Bereiding glyoxal

'.~

Bereidingswijzen in de literatuur vermeld:

A. Technische bereidingswijzen:

1. Oxydatie van ethyleenglycol met lucht zuurst of (kat.Cu-Si-Mn)(L:3). 2. Gematigde oxydatie van fo:r:naldehyde m.b.v. HN0

3 (L:6).

3. Verzeping van aethaantetrachloride met oleum van minstens 25% (kat. HgS0

4), levert bisulfietadditieproduct (L:11).

B. Laboratoriumbereidingen en andere vormingswijzen: 1. Oxydatie van paraldehyde m.b.v. H2Se03 (L:5). 2. Oxydatie van aethanol met verdund HN0

3 (L:14a). 3. Oxydatie van ethyleenglycol m.b.v. HN0

3 of 8e02 (L:14a). 4. Oxydatie van aceetaldehyde met HN0

3 (L:14a). 5. Inwerking van 03 op aethyn (L: 12 en 13a).

6. Inwerking van 03 op benzeen en derivaten (L: 14d 'en 14c).

~. Omzetting van cellulose, hemicellulose, xylose, xylaan e.d. in

'vele producten waaronder glyoxal.(L:10).

8. Photochemische oxydatie van d-wijnsteenzuur in ~anwezigheid van U-zouten (L:14b).

)

9. Hydrolyse van leukonzuur met soda tot mesoxaalzuur en glyoxal (L:14e). 10. Oxydatie van aetheen (L:12).

Eigenschappen van glyoxal:

Beneden 15°C (smpt) gele. kristallen met brekingsindex 1,3828; als vloeistof geel; kpt: 5<1,;'C; als gas groen. Polymeriseert snel in de vaste of vloeibare vorm; bij verdamping wordt het polymeer weer

ontleed in het monomere gas. Vormt met H20 hydraten. In waterige oplossing worden boven 90°C polymeren gevormd van het type

{C

₂

H

2 •

.

van het bovengenoemde type aanwezig is, waardoor de kans op ver-dere polymerisatie wordt vergroot.

De dampspanning van glyoxalhydraat boven een waterige oplossing van 10000 is minder dan 1mm Hg.

Toepassingen:

Zie bijgevoegde fotocopie en verder bij de literatuuropgave.

Gevolgd werd methode A1:

1. Omdat de opdracht zo luidde.

2. Omdat op dit ogenblik een wereldtekort bestaat aan formaldehyde, zodat methode A2 komt te vervallen.

Methode A3 biedt mogelijkheden.

\~I:O""O_~~c:.~

Alle methoden onder B zijn op dit ogenblikrniet uitvoerbaar; er zal hier vooral een onderzoek moeten geschieden naar zogenaamde

"repressants", die de verschillende reacties in de goede banen leiden en de vorming van nevenproducten tegengaan.

De methode A1 wordt alleen beschreven in vier patenten ( U.S.

2.339.282,

2.339.346, 2.339.347

en

2.339.348)

van de Carbide and Carbon Chemicals Oorporation. De patenten zijn als volgt ingedeeld:

a. een inleiding,

\

b. enkele voorbeelden,

j

c. de "claims".

..

Het is zeer de vraag of alle delen van de werkingswijzen, wel in de voorbeelden, maar niet onder de "claims" genoemd, wetenschappelijk verantwoord zijn.

De inhoud der patenten zal aan de hand van de schema-beschrijving

..

•

Beschrijving van het schema:

j

Ethyleenglycol wordt vanuit tank(1) in een verdampingsketel(2) gepompt. Een meetflens, die de stoomtoevoer regelt , .is op de af-voerbuis van de glycoldamp aangebracht.

Aan de glycoldamp wordt een grote overmaat lucht toegevoegd(ge-claimed 1,8-15 maal de theoretische hoeveelheid 02). Een klein gedeelte van deze lucht wordt door een kleine ftbu~ble-cap" toren (5)

geleid, zodat enig HOI gas vanuit het geconcentreerde HOI in het torentje aanwezig, kan worden meegevoerd als repressant •. (geclaimed zijn als repressant behalve de waterstofhalogenen ook de halogenen en bepaalde organische halogeenverbindingen).

