2.3. Elementy Termochemii

Termochemia

2.3.

1.

Prawo Hessa

2.3.

2.

Równania termochemiczne

2.3.

3.

Obliczanie efektów cieplnych

TERMOCHEMIA

termochemia zajmuje się pomiarem oraz

ilościową analizą przepływu ciepła

podczas przebiegu reakcji chemicznych.

CIEPŁO REAKCJI - PRAWO HESSA

W warunkach izochorycznych

r

V

r

U

Q

_,















U

p

V

Q

_{r ,}

_p



U

pV



H

_r

Q











W warunkach izobarycznych

Termochemia –

prawo Hessa

W warunkach izochoryczny



1



,

,

,



























U

U

J

mol

Q

T

V

V

r

V

r



W warunkach izobarycznych



1



,

,

,



























H

H

J

mol

Q

T

p

p

r

p

r



W tych warunkach ciepło jest funkcją stanu.

Istota termochemii

Pojęcia termochemiczne

Ciepło tworzenia związku jest to ciepło reakcji powstawania tego

związku w ilości 1 mola z pierwiastków będących w odmianach

trwałych termodynamicznie w danych warunkach.

Standardowe molowe ciepło tworzenia jest ciepłem tworzenia

w warunkach standardowych.

Standardowa entalpia tworzenia jest standardową entalpią danego

związku chemicznego.

Standardowe entalpie pierwiastków (ich odmian trwałych

w warunkach standardowych) są równe ZERU!!!

ych

standardow

stanach

w

substratów

ryczne

stechiomet

Ilosci

1

1

2

2

m

m

S

S

S













ych

standardow

stanach

w

produktów

ryczne

stechiomet

Ilosci

1

1

2

2

n

n

P

P

P













H

o

ych

standardow

stanach

w

trwalych

icznie

termodynam

odmianach

w

proste

Substancje





substraty

o

i

tw

i

H







produkty

o

i

tw

i

H

















substraty

o

i

tw

i

produkty

o

i

tw

i

o

H

H

H













reagenty

o

i

tw

i

o

H

H



Termochemia –

Podstawowe zasady termochemiczne

przykładowo dla reakcji:

C

_(grafit)

+ O

_2(g)

 CO

_2(g)

H= H (CO

₂

)

– H(C

_grafit

)

- H(O

₂

) = -393.51 kJ/mol;

H(O

₂

)

= 0

H(C

_grafi

)

= 0

w warunkach standardowych H= H°

_298K,1atm

Termochemia –

Podstawowe zasady termochemiczne

Standardowa entalpia tworzenia



_tw

H

o

Przykłady „reakcji tworzenia”...

 

2

2

 

g

2

 

c

1

g

2

O

H

O

H





o





1

tw

H

298,15

K

286

02

kJ

mol

Δ





,





 

2

2

 

g

 

g

1

S

2

2

1

_I



_H



_HI

o





1

tw

H

298,15

K

26

38

kJ

mol

Δ

 ,





 

g



bialy



2

 

g

3

4

 

