wartoœci EH;

wartoœci przyjmowanej przez program PHREEQC w przypadku braku danych EH.

Wskazane dwie specjacje arsenu s¹ zwykle domi-nuj¹cymi formami, w jakich arsen(III) i arsen(V)

wystê-puj¹ w zwyk³ych wodach podziemnych. Wyniki obliczeñ ukazuj¹ kolosalny wp³yw EHna aktyw-noœæ specjacji, siêgaj¹cy nawet kilkunastu rzê-dów wielkoœci.

Informacje o aktywnoœci i stê¿eniu specjacji s¹ wykorzystywane nie tylko w analizach geo-chemicznych. Specjacje danego pierwiastka ró¿ni¹ siê toksycznoœci¹ i dane o ich stê¿eniu s¹ u¿yteczne tak¿e w analizach zagro¿enia roœlin, zwierz¹t i ludzi.

Do interpretacji pochodzenia sk³adników wód i oceny trwa³oœci faz sta³ych oœrodka skal-nego wykorzystywane s¹ tak¿e wskaŸniki nasy-cenia (SI). Poprawnoœæ obliczeñ aktywnoœci wp³ywa oczywiœcie na wartoœci wskaŸników nasycenia. Na ryc. 4 przedstawiono skalê zró¿-nicowania wartoœci wskaŸnika nasycenia dwóch wybranych faz mineralnych (syderytu i uraninitu) wobec ró¿nych wartoœci potencja³u

EH. Zró¿nicowanie obliczonych wartoœci SI jest na tyle du¿e, ¿e mo¿e prowadziæ nawet do odmiennych wniosków co do zachowania siê faz mineralnych w wodonoœcu. W przypadku niektórych wód wartoœci SI tego samego mine-ra³u zmieniaj¹ siê od ujemnych do dodatnich (ryc. 4). Wartoœci SI powy¿ej zera wskazuj¹ na stan przesycenia wody wzglêdem fazy mine-ralnej (i chocia¿by teoretyczn¹ tendencjê do tworzenia siê fazy sta³ej), a wartoœci poni¿ej zera sugeruj¹ istnienie warunków sprzyjaj¹cych rozk³adowi fazy mineralnej.

Podsumowanie

W Polsce potencja³ EH jest cech¹ bardzo rzadko badan¹ w wodach podziemnych, w tym tak¿e w wodach leczniczych, których sk³ad che-miczny jest wzglêdnie dobrze rozpoznany. Do jednego z nielicznych wyj¹tków nale¿¹ tutaj badania potencja³u EH w wodach leczniczych L¹dka Zdroju (Ciê¿kowski, 1980). Zawarty w Rozporz¹dzeniu Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 r. (w sprawie zakresu badañ nie-zbêdnych do ustalenia w³aœciwoœci leczniczych natural-nych surowców leczniczych i w³aœciwoœci leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru œwiadectwa potwierdzaj¹cego te w³aœciwoœci) wymóg badania poten-cja³u redoks podczas dokumentowania w³aœciwoœci wód leczniczych powinien w przysz³oœci poprawiæ stan rozpo-znania tej cechy fizyczno-chemicznej w wodach leczni-czych. Nale¿y jednak zwróciæ uwagê, ¿e rozporz¹dzenie to nie precyzuje ¿adnych kwestii dotycz¹cych metodyki pomiaru redoks w wodach leczniczych, a na przyk³ad

ana-1 2 3 4 5 6 18 19 20 21 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 numer ujêcia water intake number

S Isyder yt SI siderite E skorygowaneH E correctedH E nieskorygowane (terenowe)H E uncorrected (field)H

A

1 2 3 4 5 6 18 19 20 21 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 numer ujêcia water intake number

S Iuraninit SI uraninite E skorygowaneH E correctedH E nieskorygowane (terenowe)H E uncorrected (field)H