Voor het begin van de productie en tevens voor nauwkeurige regeling van de temperatuur in de reactiekamer(6) kán het gasmengsel een gasverhitter(4) passeren, die met lichtgas gestookt wordt.

Vervolgens wordt het mengsel door warmteuitwisselaar(5) geleid in tegenstroom met de gassen, die de reactor verlaten.

Hierna komen de gassen in de reactor(6), waar de partiele oxydatie tot glyoxal plaats vindt.( geclaimde temperatuur:225-45000, speciaal van 275-35000 ; geclaimde katalysatoren: alle metalen en metaaloxyden speciaal Cu-Si-Mn(94,4%-96%;3%-4,5%;1,O%-1,1%), Cu en Ag; geclaimde samenstelling reactor: dezelfde Cu-Si-Mn legering) In de voorbeel-den worvoorbeel-den .proeven in een "pilot-plant" besproken met een reactor van 25 ft. lengte en 1 in. diameter gemaakt van bovengenoemde lege

-ring onder allerlei verschillende omstandigheden(Fe schijnt b.v. de werking van de katalysator te niet te doen».

De warmte, die vrij komt bij de reactie is niet direct door stoom-_,

~ te winnen, omdat de Cu-pijpen der reactor de hoge stoomdruk .

4.

~~ en de stoom in een aparte ketel gewonnen.

Het gasmengsel, dat de reactor(6) verlaat passeert eerst de boven-genoemde warmteuitwisselaar(5) om vervolgens onder in een

water-scrubber(7) geleid te worden. Hier verdwijnt de hoofdzaak van de N₂,

\\ de 02 en van de bij de nevenreaeties gevormde 002; deze gassen geven

de hoofdzaak van de hun nog resterende warmte af aan het water en dus aan de onzuivere waterige glyoxaloplossing , die onder aan

scrubber(7) wordt afgetapt en naar destillatiekolom(8) wordt gepompt.

De overmaat H₂0 kan niet eenvoudig worden afgedampt, omdat dan po- ,

lymerisatie zou optreden(zie b.v.L:16). Daarom wordt benzeen toege-voegd (benzeen:water=70,4:29,6); het azeotropische binaire systeem benzeen-water heeft een minimum kookpunt, bij bovengenoemde verhou-ding van 69,25°0. Dioxaan wordt als oplosmiddel voor het glyoxal

toegevoegd(kpt. 101,400.).

Nu worden in de patenten twee verschillende suggesties gegeven voor het winnen van zuivere glyoxal uit de verontreinigde scrubberoplos-sing. Beide suggesties volgen hieronder onvertaald.

A. ftPurified glyoxal can be reeovered from the aqueous solution

"formed in the serubber, by adding a solvent for the glyoxal,

"sueh as dioxane to the aqueous sOlution, removing most of the

ttexeess of water by azeotropic distillation with benzene and·

ttthen distilling over the dioxane al,ong wi th the monomèrio

..r

"glyoxal. This distillate is caught in water and the dioxane

,- ,

\

r'may be removed there...--from by distillation or extraction. ti

Tegen deze suggestie, die dus een discontinue werkwijze aangeeft, zijn de volgende bedenkingen:

Glyoxalbydraat heeft bij 100°0 en atmosferische druk een dampspanning van minder dan 1mm Hg. Boven 90°0 treedt in waterige oplOSSing

poly-°

5.

I

We kunnen ons volkomen verenigen met het voorstel om de overmaat

H20 m.b.v. benzeen te verwijderen ( en daarmee de nog in het H20 opgeloste gassen N2 , 02' 002 en formaldebyd) • terugwinnen van de laatste component!