c

2

2

3

_H



_P



_2O



_H

_PO





1

o

tw

H

298,15

K

925

1

kJ

mol

Δ





,





Standardowe entalpie tworzenia związków chemicznych

0

298

H



Substancja

Stan skupienia

kcal / mol

J kmol ∙ 10

H

₂

O

ciecz

-68,317

-286,02

H

₂

O

gaz

-57,789

-241,95

NH

₃

gaz

-11,04

-46,22

CO

gaz

-26,416

-110,59

CO

₂

gaz

-94,052

-393,77

CH

₄

gaz

-17,889

-74,89

C

₂

H

₂

gaz

54,194

226,89

C

₆

H

₆

ciecz

19,820

82,98

C

₆

H

₁₂

ciecz

-37,340

-156,33

HCl

gaz

-22,060

-92,36

HBr

gaz

-8,660

-36,25

HJ

gaz

6,200

25,95

ych

standardow

stanach

w

substratów

ryczne

stechiomet

Ilosci

1

1

2

2

m

m

S

S

S













ych

standardow

stanach

w

produktów

ryczne

stechiomet

Ilosci

1

1

2

2

n

n

P

P

P













H

o

ych

standardow

stanach

w

spalania

Produkty





substraty

o

i

spal

i

H



_

_

produkty

o

i

spal

i

H

















produkty

o

i

spal

i

substraty

o

i

spal

i

o

H

H

H















reagenty

o

i

spal

i

o

H

H



Termochemia –

Podstawowe zasady termochemiczne

Entalpia dowolnego procesu może być zastąpiona

zestawu innych reakcji (równania termochemiczne =

równania algebraiczne)

Przykładowo:

tworzenie diamentu z grafitu ołówkowego. Szukamy

C

_(grafit)

 C

_(diament)

H=?

Dysponujemy:

C

_(grafit)

+ O

_2(g)

 CO

_2(g)

H°298K = -393.51 kJ/mol

C

_(diament)

+ O

₂

(g)  CO

₂

(g)

H°298K = -395.40 kJ/mol

H = (H(CO

₂

)

–H(C

_(grafit)

)

– H(O

₂

) - (H(CO

₂

)

–H(C

_(diament)

)

– H(O

₂

)

H = H(C

_(grafit)

) – H(C

_(diament)

) = -393.51+395.40= 1.89kJ/mol

Substraty w stanach

standardowych w ilościach

stechiometrycznych

H

₁

o

U

₁

o

H

₃

o

U

₃

o

H

₂

o

U

₂

o

H

_x

o

U

_x

o

EFEKT CIEPLNY REAKCJI CYKLICZNYCH

Produkty w stanach

standardowych w ilościach

stechiometrycznych

Substraty w stanach

standardowych w ilościach

stechiometrycznych

Produkty w stanach

standardowych w ilościach

stechiometrycznych

Dla dowolnego cyklu termodynamicznego:

0







i

i

H







0

i

i

U

H

H

H

H

















U





U





U





U

Napisać wyrażenie na ciepło reakcji pod stałym ciśnieniem

)

(

3

)

(

2

)

(

2

g

1

/

2

O

g

SO

g

SO





Dla każdej reakcji:

















U

Q

_V

n

_i

U

_i

₍

_prod

₎

n

_i

U

_i

₍

_substr

₎

















H

Q

_p

n

_i

H

_i

₍

_prod

₎

n

_i

H

_i

₍

_substr

₎

W szczególności













_

_

_









2

2

3

2

1

SO

O

SO

H

H

H

H

efekt energetyczny reakcji jest sumą entalpii tworzenia

PRZYKŁADY OBLICZANIA EFEKTÓW CIEPLNYCH

)

(

12

6

)

(

2

)

(

6

6

H

c

3

H

g

C

H

c

C





0

)

(

298

0

)

(

298

0

)

(

298

298

C

₆

H

₁₂

C

₆

H

₆

3

H

₂

o

H

H

H

H















PRZYKŁADY OBLICZANIA EFEKTÓW CIEPLNYCH

Obliczyć standardową zmianę entalpii reakcji

uwodornienia benzenu:

Konieczna jest znajomość danych termochemicznych

np. standardowych entalpii tworzenia reagentów:

Termochemia –

prawo Hessa

1

4

3

2

3

6

3

H

H

H

H

H

_x



















PRZYKŁADY OBLICZANIA EFEKTÓW CIEPLNYCH

Obliczyć entalpię powstania ciekłego benzenu z gazowego acetylenu.

Dysponujemy standardowymi

entalpiami następujących reakcji

Obliczenie efektu cieplnego procesu krystalizacji cieczy do

ciała stałego.