B

¬

Ryc. 4. Wartoœci wskaŸnika nasycenia (SI) w leczni-czych wodach termalnych z L¹dka Zdroju i Cieplic Œl¹skich Zdroju wzglêdem syderytu (A) i uraninitu (B) w zale¿noœci od wykorzystanej w obliczeniach wartoœci potencja³u EH. Objaœnienia jak na ryc. 3 Fig. 4. Saturation index (SI) for thermal curative waters from L¹dek Spa and Cieplice Spa with respect to siderite (A) and uraninite (B), according to the EH potential value used in calculations. Explanations as given in Fig. 3

(8)

logiczny akt prawny na S³owacji (Vyhláška, 2006) okreœla podstawowe wymogi dotycz¹ce podawanych wartoœci potencja³u EHw wodach leczniczych.

Pomiar potencja³u redoks jest du¿o bardziej pra-coch³onny od pomiarów innych, powszechnie badanych cech, takich jak pH czy PEW. Badania EHwymagaj¹:

w³aœciwego sprzêtu i odczynników;

zachowania szczególnej starannoœci podczas pomiarów; wprowadzania odpowiednich korekt pomiarów

tere-nowych.

W polskich badaniach hydrogeochemicznych coraz czêœciej siêga siê po metody modelowania geochemicznego. Z przedstawionych w niniejszym artykule przyk³adów jasno wynika, ¿e zignorowanie w interpretacji chemizmu i mode-lowaniu geochemicznym wód podziemnych wyników badañ potencja³u EH (lub te¿ w³aœciwego korygowania danych terenowych) mo¿e prowadziæ do b³êdnych wniosków.

Wartoœæ interpretacyjn¹ napotykanych w literaturze archiwalnych danych dotycz¹cych potencja³u redoks w wodach podziemnych umniejsza fakt, ¿e w pracach tych zwykle brakuje informacji o metodzie pomiaru i korekty EH.

Sudeckie wody lecznicze charakteryzuj¹ siê du¿¹ zmiennoœci¹ potencja³u redoks, od – 159 mV do 343 mV. Generalnie wody termalne charakteryzuj¹ siê ni¿szym potencja³em EHni¿ wody ch³odne. Najni¿szy potencja³ EH wykazuj¹ przy tym wody termalne o najwy¿szej tempera-turze (wody ujêcia Zdzis³aw w L¹dku Zdroju i ujêcia C-2 w Cieplicach Œl¹skich Zdroju). Pozosta³e wody termalne w tych uzdrowiskach s¹ efektem mieszania siê wg³êbnych wód termalnych z p³ytkimi wodami ch³odnymi. Widaæ jed-nak wyraŸn¹ ró¿nicê miêdzy wodami L¹dka i Cieplic. Wszystkie wody termalne w L¹dku, tak¿e te bêd¹ce wyni-kiem mieszania, maj¹ niski potencja³ EH, podczas gdy w wodach termalnych Cieplic bardzo wyraŸnie zaznacza siê efekt mieszania, poprzez wysokie EHw wodach ujêæ Nowe,

Marysieñka i Sobieski. Sudeckie wody ch³odne to

przewa-¿nie szczawy. Wystêpuj¹ one w trzech rejonach: centralnej czêœci synklinorium œródsudeckiego wraz z rowem Górnej Nysy K³odzkiej i Górami Bystrzyckimi, pó³nocno-zachod-niej czêœci synklinorium œródsudeckiego oraz w Górach Izerskich. Wody D³ugopola Zdroju i Szczawna Zdroju maj¹ EH wy¿sze (295–317 mV) od pozosta³ych wód ch³odnych (137–291 mV). Mo¿na stwierdziæ, ¿e w sudec-kich wodach termalnych niski potencja³ EHidzie w parze z wysokim pH, w wodach ch³odnych zaœ wysokiemu EH towarzyszy odczyn kwaœny (od 5,03 do 6,30). Obydwa te parametry s¹ najwa¿niejszymi zmiennymi rz¹dz¹cymi migracj¹ wodn¹ wielu pierwiastków. Potencja³ redoks w wodach leczniczych wymaga rozpoczêcia szczegó³owych badañ, m.in. z uwagi na wp³yw na rozpuszczalnoœæ i spe-cjacje pierwiastków toksycznych.