Wordt nu niet al het water verwijderd, afhankelijk van de affiniteit

Î

_{van het 02H202 tot het H20, dan is het niet denkbaar dat het dioxaan}

met het glyoxal eenvoudig overgedampt zou kunnen worden, om het mengsel vervolgens in H20 op te vangen en het dioxaan hier weer van te destilleren (of te extraheren). Om nog/maar te zwijgen van

I

,de temperaturen die hierbij o~t~~~~~, waar b.v. kookpunt heeft dan water.

(

f.

~;J'

.

~

dioxaan een hoger

Wordt bij deze azeotropische destillatie wél al het water ver-wijderd, dan is toch te verwachten, dat zodra het laatste water verdwenen is, een gedeelte van het glyoxal (koo~unt 51°0) mee overgaat en dus verlo~en is, tenzij al het glyoxal (als gas) in het dioxaan opgelost blijft, maar dan is het ook niet nodig ook het dioxaan over te dampen. Het kan immers eenvoudig in een recti-ficatiekolom gekookt worden om het gasvormig glyoxal uit te drijven. Waar dus bij suggestie A practisch geen rekening wordt gehouden

met de temperatuur-gevoeligheid van het hydraat, wordt met sug-gestie B weer naar een ander extreem gestreefd; daar .heet het:

B. "The glyoxal mayalso be separated from the dry dioxanqsolu-"tion by flash evaporation by passing the solution into a

"kettIe containing a hot liquid, such as dimethoxytetraethyleen-"glycol or other dialkylethers of glycol or polyglycols. ft

De enige verklaring die gegeven zou kunnen worden voor deze werk-wijze in plaats van een eenvoudig uitkoken van de droge

dioxaan-~ oplossing met behoorlijke rectificatie, is dat een verhitting van de zuivere glyoxal bij het kookpunt van dioxaan ongewenst is en dat daarom de oplossing gebracht wordt in b.v. tetraethyleenglycol

t

,e

6.

met veel hoger kookpunt dan het dioxaan, van b.v. 80oC, zodanig,

dat het tetraethyleenglycol + dioxaan het glyoxalgas niet meer

op kunnen lossen, zodat dus het ~uivere glyoxal ontwijkt. Het moet wel zeer de vraag zijn of deze veronderstelling juist is,

aange-zien het glyoxal in de reactiekamer immers bij + 3250C gevormd werd!

Niettegenstaande deze critiek werd van de suggesties zoveel moge-lijk geQruik gemaakt; suggestie B i,s in ieder geval mogelijk, al is het waarom niet geheel duidelijk.

De waterige oplossing wordt dus met benzeen en dioxaan in

destil-~latiekolom (8) gebracht. Water en benzeen gaan ~ver de top, ter-wijl dioxaan en glyoxal onderin worden afgetapt. Om de vraag in het midden te laten of al het water verdwijnt of niet wordt ook tussen benzeenreflux en het punt waar het (benzeen, water, gly-oxal, dioxaan) - mengsel de kolom binnenkomt nog eens een extra

hoeveelheid dioxaan in de kolom gevracht om eventuele ontwijkende

glyoxalgassen op te lossen en naar beneden te voeren. Aan de an-dere kant wordt de glyoxaloplossing in dioxaan na verlaten van

kolom (8) door een droogtoren geleid alvorens naar de

destilla-tie-kolom (10) te worden gepompt om zodoende het eventueel aan-

7

/

' ,;, ~-tuf; 1 J h. " w~

,

wezige water te binden. r'~ ~

f

De droge oplossing wordt dan in de destillatiekolom (10) in

. 0

contact gebracht met hete tetraethyleenglycol (80 C). Het glyoxal verdwijnt over de top, terwijl het mengsel dioxaan-tetraethyleen-glycol onder w~rdt afgetapt en gescheiden wordt in destillatie-kolom (9 )', om van hieruit weer in circulatie te worden gebracht. De glyoxalgassen worden gedeeltelijk gekoeld (juist zoveel als nodig is voor reflux), de niet gecondenseerde gassen worden in een waterscrubber (11) geleid, waar een 30%-ige oplossing wordt gevormd. Een thermometer in het uitstromende koelwater regelt de koelwater-toevoer van koeler(10a). Een meetflens op de afvoerpijp

I

l

f'

\ ? .

van de niet gecondenseerde gassen regelt de watertoevoer van

scrubber

(11).