U = H

_krys

- P  V

zmiana objętości jest zazwyczaj niewielka

U ≈ H

PRZYKŁADY OBLICZANIA EFEKTÓW CIEPLNYCH

Termochemia –

prawo Hessa

Termochemia również umożliwia obliczanie

efektów cieplnych bardzo złożonych układów:

100W ~ 9000 kJ/dziennie

1 g białka/węglowodanów =15kJ= 3.6 kcal

1g tłuszczu = 35kJ= 8.4 kcal

PRZYKŁADY OBLICZANIA EFEKTÓW CIEPLNYCH

Termochemia –

prawo Hessa

Termochemia –

prawo Hessa

Oszacować energię rezonansu benzenu znając standardowe

entalpie spalania: grafitu (

H

₁

), wodoru (

H

₂

), benzenu (

H

₃

)

Termochemia –

prawo Hessa

Oszacowanie energii wiązania C-H znając standardowe

entalpie spalania: metanu (

H

₁

), wodoru (



_H2),

grafitu (

H

₃

)

Przykład

H

H

H

C

H

H

H

H

H

H

_





















_



2

2

4

₁

₂

₃

₄

2

2

2

H

H

H

H

H

H

H



























Cl

2

H

O

H

SO

2

HCl

H

SO













2

H

O

aq

H

SO

S









Obliczyć standardową entalpię tworzenia ciekłego

elektrolitu w roztworze wodnym.

Dane: standardowe entalpie spalania: siarki w tlenie (

H

₁

), wodoru w tlenie

(

H

₂

), wodoru w chlorze (

H

₃

), standardowe entalpie rozpuszczania:

gazowego chlorowodoru (

H

₄

), gazowego SO

₂

(

H

₅

), ciekłego kwasu

siarkowego (

H

₆

), standardową entalpię reakcji:

Przykład

ZALEŻNOŚĆ CIEPŁA OD TEMPERATURY

Drogi reakcji

sposób I – ogrzewanie substratów i przeprowadzenie reakcji

sposób II – przeprowadzenie reakcji i ogrzanie produktów

o

i

V

i

i

V

V

V

o

r

C

_v

T

U

,

C











































dT

C

v

U

U

_V

_i

T

T

i

T

r

T

r

,

,

,

2

1

1

2











o

i

p

i

i

p

p

p

o

r

C

_v

T

H

,

C











































dT

C

v

H

H

_p

_i

T

T

i

T

r

T

r

,

,

,

2

1

2











Matematyczne sformułowanie prawa KIRCHOFFA

2













a

b

T

c

T

C

_p

Graficzna interpretacja prawa KIRCHOFFA

)

(

2

)

(

2

)

(

2

)

(

4

_g

2

O

g

CO

g

2

H

O

g

CH







dT

C

v

H

H

_p

o

_i

T

i

o

o

T

,

298

298











)

(

2

)

(

)

(

2

)

(

₂

₂

₄

₂

,

C

CO

C

H

O

C

CH

C

O

C

v

_i

o

_p

_i



_p



_p



_p



_p



2

5

3

10

06

.

2

10

10

.

2

57

.

10

)

(

CO









T







T



C

Jak zmienia się wraz ze zmianą temperatury entalpia reakcji:

wyrażenia temperaturowe z tabeli np.

Termochemia –

prawo Kirchoffa

N

_2(g)

+ 3H

_2(g)

= 2 NH

_3(g)

C

_(s)

+ CO

_2(g)

= 2 CO

_(g)

Termochemia –

prawo Kirchoffa

Przykład wpływu temperatury na efekt energetyczny reakcji

H

o

_(T):

-45 -40 -35 -30 300 700 1100 1500 T/K  H 0 /(kJ/ m o l)

CO

_(g)

+ H

₂

O

_(g)

= CO

_2(g)

+ H

_2(g)

Przykład alternatywnego wzoru roboczego :

 

₁

₁









2





3

K

T

d

K

T

c

K

T

b

a

K

mol

J

T

C

_P

o



























Gdzie :







...

...







reagenty

i

i

reagenty

i

i

a

d

d

a





 

 

 















4



0

4

1

3

0

3

1

2

0

2

1

0

1

0

1

4

3

2

1

0

T

T

d

T

T

c

T

T

b

T

T

a

T

H

dT

T

C

T

H

o

T

T

P

o





































Warunek: ciągłość

C

(T) - brak przemian fazowych