Literatura

APPELO C.A.J. & POSTMA D. 2005 — Geochemistry, groundwater and pollution. 2 wyd. A.A. Balkema, Rotterdam.

Atlas of Eh-pH diagrams. Intercomparison of thermodynamic databases. 2005. Geological Survey of Japan, Open File Report no. 419: 1–285. BARD A.J. & FAULKNER L.R. 2001 — Electrochemical methods: Fundamentals and applications. 2 wyd. Wiley, New York., USA. BARD A.J., PARSON R. & JORDAN J. 1985 — Standard potentials in aqueous solution. CRC Press, USA.

BROOKINS D.G. 1988 — Eh-pH diagrams for geochemistry, Springer, New York.

CHAPELLE F.H. & LOVLEY D.R. 1992 — Competitive exclusion of sulfate-reduction by Fe(III)-reducing bacteria: a mechanism for produ-cing discrete zones of high-iron ground water. Ground Water, 30: 29–36. CHAPELLE F.H. 2000 — Groundwater microbiology and geochemi-stry. 2 wyd. Wiley, New York.

CHAPELLE F.H. 2004 — Geochemistry of groundwater. [W:] Holland H.D. & Turekian K.K. (red.), Treatise on geochemistry, vol. 5, Drever J.I. (red.), Surface and ground water, weathering, erosion and soils: 425–449. CIÊ¯KOWSKI W. 1980 — Hydrogeologia i hydrochemia wód termal-nych L¹dka Zdroju. Problemy Uzdrowiskowe, 150(4): 125–193. DOBRZYÑSKI D. 2006 — Modelowanie geochemiczne. [W:] Podstawy hydrogeologii stosowanej, A. Macioszczyk (red.). Wydaw. Nauk. PWN: 280–304.

DREVER J.I. 1997 — The geochemistry of natural waters: surface and groundwater environments. 3 wyd., Prentice-Hall. Upper Saddle River. GALSTER H. 1999 — Technique of measurement, electrode processes and electrode treatment. [W:] Schüring J., Schulz H.D., Fischer W.R., BÖTTCHER J. & DUIJNISVELD W.H.M. (red.), Redox: Fundamentals, processes and applications. Springer, Berlin, Heidelberg, New York: 13–23. GARRELS R.M. & CHRIST C.L. 1965 — Solutions, minerals, and equilibria. Harper & Row, New York.

KÖLLING M. 1999 — Comparison of different methods for redox potential determination in natural waters. [W:] Schüring J., Schulz H.D., Fischer W.R., Böttcher J. & Duijnisveld W.H.M. (red.), Redox: Fundamentals, processes and applications. Springer, Berlin Heidelberg New York: 42–54.

KÖLLING M., EBERT M. & SCHULZ H.D. 1999 — A novel

appro-ach to the presentation of på/pH-diagrams. [W:] Schüring J., Schulz

H.D., Fischer W.R., Böttcher J. & Duijnisveld W.H.M. (red.), Redox: Fundamentals, processes and applications. Springer, Berlin Heidelberg New York: 55–63.

LIGHT T.S. 1972 — Standard solution for redox potential measure-ments. Analytical Chemistry, 44(6):1038–1039.

LINDBERG R.D. & RUNNELLS D.D. 1984 — Ground water redox reactions: an analysis of equilibrium state applied to Eh measurements and geochemical modeling. Science, 225: 925–927.