De glyoxaloplossing wordt in tank

(12)

gebracht en is als zodanig

voor verkoop gereed.

Wenst de afnemer het glyoxal in de vorm van het

bisulfietadditie-product, dan kan de waterige glyoxaloplossing in reactievat (14)

behandeld worden met een aequivalente hoeveelheid NaHS0

3 oplossing

uit tank (13).

Via een centrifuge is het vaste additieproduct gereed voor

verpak-king en verzending.

Om dit additieproduct ie verkrijgen wordt niet de waterige oplossing

onder uit scrubber

(7)

genomen, omdat anders verontreiniging in de .

vorm van het formaldehydbisulfietadditieproduct te verwachten is.

Een opmerking dient nog gemaakt te worden over de nevenproducten,

die een hoger kookpunt hebben dan het glyoxal en die niet volledig

verdwijnen in kolom (8) (voornamelijk mierenzuur). Zeer algemeen

zijn zij onder te verdelen in : producten met een kookpunt lager

dan dat van dioxaan en producten met een kookpunt hoger dan dat

I ,

van dioxaan. Zij kunnen respectievelijk aan een der platen van

kolom (10) of van kolom (g) worden afgetapt, eventueel m.b.v.

strippers.

Er wordt gewezen op het feit, dat toevallig de kookpunten van

di-oxaan en mierenzuur zó weinig verschillen, dat scheiden van beide

componenten op andere wijze buiten de getekende dioxaancyclus zou

moeten geschieden. Ret verdient daarom aanbeveling om i.p.v.

di-oxaan een ander oplosmiddel te kiezen, dat beter aan alle gestelde

eisen voldoet.

foto-~

• I

..

8.

copie waar vermeld wordt, dat de waterige oplossing van glyoxal behalve met formaldehyde ook verontreinigd is met kleine hoeveel-heden ethyleenglycol, mierenzuur en glycolzuur, een aanwijzing, die er op duidt, dat niet deze methode gevolgd is.

Literatuur:

1. J.A.Field: Commercial Glyoxal Clears New Research Paths. Chemical Industries 2Q (6) p.960-63 (Juni 1947).

2. H.B.Mc.Clure: Newer Aliphatic ChemicaIs. Chem. Eng. NewS ~, p.416-21 (1944)

3. Bereiding glyoxal door kat. oxydatie van glycol m.b.v. lucht. U-.S. 2.339.282 (Jan. 1944)

u.

s

.

2.339.346 U.S. 2.339.347 U.S. 2.339.348

"

11 11

4. Advertentie Carbide and Carbon Chemicals Corp. Ind. Chem. Eng. ~, p.86A (Sept. 1947).

5. Oxydatie paraldehyde. Org. Synth.

lit

61-64 (1944).

6. A.J.Hall: Shrink resistant finishes for stabilising rayon fabrics. Silk and Rayon ~, p.810-16 (Juni 1947)

7. J.Epelberg: Recent devellopments in rayon stabilisation.

Am.

Dyestuff Reporter

12,

p.343-46 (1946)

8. Progress in new rayon fabric stabilisation process.

Rayon Textile Monthly ~, p.597 (Nov. 1947).

9. L: 6,7 en 8 gepatenteerd als BR-I,' U.S, 2.412.832.

10. Vorming uit cellulose, hemicellulose, xylaan, xylose e.d.

a. Wochenbl. Papier Fabr. 1944 p. 295-304. b. Ber. 77B, p.242-48 (1944

L

c. Naturwissensch. ~, p.768-69 (1941 ).

11. Bereiding bisulfietadditieprod. U.S.2.415.397 (Gen.An.andF.O.)

l \

12~ Bereiding door oxydatie van C

2H2 en C2H4•

Bull. Soc. Chem. ~, p.506-16 (1945).