LOVLEY D.R., CHAPELLE F.H. & WOODWARD J.C. 1994 — Use of dissolved H2 concentrations to determine distribution of microbially catalyzed redox reactions in anoxic groundwater. Environmental Science and Technology, 28: 1205–1210.

LOVLEY D.R., BAEDECKER M.J., LONERGAN D.J.,

COZZARELLI I.M., PHILLIPS E.J.P. & SIEGEL D.I. 1989 — Oxida-tion of aromatic contaminants coupled to microbial iron reducOxida-tion. Nature, 339: 297–299.

NORDSTROM D.K. & WILDE F.D. 1998 — Reduction oxidation potential (electrode method). [W:] National Field Manual for the Col-lection of Water-Quality Data, F.D. Wilde, D.B. Radtke, J. Gibs, & R.T. Iwatsubo (red.), U.S. Geological Survey, Techniques in Water-Resour-ces Investigations, Book 9, Handbooks for Water-ResourWater-Resour-ces Investiga-tions, Chapter A6.5: 1–20.

NORDSTROM D.K. 1977 — Thermochemical redox equilibria of ZoBell’s solution. Geochim. et Cosmochim. Acta, 41: 1835–1841. PARKHURST D.L. & APPELO C.A.J. 1999 — User’s guide to PHREEQC (version 2) — A computer model for speciation, batch-re-action, one-dimensional transport, and inverse geochemical cal-culations. U.S. Geological Survey, WRI Report, 99–4259: 1–326. PITTER P., SÝKORA V. & SCHEJBAL P. 1999 — Mìøení oxi-daènì-redukèního poteniálu ve vodách. [W:] Mat. V Conf. Hydroge-ochemia, Comenius University, Bratislava, Slovakia: 13–19.

POURBAIX M. 1966 — Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Pergamon Press, Oxford.

Rozporz¹dzenie Ministra Zdrowia z dn. 13.04.2006 w sprawie zakresu badañ niezbêdnych do ustalenia w³aœciwoœci leczniczych naturalnych surowców leczniczych i w³aœciwoœci leczniczych klimatu, kryteriów ich oceny oraz wzoru œwiadectwa potwierdzaj¹cego te w³aœciwoœci. Dz.U. 80, poz. 565. SAMBORSKA K. & KOWALCZYK A. 2007 — Zastosowanie diagra-mów stabilnoœci i modelowania hydrogeochemicznego w celu wyjaœnienia procesów kszta³tuj¹cych sk³ad chemiczny wód podziem-nych ujêcia z rejonu D¹browy Górniczej. [W:] Wspó³czesne Problemy Hydrogeologii, T. XII, cz. 2. AGH, Kraków: 193–201.

SAWYER D.T., SOBKOWIAK A. & ROBERTS J.L. 1995 — Electro-chemistry for chemists. 2 wyd. Wiley, NewYork, USA.

STUMM W. & MORGAN J.J. 1996 — Aquatic Chemistry, 3 wyd. Wiley-Interscience, New York.

THORSTENSON D.C. 1984 — The concept of electron activity and its relation to redox potentials in aqueous geochemical systems. U.S. Geo-logical Survey, Open-File Report, 84–072: 1–45.

Vyhláška Ministerstva zdravotníctva Slovenskej republiky zo 6. febr-uára 2006, ktorou sa ustanovujú poiadavky na prírodnú lieèivú vodu a prírodnú minerálnu vodu, podrobnosti o balneologickom posudku, roz-delenie, rozsah sledovania a obsah analýz prírodných lieèivých vôd a prírodných minerálnych vôd a ich produktov a poiadavky pre zápis akreditovaného laboratória do zoznamu vedeného Štátnou kúpe¾nou komisiou. Zbierka zákonov è. 100/2006.

ZOBELL C.E. 1946 — Studies on redox potential of marine sediments. AAPG Bulletin, 30: 477–513.

Praca wp³ynê³a do redakcji 23.03.2009 r. Po recenzji akceptowano do druku 23.06.2009 r.