13. Holleman, 130dr. ~.p.g§1 , b.p.401-02, Q.p.703.

o

14. Karrer, 8 dr.D., ~.p.~, Q.p.338, ~.p.396, ~.p.409, ~.p.686 • .

15. Samenstelling van het trimeer van glyoxal.

Chemistry and Industrie 1944 p. 327, 342-43,366-67. 16. Bereiding polyglyoxalhydraat.

U~S. 2.379.555.(1945) (DuPont et de Nemours).

17. Bereiding van tetraacetale~van glyoxal. B.P. 559.362,

U.S. 2.360.959 (Carbide and Carb. Chem. Corp.).

18. Spectrum glyoxal. Tr. Far. Soc.

!R,

p.66-68 (1946), Tr. Far.

Soc.

!i;

36-42 (1947).

19. Corroderende werking van glyoxal. Corrosion III(10)p.48;-87('47)

20. Effect van glyoxal op tuberkel bacillen.

Helv. Chim. Acta 28, p.1410-13 (1945).

Zie voor verdere toepassingen en eigenschappen literatuuropgave bij

fotocopie. Constanten: M.G. _Cp smpt. kpt. V.W. Verd. W .. Glycol 62 a -17,4 19~h2 281,9 191 glyoxal 58 b 15 50,4 172,5 formal1ehyd 30 c -92 -21 134,1 mierenzuur 46 d 8,40 100,7 62,8

..

_CO 2 44 0,248 O₂ 32 0,219 N₂ 28 0,248 H₂0 18 0,481 HOI

36,5

0,195 dowtherm C + 231 0,65 21-172 316-426

Berekeningen:

1. :Berekening van ó H van glycol, glyoxal, formaldehyde en

mie-renzuur. a. ethyleenglycol: °2H602 + 50 :I: 2°°2 + 3H₂O + 281,9 kgcal. h H

= ....

281,9 + 188,8 + 205,2 '= 112. , kgoal. b. glyoxal: °2H202 + 30 = 2°°2 + H₂0 + 172,5 kgoal. DH = 188,8 + 68,4 172,5

₌

84.7 kgosl. c. formaldehyd: OH 2O + 20

=

°°2 + H20 + 134,1 kgcal ó H = 94,4 + 68,4 134,1

=

28,7 kgoal. d. mierenzuur: HOOOH + _°

=

_°°2 + H 20 + 62,8 kgcal. óH _{= 94,4} + 68,4 62,8 = 100₁0 kgcal.

2. Optredende reacties in de reactor met rendementen en

een

~1

berekening van de reactiewarmte die erbij vrijkomt.

~~J,v

gegeven rendementen 50~ _{°2 H602} + _{° 2 --' °2}H202 + 2H₂O + A kgcal - I 112,1 at 84,7 + 13'6,8 a; A :;: 109.4 kgeal. °2H602 + 50

=

2°°2 + 3H2O + 281,9 kgcalT'-II °2H602 + 0 :;: 20H2O + H20 + B kgoa,l. - - I I ! 112,1

=

2.28,7 + 68,4 :B; B

₌

13,7 kgaal. C 2H602 + 30

=

2HOOOH . + H20 +

e

kgcal.----IV 112 t 1 = 2.100 + 68,4 Cj C :;: 1261~ kaaal.

I

3. Materiaalbalans van de reactor. _,

Er wordt uitgegaan van een reactor met 250 pijpen van een gegeven diameter van 1 inch en een gegeven lengte van 25 voet~

Verdere gegevens: Elkè;'pijp gevuld met 2, 5L katalysator (=15 voet

=

60% van de lengte); "space velocity" 43g/L.kat./h.

Geeft een productie van 26,875 kg 100% glyoxal/h = 2150 kg 301Vdag. De materiaalbalans is verder gebaseerd op de rendementen onder 2. genoemd bij een overmaat luchtzuurstof van 10 maal de the-oretisch benodigde hoeveelheid.

IN

,-kg/h . ~~ 57,457,

~~~)-

296,550

\~(

1121 f 789 ] " 0,010

"

"

1475,806 kg/h glycol zuurstof stikstof HOI glyoxal . formaldehyd mierenzuur CO 2 water

UIT

252,661 kg/h 1121,789 kg/h O,OH) If 26,875 u ~ 6,672

_"

2,558 11 28,543

_"

36,698

_"

1475,806 kg/h

Opvallend is de grote hoeveelheid stikstof, die alleen dienst doet als verdunningsmiddel; een goede warmteeoonomie is een eerste vereiste.

4~ Berekening van de vrijkomende reactiewarmte per uur in de reactor.

Reactie I: 50/100 .57,457/62.109,4

=

50591 kgcal/h

Reactie 11:35/100 .57,457/62.281,9 ::: 91440 ft

Reactie 111:12/100.57,457/62. 13,7

₌

1523 ft

Reactie IV: 3/100 .57,457/62.156,3 ::: 4346

"

Warmtebalans van de reactor

Voor het opstellen van deze warmtebalans wordt de reactor in twee aparte delen, met en zonder katalysatorvulling, ver-deeld. Hieronder volgt een gesteld temperatuursverloop van gassen en van dowtherm in de reactor:

A

Voor het gedeelte A van de reactor komen we tot de volgende

~ warmtebalane, ~eronderstellende, da~ K kg dowtherm circuleert.

,

I

en de Cp

~an ~COI,

glyoxal, mierenzuur en formaldehyd nul

\

stellendKe) (veroorzaakt een fout van minder da.n

1%

in de

be-rekende IN 19483 83461 1 147900 zuurstof stikstof Hel CO 2 water reactiewarmte UIT 17983 90416 1 2301 5737 175,5.K dowtherm 204,75. K 175,5.K + 250845 = 204,75. K + 116438 29,25.K K = 134411 kgcal/h 4595 kg.

• }

van de dowtherm uit de reactor berekenen: UIT IN 16236 69551 stikstof 19483 83461 HOI 1 940826 dowtherm 0,65.4595.t 1026613 waaruit t

=

309°0.

Ook hier is dus weer voor de onbekende cp van glycol nul genomen,

stellen we deze cp echter 0,5 , dan verschilt de hieruit berekende

temperatuur ~ 0,4° 0 met de bovengevonden t.

Er komt voor stoomwinning een hoeveelheid warmte vrij van

115809 kgcal/h (ongeveer 230 kg. stoom per uur)~ Vergelijken

we daarbij b.v. de warmte nodig om de benodigde glycol van 17,2°0

te verdampen bij 197,2°0 = 17079 kgcal/h, dan is dit nog geen

15% van de teruggewonnen warmte.

6. Berekening overall warmtedoorgangscoëfficiënt voor het gegeven

ap~araàt:

Voor deel A: QA

=

UA. AA • öt_A

134411

=

102,4 • 2~,5 • Ui

UA • 49,5 kgcal/m2/h(oO)

Voor deel B _{QB - UB •}

A:s •

ti. tB.

18595

=

_{UB • 68,5 • 32,1}

~---~-~-~--~----~--~--~---~,_.=~-'t~m};~

Perry geeft voor de U voor warmteuitwisselaars gas-vloeistof waar het gas met atmospherische druk wordt doorgeleid als

practijkcijfer een grootte van 2 - 10 B.t.u./h/sq.ft (OF),

dit komt overeen met 9,76 - 48,8 kgcal./m2/h(oC).

UA is te verwezenlijken omdat de buizen gevuld zijn, waardoor ·

de warmtedoorgangscoëfficiënt wezenlijk wordt vergroot (met een factor 5-8), terwijl UB zo klein is, dat de lengte van

1:3 (10ft) uit het oogpunt van warmteuitwisseling meer dan

~ voldoende moet worden geacht.

GLYCOL EN GLYOXAL BENZEEN DIOXAAN _ _ TETRAAElIfYLEENGLYCOL DOWTHERM BEREIDING GLYQXS .... VAN HEEL :!!!!!!.J!!!